《电位测量法》ppt课件

1、第五章第五章 电位丈量法电位丈量法电位分析法电位分析法直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法 电位分析法：电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量丈量的电分组分浓度的对应关系而实现定量丈量的电分析化学方法析化学方法直接电位法是利用公用的指示电极把被直接电位法是利用公用的指示电极把被测物质的活浓度转变为电极电位值，测物质的活浓度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量电位值算出被测物含量 电位滴定法是利用电极电位的变化来确电位滴定法是利用电极电位的变化来

2、确定终点，从所耗费的滴定剂的体积及其定终点，从所耗费的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量浓度来计算待测物质的含量电位丈量的目的：经过两个电极间呈现的电位丈量的目的：经过两个电极间呈现的电电位来了解有关溶液的组成情况。要求：电位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电位的丈量必需在热力学可逆的条池电位的丈量必需在热力学可逆的条件下进展平衡电位。件下进展平衡电位。电位丈量表示图电位丈量表示图图图5-1平衡电位是指在被丈量的电化学体平衡电位是指在被丈量的电化学体系中没有电流经过，即净电流为零系中没有电流经过，即净电流为零时的电位。时的电位。 电位分析法的特点：1准确度高，重现性和稳定性好2灵敏度

3、高，10-410-8mol/L3选择性好排除干扰4运用广泛常量、微量和痕量分析5仪器设备简单，易于实现自动化RedOx0lnaanFRTEE 在在25时时RedOx0lg059. 0aanEE 对于金属指示电极，复原态是纯金属，对于金属指示电极，复原态是纯金属， 其活度是个常数，定为其活度是个常数，定为1，那么电极电位，那么电极电位公公 式可简化为式可简化为nanEEM0lg059. 0 由于单个的指示电极电位无法测定，故需由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势条件下测定电池的电动势 在丈量电路

4、中，指示电极与参比电极组成在丈量电路中，指示电极与参比电极组成的丈量电池可表示为的丈量电池可表示为 指示电极指示电极 待测离子活度待测离子活度 参比电极参比电极 E电池电池 E参参 E指指 + E接接 E电池电池 E参参 E0+ 0.059/n lgm n+ + E接接 E电池电池=E常数常数 0.059/n lgm n+ 电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中离子电池电动势之值反映溶液中离子活度的大小，此即电位分析的根本活度的大小，此即电位分析的根本原理原理离子选择性电极和金属基电极是离子选择性电极和金属基电极是 电位分析中常用的电极电位分析

5、中常用的电极对溶液中特定阴阳离子有选择性呼应能对溶液中特定阴阳离子有选择性呼应能力的电极。力的电极。选择性：指电极对被测离子和共存干扰选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子离子 呼应程度的差别。呼应程度的差别。 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和 内参比电极图图5-2三、任务原理三、任务原理 电极膜浸入外部溶液时，电极膜浸入外部溶液时，膜内外有膜内外有 选择呼应的离子，经过交换和选择呼应的离子，经过交换和分散分散 作用在膜两侧建立电位差，达作用在膜两侧建立电位差，达平衡平衡 后即构成稳定的膜电位。后即构成稳定的膜电位。膜电位膜电位 膜电位是膜内分散电位和膜膜电位是膜内分散电位和膜与电与电解质溶液

6、构成的内外界面的解质溶液构成的内外界面的Donann电电位的代数和位的代数和 在两种不同离子或离子相在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面同而活度不同的液液界面上，由于离子分散速度的不上，由于离子分散速度的不同，能构成液接电位，它也可同，能构成液接电位，它也可称为分散电位分散电位不仅称为分散电位分散电位不仅存在于液液界面，也存在于存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生分散电位膜中可产生分散电位+HCl 2HCl 1分散电位表示图(C2 C1) 图图5-312ln)(iittFRT21lndiiRTt dF假设有一种带负电荷载体的膜阳离子假设

7、有一种带负电荷载体的膜阳离子交交换物质或选择性浸透膜，它能交换阳换物质或选择性浸透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子经过，如膜与溶离子或让被选择的离子经过，如膜与溶液接触时，膜让阳离子经过，不让阴离液接触时，膜让阳离子经过，不让阴离子经过，这是一种强迫性和选择性的扩子经过，这是一种强迫性和选择性的扩散，从而呵斥两相界面的电荷分布不散，从而呵斥两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层构成电位差，这种均匀，产生双电层构成电位差，这种电位称为电位称为Donann电位，在离子选择电电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界面上的电位具有极中膜与溶液两相界面上的电位具有Donann电位性质电位性质 Donann电

8、位可从电化学势概念导出。电位可从电化学势概念导出。当研讨物质在相界上到达平衡时，电化学势相等即： *M=*S M：膜相；S：液相这时， oM+RTlnM+ZFM= oS+RTlnS+ZFS设Z=11：1电解质，oM=oS，那么： FM -S=RTlns /MD=M -S=RT/FlnS /Mc、分散电位与、分散电位与Donann电位的区别电位的区别前者为自在分散，正、负离子都可前者为自在分散，正、负离子都可以分散经过界面，没有强迫性和选以分散经过界面，没有强迫性和选择性；而后者为强迫性和选择性扩择性；而后者为强迫性和选择性扩散。散。d、膜电位、膜电位溶液溶液 溶液溶液 ED外外ED内内膜相膜相

