级无机化学原理化学动力学基础讲义要点与习题解答

1、无机化学讲义要点第7章 化学动力学基础 教学要求1化学反应速率的概念及其实验测定方法。2了解反应速率理论：碰撞理论、过渡状态理论。3了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。4掌握质量作用定律和化学反应的速率方程式。5掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。 6掌握温度与反应速率关系的阿仑尼乌斯经验公式，并能用活化分子、活化能等概念；解释浓度、温度、催化剂等外界因素对反应速率的影响。 教学重点1.反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。2 .浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度

2、因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。教学难点1.有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。2.质量作用定律，阿仑尼乌斯方程。教学时数 4 学时教学安排第一讲：化学反应速率及其速率理论(2h)；第二讲：影响化学反应速率的因素(2h)主要内容1.化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。2.反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。3.反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方

3、位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。4.浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：化学反应的温度系数（因子），阿仑尼乌斯方程式及其应用。5.催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制，催化剂寿命、催化剂中毒、催化剂毒物、助催化剂、催化剂载体；酶催化及酶催化的特点。教学内容§7-1 反应速率的定义 (Definition)化学反应有快有慢，木材的氧化，点燃则反应极快，而在潮湿空气中的氧化则很慢，的确有快慢之分。 但要表征这种快慢，则要有速率的概念。化学反

4、应的速率, 通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时间的长短，单位时间可用s、min、h、day、year等不同单位表示，它由反应的快慢而定。如此, 化学反应速率的单位为: mol · dm-3 · s-1、mol · dm-3 · min-1 或者mol · dm-3 · h -1。§7-1-1 平均速率 （Average rate） 以乙酸乙酯的皂化反应为例：表4-1给出了不同时间的OH-浓度的测得值。在用单位时间t内，用单位时间内反应物OH-浓度的减少来表示平均反应速率为： 式中的负号是为保证速

5、率为正值。再以N2O5在四氯化碳溶液中按下面反应方程式分解反应 2N2O5 = 4NO2 + O2 为例加以研究：用单位时间内反应物N2O5浓度的减少来表示平均反应速率，因为 N2O5 是反应物, 故要用其减少量, 以保证速率为正值, 所以有：也可以用NO2或O2浓度变化表示反应速率, 则在 t1 t2 这段时里的平均速率为: 一般来说, 这些平均速率并不相等。但是在同一段时间间隔里, 、和反映的是同一问题, 其相互之间必定有内在的联系。关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。 或： 对一般反应而言， 用-A /t、-B /t、G /t和H /t中任何一种表示均可。实际上采

6、用其中较易观察或测定者，如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表示该反应的速率。在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，或： §7-1-2 瞬时速率（Instantaneous rate）在研究影响反应速率的因素时, 经常要用到某一时刻的反应速率. 这时, 用平均速率就显得粗糙, 因为这段时间里, 速率在变化, 影响因素也在变化。我们把某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率（Instantaneous rate）利用表4-1中第三列数据对第一列数据作图，见图4-1。以图4-1（P65）为例进行说明：先考虑一下平均速率的意义: 割线 AB 的斜率就是O

7、H-在时间tB-tA内的平均反应速率，要求得在tB-tA=t=之间某一时刻 tC 的反应速率, 可以在 tC两侧选时间间隔 tC- tC +， 越小, 间隔越小, 割线AB越来越接近于切线，则两点间的平均速率越接近tC时的瞬时速率。当0 时，割线的斜率就变为切线的斜率。因此，瞬时速率可以作为平均速率的极限，则:所以： 瞬时速率 = 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法:(1) 做浓度-时间曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线;(3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)对一般反应而言， 某时刻的瞬时速率之间, 乃有如此的关系: 最有实际意义和理论意义的瞬时速率

8、是初始速率§7-2 碰撞理论和过渡状态理论 §7-2 反应速率理论简介§7-2-1 碰撞理论 （ Collision Theory ） 1918年,Lewis,w.用气体运动分子论分析了化学反应过程, 提出了有效碰撞理论。要点： 反应分子间只有发生相互碰撞,才可能发生反应； 能发生反应的碰撞称为有效碰撞,大部分碰撞为无效碰撞。发生反应的两个基本前提：（1）发生碰撞的分子应有足够高的能量;（2）碰撞的几何方位要适当. 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子.分子发生化学反应需要克服：(1) 分子之间的斥力; (2) 