9、EdsIM IM I Is I I对于上图的整个膜上的电势差对于上图的整个膜上的电势差 EM = sI - MI + MI- MII + MII -SII = ED外外 + Ed + ED内内外内外lnlnFRTkFRTkn膜内溶液中呼应膜内溶液中呼应离子的活度为常数离子的活度为常数注：阳离子注：阳离子 “+ ； 阴离子阴离子“-n2、离子选择性电极电位、离子选择性电极电位EISE ： EISE=E内参内参+ EM k* RT/nF lnI外外 k*内包括了内包括了d，内参，内参，I内常数内常数 NernstNernst呼应、线性范围、检测下限呼应、线性范围、检测下限 离子选择性电极电位的能斯

10、特关系式：离子选择性电极电位的能斯特关系式： EISE=E EISE=E内参内参+ EM + EM k k* * RT/nF lni RT/nF lni 以离子选择电极的电位以离子选择电极的电位 E对呼应负离对呼应负离子活度的负对数子活度的负对数-lg i (或正离子活度或正离子活度的对数的对数 lg i )作图，实践所得曲线称为校作图，实践所得曲线称为校正曲线假设这种呼应变化服从于正曲线假设这种呼应变化服从于Nernst方方程，那么称它为程，那么称它为 Nernst呼应呼应 此校准曲线的直线部分所此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为对应的离子活度范围称为离子选择电极呼应的线性离子选择

11、电极呼应的线性范围该直线的斜率称为范围该直线的斜率称为电极的呼应斜率，或称级电极的呼应斜率，或称级差当活度较低时，曲线差当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，当呼应离子就逐渐弯曲，当呼应离子的活度低于某一限制值时，的活度低于某一限制值时，电极电势不再随活度的降电极电势不再随活度的降低而继续变化低而继续变化 FG段。段。因此，因此，CD和和FG延伸线的延伸线的交点交点A所对应的活度所对应的活度ai称称为检测下限为检测下限图图5-4电极校准曲线电极校准曲线E线性范围：线性范围：AB段对应的检测离子的活度或浓度范围。段对应的检测离子的活度或浓度范围。检测下限：图中检测下限：图中AB与与CD延伸线的交点延伸线

12、的交点M所对应的测定所对应的测定离子的活度或浓度离子的活度或浓度 。呼应斜率偏离能斯特实际值呼应斜率偏离能斯特实际值的主要影响要素：的主要影响要素： 共存离子共存离子 电极膜的制备方法和溶解度电极膜的制备方法和溶解度 试剂空白对待测离子的奉献试剂空白对待测离子的奉献 离子选择电极除对某特定离子有离子选择电极除对某特定离子有呼应外，溶液中共存离子对电极呼应外，溶液中共存离子对电极电位也有奉献这时，电极电位电位也有奉献这时，电极电位可写成可写成二选择性系数二选择性系数 i呼应离子；呼应离子；j干扰离子干扰离子Ki,j : 选择性系数选择性系数注：注： Ki,j 越小越小,电极对待测离子电极对待测离

13、子i 呼应才干越大呼应才干越大 (选择性越好选择性越好)，干扰离子，干扰离子j 的干扰越小的干扰越小)lg(303. 2/jiZZjjjiiiKFZRTkE选择性系数是判分别子选择性电极选择性系数是判分别子选择性电极性能的重要参数之一，其实验测定性能的重要参数之一，其实验测定方法有两种：方法有两种：1、分别溶液法、分别溶液法2、混合溶液法、混合溶液法1 1分别溶液法分别溶液法 在呼应离子在呼应离子 i i 和干扰离子和干扰离子 j j 单独存在时丈单独存在时丈量电极电势量电极电势, ,由此计算选择性系数值由此计算选择性系数值)lg(303. 2/jiZZjjjiiiKFZRTkE当溶液中仅存在

14、呼应离子当溶液中仅存在呼应离子i, 无干扰离子无干扰离子j 时，时，aj = 0, Eik+Slgi当溶液中仅存在干扰离子当溶液中仅存在干扰离子j, 无呼应离子无呼应离子i 时时ai=0, Ejk+SlgKijj zi / zj jiZZjiijijSEEK/lglg当干扰离子与呼应离子的电位相等当干扰离子与呼应离子的电位相等时时, Ei = Ej，那么，那么 Kij = ai/aj Zi / Zj 等电位法 当干扰离子与呼应离子的价态当干扰离子与呼应离子的价态相等时相等时, Zi =Zj ;同时活度也相等同时活度也相等时时, ai =aj, 那么那么SEEKijijlg( (等活度法等活度法

15、) ) 2 2混合溶液法混合溶液法 混合溶液法是在被测离子与干扰离子共混合溶液法是在被测离子与干扰离子共存时，固定其中一个的活度，绘制电势响存时，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线应曲线E-lga), 求出选择性系数它包求出选择性系数它包括固定干扰法和固定主呼应离子法括固定干扰法和固定主呼应离子法固定干扰法固定干扰法:先配制一系列含固定活度的干扰离子先配制一系列含固定活度的干扰离子j 和不同活度的主呼应离子和不同活度的主呼应离子i 的规范混的规范混合溶液，再分别测定电位值，然后将合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值电位值E 对对pi 作图作图 如右图所示如右图所示,随着主要离子活随着主要离

16、子活度的降低度的降低,干扰逐渐出现干扰逐渐出现(BC区区),不断到最后完全受干扰离子不断到最后完全受干扰离子j 的的控制控制. 由于由于j 为固定值为固定值,其呼应电其呼应电势恒定势恒定,相当于程度线相当于程度线AB,外推主外推主要离子的呼应曲线要离子的呼应曲线DC交于点交于点M, M点相当于电极对主要离子和干点相当于电极对主要离子和干扰离子各自单独存在时呼应电势扰离子各自单独存在时呼应电势相等相等.可根据等电位法算出可根据等电位法算出 Kij = ai/ajZi / Zj 图图5-5 固定干扰法固定干扰法注：呼应时间应尽量短注：呼应时间应尽量短,经常经过搅拌经常经过搅拌溶液来溶液来缩短呼应时

17、间缩短呼应时间影响呼应时间要素：影响呼应时间要素： 与电极膜本身构造、性质、溶解度、厚度、与电极膜本身构造、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关。光洁度等有关。 与待测液的浓度有关。与待测液的浓度有关。 与被测离子到达电极外表的速度有关：搅与被测离子到达电极外表的速度有关：搅拌溶液可加速被测离子到达电极外表的速率，拌溶液可加速被测离子到达电极外表的速率，从而加快电极到达平衡的时间。所以在丈量从而加快电极到达平衡的时间。所以在丈量为未知溶液时，应该与规范品在同一搅拌速为未知溶液时，应该与规范品在同一搅拌速度下进展。度下进展。 与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子为不干扰离子时，它的存在

18、能缩短呼应时间，当共存离子为干扰离子时，将添加呼应时间。 温度：温度升高时，将缩短电极的呼应时间。加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内传导。 四内阻四内阻 离子选择性电极的内阻，离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的也包括内充液和内参比电极的内阻各种类型的内阻各种类型的电极其数值不同晶体膜较低、电极其数值不同晶体膜较低、玻璃膜电阻较玻璃膜电阻较高该值的大小直接影响丈量高该值的大小直接影响丈量仪器输入阻抗的要仪器输入阻抗的要求如玻璃电极为求如玻璃电极为108，假设，假设读数为读数为1mV，要求，要求误差误差0.l，测试仪表的输入阻，测试仪表的输入阻抗应

19、为抗应为1011阻抗阻抗Impedance留意与电阻含义的区别，在直流电留意与电阻含义的区别，在直流电DC的世界中，物体对电流妨碍的作用叫做电的世界中，物体对电流妨碍的作用叫做电阻，但是在交流电阻，但是在交流电AC的领域中那么除的领域中那么除了了电阻会妨碍电流以外，电容及电感也会阻电阻会妨碍电流以外，电容及电感也会阻碍电流的流动，这种作用就称之为电抗，碍电流的流动，这种作用就称之为电抗，而我们日常所说的阻抗是电阻与电抗在向而我们日常所说的阻抗是电阻与电抗在向量上的和。量上的和。 InanFRTEE0adanFRTdE 25时，时， RT/nF= 0.02568 da/a = ndE/0.025

20、68 C/C = n E/0.02568 39n E五准确度五准确度准确度：分析结果相对误差与电位丈量误差关系准确度：分析结果相对误差与电位丈量误差关系CCEn，a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决议于电位测定的浓度测定的相对误差，决议于电位测定的绝对误差绝对误差,在电位丈量范围内精度一样在电位丈量范围内精度一样浓度浓度相对误差也一样相对误差也一样b离子选择性电极有利于低价离子的检测离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为1 mV，对一价离子，对一价离子，C/C约约为为4%；对二价离子，；对二价离子，C/C约为约为8% 电

21、极的稳定性是指在一段时间内延续丈量时，电极的稳定性是指在一段时间内延续丈量时，电极电位动摇的范围电极的稳定程度，常用电极电位动摇的范围电极的稳定程度，常用“漂移来表示漂移来表示 注：随时间变化越小，电极稳定性越高注：随时间变化越小，电极稳定性越高 漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，插入某离子选择电极和参比电极组成任务电池，插入某离子选择电极和参比电极组成任务电池，其电池电动势随时间的变化而有次序地改动的其电池电动势随时间的变化而有次序地改动的程度程度 电极的重现性是指多次丈量之间电极电极的重现性是指多次丈量之间电极电位重现的程度，即表示电极重现性能

22、的电位重现的程度，即表示电极重现性能的好坏如将电极从好坏如将电极从10-3 molL-1 溶液中转移溶液中转移到到10-2 molL-1溶液中，反复三次，分别测溶液中，反复三次，分别测量电极电位，用丈量所得电位数值的平均量电极电位，用丈量所得电位数值的平均偏向来表示偏向越小表示电极的重现性偏向来表示偏向越小表示电极的重现性越好越好 电极的重现性和稳定性是两种不同的电极的重现性和稳定性是两种不同的概念重现性主要反映了电极的滞后现概念重现性主要反映了电极的滞后现象象 根据电极的稳定性及分析丈量所要求根据电极的稳定性及分析丈量所要求的准确度，可以确定用规范溶液校准电极的准确度，可以确定用规范溶液校准

23、电极的时间周期根据电极的重现性可以估计的时间周期根据电极的重现性可以估计电极用于分析丈量所得结果的精细程度电极用于分析丈量所得结果的精细程度 电极的寿命是指离子选择电极坚持正电极的寿命是指离子选择电极坚持正常呼应的时期电极寿命的长短与电极材常呼应的时期电极寿命的长短与电极材料和运用条件有关例如：玻璃膜电极、料和运用条件有关例如：玻璃膜电极、单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐蚀性溶液中能够只能用几天而固态膜电蚀性溶液中能够只能用几天而固态膜电极那么可以不断地重新抛光运用，寿命可极那么可以不断地重新抛光运用，寿命可以以大大地延伸大大地延伸影响电极寿命的要素：影

24、响电极寿命的要素：机械损伤机械损伤;敏感膜遭到化学腐蚀敏感膜遭到化学腐蚀;延续运用在热或者腐蚀性溶液中运延续运用在热或者腐蚀性溶液中运用，寿命能够只需几天甚至更短。正常运用，寿命能够只需几天甚至更短。正常运用通常能够到达用通常能够到达12年。年。八适用的八适用的pH范围范围 注：超出有效的注：超出有效的pH运用范围将产生运用范围将产生严重误差严重误差九运用九运用 适用：采用直接电位法测定阴阳离适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度子活度 及低浓度溶液组分及低浓度溶液组分 优点：设备简单，操作方便，测定优点：设备简单，操作方便，测定快速快速 缺陷：准确度较差缺陷：准确度较差(一一) 溶液的离子强度

25、溶液的离子强度 离子选择性电极所呼应的是离子活度，而离子选择性电极所呼应的是离子活度，而通常在分析时要求测定的是浓度通常在分析时要求测定的是浓度 离子强度定义为：离子强度定义为： 离子强度决议于溶液中一切离子的总奉离子强度决议于溶液中一切离子的总奉献献 221iizcI在实践任务中，为了运用方便，通常将离在实践任务中，为了运用方便，通常将离子强度调理剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先子强度调理剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先混合在一同，这种混合溶液称为总离子强混合在一同，这种混合溶液称为总离子强度调理缓冲剂度调理缓冲剂TISABTISAB的作用的作用为：为： 维持溶液中的离子强度足够大且维持溶液中的离子强度

26、足够大且为恒定值；维持溶液的为恒定值；维持溶液的pH值为给定值；值为给定值； 消除干扰离子的干扰；使液接电位消除干扰离子的干扰；使液接电位稳定稳定电极适用的电极适用的pH范围与电极的类型和试液中范围与电极的类型和试液中待测物的浓度亲密相关待测物的浓度亲密相关pH的影响主要来的影响主要来自溶液中存在的化学平衡所呵斥的限制，自溶液中存在的化学平衡所呵斥的限制，导致对溶液和电极的干扰导致对溶液和电极的干扰.温度影响能斯特斜率显然，当温度变温度影响能斯特斜率显然，当温度变化时，化时，2.303RTnF项亦相应变化，从项亦相应变化，从而而改动了改动了Elga曲线的斜率曲线的斜率 (2)离子的活度受其活度

27、系数的影响，而离子的活度受其活度系数的影响，而活活度系数又是随温度变化而变化的度系数又是随温度变化而变化的 温度影响离子选择电极的规范电位，温度影响离子选择电极的规范电位，由于由于EISE是由敏感膜、内参比溶液和是由敏感膜、内参比溶液和内参内参比电极等所决议比电极等所决议 因此，温度对其影因此，温度对其影响表响表如今如今Elga曲线上为电位轴上截距的变曲线上为电位轴上截距的变化化 在直接电位法中，浓度相对误差主要由在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势丈量误差决议它们之间是对电池电动势丈量误差决议它们之间是对数关系，电动势丈量的准确度直接影响测数关系，电动势丈量的准确度直接影响测定的准确

28、度定的准确度 由该式可以看出：由该式可以看出： 浓度的相对误差，仅决议于电位丈量误浓度的相对误差，仅决议于电位丈量误差，而与被测离子的浓度以及体积大小无差，而与被测离子的浓度以及体积大小无关即在特定条件下，电极丈量在各种浓关即在特定条件下，电极丈量在各种浓度下有一样的准确度。度下有一样的准确度。浓度的相对误差，与被测离子的价态之浓度的相对误差，与被测离子的价态之间有亲密关系测定的准确度随离子价态间有亲密关系测定的准确度随离子价态的增大而降低的增大而降低EnERTnFCC39图图5-6 离子计是一台丈量由离子选择电极、离子计是一台丈量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。参比电极所

29、组成的电池电动势的毫伏计。它是用来丈量离子选择电极所产生的电它是用来丈量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活位或经过转换直接读出被测离子活(浓浓)度度的丈量仪器的丈量仪器 E = i (R+r) E= i R=RE/(R+r) 丈量的目的是要准确测出电动势丈量的目的是要准确测出电动势E值，值，但由于电流但由于电流i在丈量电池内阻在丈量电池内阻r上产生电位上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位上的电位降显然，普通情况下降显然，普通情况下EE，只需当，只需当Rr，RRr，才可视为二者相等，才可视为二者相等保证千分之一的丈量准确度，仪器的输入保证千分

30、之一的丈量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子倍以上，即离子电极内阻假设为电极内阻假设为108数量级，那么要求离数量级，那么要求离子计子计的输入阻抗必需大于的输入阻抗必需大于1011这是离子选这是离子选择电极法的丈量仪器和实验技术必需保证择电极法的丈量仪器和实验技术必需保证的根本条件的根本条件 原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极敏化离子选择性电极是以原电极选择性电极敏化离子选择性电极是以原电极为根底装配成的离子选择性电极为根底装配成的离子选择性电极均相膜电极均相膜电极 这类电极膜的资料为单一晶体化合这类电

31、极膜的资料为单一晶体化合物或两物或两种晶体的混合物，晶体可以是单晶种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多或多晶，但普通都为难溶化合物。如晶，但普通都为难溶化合物。如LaF3, AgX, Ag2S等。等。氟离子选择电极单晶膜电极氟离子选择电极单晶膜电极 敏感膜由敏感膜由LaF3单晶单晶片制成，单晶的导电能片制成，单晶的导电能力由力由F迁移所致迁移所致 氟离子选择电极对氟离子选择电极对 F具有高的选择性，具有高的选择性，其其电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特公式为：为：FFRTkEln图图5-72 2、非均相膜电极、非均相膜电极 一些难溶盐晶体不能单独压制成机一些难溶盐晶体不能单独压制成机械性能稳定

32、的电极膜片，可将其分散在惰械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰性载体资料中，这样制得的电极为非均相性载体资料中，这样制得的电极为非均相膜电极。膜电极。 可做惰性载体资料的有石蜡、火胶可做惰性载体资料的有石蜡、火胶棉、硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。棉、硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。1906 年，年， M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562) 首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定； 1909 年，年， F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385) 对其系统地实验研讨；对其系统地实验研讨； 1930 年，玻璃电极测定年，玻璃电极测定

33、 pH 的方法成为的方法成为最为方便的方法最为方便的方法 ( 经过测定分隔开的玻璃电经过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差极和参比电极之间的电位差 ) ； 1950 年，由于真空管的发明，很容易丈量年，由于真空管的发明，很容易丈量阻抗为阻抗为 100M 以上的电极电位，因此其应以上的电极电位，因此其应用开场普及；用开场普及； 1960 年，对年，对 pH 敏感膜进展了大量而系统敏感膜进展了大量而系统的研讨，开展了许多对的研讨，开展了许多对 K+、 Na+、 Ca2+ 、 F- 、 NO3- 呼应的膜电极并市场化。呼应的膜电极并市场化。 (1) 构造：构造：软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜

34、： 含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性呼应选择性呼应内部溶液：内部溶液： pH 67的膜内缓冲的膜内缓冲溶液溶液 0.1 mol/L 的的KCl内内参比溶液参比溶液 内参比电极：内参比电极： Ag-AgCl电极电极图图5-8当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时， Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的 Na+ 与水中的与水中的 H+ 发发生交换：生交换： G-Na+H+ G-H+Na+ 由由于平于平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+ 的位置几乎全部被的位置几乎全部被 H+ 所占据，从而形所

35、占据，从而形成所谓的成所谓的“水化层。水化层。 膜电位产活力理：膜电位产活力理：G-Na+H+ G-H Na SiOH+H20 SiO- H30+ 图图5-9目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。图图5-10从图可见：从图可见： 玻璃膜玻璃膜 = 水化层水化层+干玻璃层干玻璃层 +水水化层化层 电极的相电极的相 = 内参比液相内参比液相+内水化内水化层层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相 膜电位膜电位 M= 外外 ( 外部试液与外部试液与外水化层之间外水化层之间 )+g( 外水化层外水化层与干玻璃之间与干玻璃之间 ) -g( 干玻璃干玻璃与内水化层之间与内水化层之

36、间 ) - 内内 ( 内水内水化层与内部试液之间化层与内部试液之间 ) 图图5-11设膜内外外表构造一样设膜内外外表构造一样 ( g= g ) ，即，即上式为上式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进展璃电极进展 pH 测定的实际根据！测定的实际根据！ 玻璃电极的电位玻璃电极的电位 与试液与试液pH值有值有如下关系：如下关系：pHFRTKInaFRTK303. 21玻玻璃璃膜膜内内参参玻玻璃璃电电极极 2玻璃电极特点玻璃电极特点A、 不对称电位不对称电位 ：由膜与内、外溶液接触的：由膜与内、外溶液接触的两个外表的不对称性引起的，如外表的几何外形不两个外表的不

37、对称性引起的，如外表的几何外形不同、构造上的微小差别、水化作用的不同等。其对同、构造上的微小差别、水化作用的不同等。其对 pH 测定的影响可经过充分浸泡电极和用规范测定的影响可经过充分浸泡电极和用规范pH 缓缓冲溶液校正的方法加以消除。冲溶液校正的方法加以消除。 B、 酸差：当用酸差：当用 pH 玻璃电极测定玻璃电极测定 pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比之间不呈线性关系，所测定的值比实践的偏高：由于实践的偏高：由于 H+ 浓度或盐份高，即浓度或盐份高，即溶液离子强度添加，导致溶液离子强度添加，导致 H2O

38、 分子活度下分子活度下降，即降，即 H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使 pH 测定测定值值添加。添加。 C、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液 pH 值时，值时，玻璃膜除对玻璃膜除对 H+ 呼应，也同时对其它离子如呼应，也同时对其它离子如 Na+ 呼应。因此呼应。因此 pH 测定结果偏低。测定结果偏低。碱误差：由考宁碱误差：由考宁015玻璃制成的玻璃制成的pH玻璃电极，只玻璃电极，只能适用于能适用于pH 1-10的溶液，当试液的的溶液，当试液的pH值大于值大于10时，测得的时，测得的 pH值比实践数值要低，这种景象称值比实践数值要低，这种景象称为为“碱差。它来

39、源于钠离子的分散作用，又称碱差。它来源于钠离子的分散作用，又称为为“钠差。如用钠差。如用Li2O替代替代Na2O制造玻璃膜，可制造玻璃膜，可防止防止钠离子的干扰，可用于丈量钠离子的干扰，可用于丈量pH 1-13.5 的溶液的溶液.D、对、对 H+ 有高度选择性的指示电极，运用有高度选择性的指示电极，运用范围广，可用于氧化剂、复原剂、有色、范围广，可用于氧化剂、复原剂、有色、浑浊或胶态溶液的浑浊或胶态溶液的 pH 测定；呼应快测定；呼应快 ( 达达到平衡快到平衡快 )、不沾污试液。、不沾污试液。 E、膜太薄，易破损，且不能用于含、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的的溶液；电极阻抗高，须配用高阻

40、抗的丈量溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的丈量仪表。仪表。 F、 经过改动玻璃膜的构造可制成对经过改动玻璃膜的构造可制成对 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等呼应的电极。等呼应的电极。 pH值定义：值定义：pH=-lga H+ =-lgrH+H+ 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组 成如下电池：成如下电池： 玻璃电极玻璃电极未知溶液或规范缓冲溶液未知溶液或规范缓冲溶液参比参比电极电极组成电池的表示方式为：组成电池的表示方式为：(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H

41、+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 外参比电极外参比电极 内参比电极内参比电极 待测溶液待测溶液直接电位法直接电位法图图5-12(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液 KCl(饱和饱和 | Hg2Cl2固，固， Hg(+)E E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：不对称液接不对称液接膜不对称液接玻璃甘汞电池EEaFRTKEEEEEEEEEEEEHlg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg22222.303pH 25 C: 0.0592pHRTEKEKF电池电池 由于由

42、于K K值无法丈量，实践上，试样的值无法丈量，实践上，试样的pHxpHx是同知是同知pHspHs的规的规范缓冲溶液相比求得的。范缓冲溶液相比求得的。假设测定条件完全一致，那么假设测定条件完全一致，那么K Ks = Ks = Kx , x , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHspHs知，实验测出知，实验测出EsEs和和ExEx后，即可计算出试后，即可计算出试液的液的pHxpHx。运用时，尽量使温度坚持恒定并选用与待。运用时，尽量使温度坚持恒定并选用与待测溶液测溶液pHpH接近的规范缓冲溶液来校正。接近的规范缓冲溶液来校正。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS

43、FRTEESX/303. 2pHpHSX 图图5-13测定水溶液测定水溶液pH值时的本卷须知值时的本卷须知 水溶液的水溶液的pH值应以玻璃电极为指示值应以玻璃电极为指示 电极，用酸度计进展测定。酸度计应电极，用酸度计进展测定。酸度计应 定期检定，使精细度和准确度符合要定期检定，使精细度和准确度符合要求。求。 酸度计酸度计酸度计：酸度计： 专门丈量溶液酸度的分析仪器。专门丈量溶液酸度的分析仪器。 根据电池电动势和溶液根据电池电动势和溶液pH的转换关的转换关系，在酸度计上直接标出系，在酸度计上直接标出pH的刻度。的刻度。pHS-3C型酸度计：复合电极型酸度计：复合电极多孔固体多孔固体浓度一定的浓度

44、一定的KClKCl溶液溶液参比电极的内部溶液参比电极的内部溶液0.1mol/L HCl0.1mol/L HCl溶液内参比溶液溶液内参比溶液Ag-AgClAg-AgCl电丝内参比电极电丝内参比电极Ag-AgClAg-AgCl电丝参比电极电丝参比电极H+H+选择性玻璃膜选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了任务原电池已构成了任务原电池复合玻璃电极复合玻璃电极复合电极：把作为指示电极的玻璃电极和作为参比电复合电极：把作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银极的银氯化银电极分装在两个同心玻璃管中，好象氯化银电极分装在两个同心玻璃管中，好象是一个电极。是一个电极。图图5-14A、 测

45、定前校准仪器时，应选择与待测试液pH值接近的规范缓冲液。所用的规范缓冲液应运用规范缓冲物质配制。例如，磷酸盐规范缓冲液配制方法如下： a) 磷酸盐规范缓冲液磷酸盐规范缓冲液(pH6.8) 精细称取在精细称取在1155枯燥枯燥23小时的小时的无水磷酸氢二钠无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾与磷酸二氢钾3.387g，加水使溶解并稀释至，加水使溶解并稀释至1000ml。 (b) 磷酸盐规范缓冲液磷酸盐规范缓冲液(pH7.4) 精细称取在精细称取在1155枯燥枯燥23小时的无小时的无水磷酸氢二钠水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾与磷酸二氢钾1.179g，加水使溶解并稀释至加水使溶解并稀释至100

46、0ml。 B、在测定时用规范缓冲液校正仪器后，、在测定时用规范缓冲液校正仪器后，应再用另一种应再用另一种pH值相差约值相差约3的规范缓冲液的规范缓冲液核对一次，误差不应超越核对一次，误差不应超越0.1。 C、每次改换规范缓冲液或待测试液前，、每次改换规范缓冲液或待测试液前，运用水充分洗涤电极运用水充分洗涤电极,然后将水吸尽，也可然后将水吸尽，也可用所换的规范缓冲液或待测试液洗涤。用所换的规范缓冲液或待测试液洗涤。D、在测定高、在测定高pH值的待测试液时，应注值的待测试液时，应注意碱误差的问题意碱误差的问题,必要时选用适用的玻必要时选用适用的玻璃电极测定。璃电极测定。E、测定弱缓冲液如水的、测定

47、弱缓冲液如水的pH值时值时,先用先用邻苯二甲酸氢钾规范缓冲液校正仪器后再测邻苯二甲酸氢钾规范缓冲液校正仪器后再测定待测试液，并重取待测试液再测定待测试液，并重取待测试液再测, 直至直至pH值的读数在值的读数在1分钟内改动不超越分钟内改动不超越0.05为为止；然后再用硼砂规范缓冲液校正仪器，再止；然后再用硼砂规范缓冲液校正仪器，再如上法测定；二次如上法测定；二次pH值的读数相差应不超值的读数相差应不超过过0.1,取二次读数的平均值即为其取二次读数的平均值即为其pH值。值。F、配制规范缓冲液与溶解待测试品的水，、配制规范缓冲液与溶解待测试品的水，应是新煮沸过的冷蒸馏水，其应是新煮沸过的冷蒸馏水，其

48、pH值应为值应为5.57.0。 G、规范缓冲液普通可保管、规范缓冲液普通可保管23个月，但发个月，但发现有浑浊、发霉或沉淀等景象时现有浑浊、发霉或沉淀等景象时,不能继续使不能继续使用。用。A、不用时，、不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水电极应浸入缓冲溶液或水中长期保管时应中长期保管时应 仔细擦干并放入维护性仔细擦干并放入维护性容器中容器中;B、 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干并小心吸干; C、 进展测定前，用部分被测溶液洗涤电极进展测定前，用部分被测溶液洗涤电极;D、测定时要猛烈搅拌缓冲性较差的溶液、测定时要猛烈搅拌缓冲性较差的溶液, 否那么，玻璃溶

49、液界面间会构成一层静否那么，玻璃溶液界面间会构成一层静止止层层; E、 用软纸擦去膜外表的悬浮物和胶状物用软纸擦去膜外表的悬浮物和胶状物,防止划伤敏感膜防止划伤敏感膜; F、 不要在酸性氟化物溶液中运用玻璃电不要在酸性氟化物溶液中运用玻璃电极，由于膜会遭到极，由于膜会遭到F-离子的化学侵蚀离子的化学侵蚀流动载体带电荷载体中性载体带正电荷载体带负电荷载体 流动载体可在膜中流动，但不能分开流动载体可在膜中流动，但不能分开膜，而离子可以自在穿过膜这种电极由电膜，而离子可以自在穿过膜这种电极由电活性物质载体、溶剂增塑剂、基体活性物质载体、溶剂增塑剂、基体微孔支持体构成微孔支持体构成 流动载体可制成类似

50、固态的流动载体可制成类似固态的“固化固化膜，如膜，如PVCPVCPolyvunyl ChloridePolyvunyl Chloride聚聚乙烯膜电极乙烯膜电极 测阳离子时，载体带负电荷；测阴离测阳离子时，载体带负电荷；测阴离 子时，载体带正电荷子时，载体带正电荷. . 中性载体，载体是不带电荷的中性有中性载体，载体是不带电荷的中性有 机分子，具有未成对的电子，能与呼应机分子，具有未成对的电子，能与呼应离离 子络合成为络阳离子而带有电荷子络合成为络阳离子而带有电荷. .介液试样中的气体经过透气膜进入介液试样中的气体经过透气膜进入中介中介液，引起电解液中离子活度的变化，液，引起电解液中离子活度的

51、变化，这种这种变化由复合电极进展检测变化由复合电极进展检测 氨电极的透气膜是用聚偏氟乙烯制成的，中介液是0.1mol/L的氯化铵；氨分压与中介液的关系为：34NHOHNHppaaK NH3+H2O NH4+OH 由于中介液中大量的NH4+存在，其活度可视为常数；假设以氢离子的活度表示上式中的氢氧根的活度，那么用pH玻璃电极测定中介液中pH的变化，即可测定氨的含量 基于界面酶催化化学反响的敏化电极，在指示性电极的外表涂一层酶膜制得。 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反响的选择性强，催化效率高，可使反响在常温、常压下进展； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，N

52、H4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-图图5-15 脲酶电极，是把脲酶固定在氨电极或二脲酶电极，是把脲酶固定在氨电极或二氧化碳电极上，在脲酶的作用下，尿素氧化碳电极上，在脲酶的作用下，尿素分解成氨和二氧化碳，经过氨或二氧化分解成氨和二氧化碳，经过氨或二氧化碳电极测定它们，以间接测定尿素的目碳电极测定它们，以间接测定尿素的目的的 脲酶脲酶 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测氨电极检测葡萄糖氧化酶能催化葡萄糖的氧化反响，耗费氧，故可用氧电极间接测葡萄糖葡萄糖电极葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测R-CHNH

53、2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸经过以上反响后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。酶电极的组成与测定对象酶电极的组成与测定对象1Lmol2410210125101101251011011410110124101101测定物质测定物质酶酶指示电极或检指示电极或检测物测物测定范围测定范围葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶O2O2脲脲脲酶脲酶NH3NH3胆固醇胆固醇胆固醇氧化酶胆固醇氧化酶H2O2H2O2L-L-谷氨酸谷氨酸谷氨酸脱氢酶谷氨酸脱氢酶NH4+NH4+L-L-赖氨酸赖氨酸赖氨酸脱羧酶赖氨酸脱羧酶CO2CO2 3、免疫电极、

54、免疫电极 免疫电极是利用抗原抗体之间的特异性结合反响来改动离子选择电极响应离子活度的安装。将反将反-hIgG抗体固定到金电极及免疫反响和信号抗体固定到金电极及免疫反响和信号放大的过程的机理图放大的过程的机理图图图5-164、 组织电极组织电极内电解液内电解液内透气膜内透气膜兔肝切片兔肝切片HNNH2NNOHN+ H2O兔肝脏切片HNNONOHNH+ NH3鸟嘌呤鸟嘌呤组织电极组织电极组织组织测定对象测定对象组织组织测定对象测定对象猪肾猪肾L-谷酰胺谷酰胺黄瓜黄瓜谷氨酸谷氨酸兔肝兔肝鸟嘌呤鸟嘌呤大豆大豆尿素尿素鱼肝鱼肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺鱼鳞鱼鳞儿茶酚胺儿茶酚胺土豆土豆儿茶酚胺儿茶酚

55、胺由于液接电位和不对称电位的存在，以及由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，普通不能从电池电动活度系数难以计算，普通不能从电池电动势的数据经过势的数据经过Nernst方程式来计算被测方程式来计算被测离子的浓度被测离子的含量还需经过以离子的浓度被测离子的含量还需经过以下几种方法测定：下几种方法测定： 配制一系列含有不同浓度的被测离子的配制一系列含有不同浓度的被测离子的规范溶液，其离子强度用惰性电解质进展规范溶液，其离子强度用惰性电解质进展调理调理(保证恒定的离子强度保证恒定的离子强度)。如测定。如测定F-时，采用的时，采用的TISAB溶液用选定的指示电溶液用选定的指示电极和参比电

56、极插入以上溶液，测得电动势极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E，作，作Elg C或或EpM pM = -lg C图，在一定范围内它是一条直线图，在一定范围内它是一条直线步步 骤：骤：待测物规范浓度 cs系列的配制； b) 运用 TISAB 分别调理规范液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； c) 用同一电极体系测定各规范液和待测液的电动势 E ； d) 以测得的各规范液电动势以测得的各规范液电动势 E 对相应的浓对相应的浓度对数度对数 lgcs 作图，得校正曲线；作图，得校正曲线； e) 经过测得的待测物的电动势，从规范曲经过测得的待测物的电动势，从规范曲线上查找待测物浓度。线上查找待

57、测物浓度。 留意：必需在一样条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从规范曲线上求出待测离子浓度。 适用：可测范围广，适宜批量样品分析适用：可测范围广，适宜批量样品分析 优点：即使电极呼应不完全服从优点：即使电极呼应不完全服从Nernst方程方程, 也可得到称心结果也可得到称心结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子强度一致，活度系数一样同，标液与试液离子强度一致，活度系数一样等量参与等量参与TISAB待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致规范参与法可以抑制这方准溶液相一致规范

58、参与法可以抑制这方面的困难面的困难a 、一次规范参与法、一次规范参与法 先测定体积为先测定体积为Vx、浓度为、浓度为Cx的样品溶的样品溶液的电池电动势，即液的电池电动势，即 Ex = k1+ SlgCx S为电极的呼应斜率为电极的呼应斜率然后参与一定量规范溶液然后参与一定量规范溶液,测定测定 E = k2+ SlgC由于由于 C= (VXCX+VSCS)/(VX+VS)所以所以E = k2+ Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)由于试液中有大量惰性电解质，规范溶液由于试液中有大量惰性电解质，规范溶液参与前后离子强度根本不变，所以参与前后离子强度根本不变，所以 k2 k1CxVxVsCs

59、VsCxVxSEEEX)(lg|1/)10(VsVxVxVxVsCsVsCxSE1/) 110(SEVxVsCsVsCx当参与的规范溶液的体积较小时，当参与的规范溶液的体积较小时， VxVs，那么，那么Vs+VxVx，上式简化为，上式简化为 b、延续规范参与法格氏作图、延续规范参与法格氏作图法法 在丈量过程中延续多次参与标准溶液。根据一系列的E值对相应的VS值作图来求得结果。其准确度较一次规范参与法为高。 重排重排 E = k2+ Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)得到得到E - k2 = Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)(Vx+Vs)10 E/S= (VxCx+VsCs

60、)10 k2 /S(Vx+Vs)10 E/S=K (VxCX+VsCs)以(Vx+Vs)10 E/S 对 Vs 作图， 可得到一条直线，如以下图所示： 10 (E - k2 )/S = (VXCX+VSCS)/(VX+VS)图图5-17x*ssxVVcc上式即为格氏作图法的计算公式，适于低浓度离上式即为格氏作图法的计算公式，适于低浓度离子的测定子的测定 当当(Vx+Vs)10 E/S = 0时，即时，即直线与直线与Vs轴相交时，可得到轴相交时，可得到VxCx+VsCs=0设交点处设交点处Vs为为VS*为负值，那么为负值，那么该图纸斜率该图纸斜率S固定，即图纸上的反对数轴固定，即图纸上的反对数轴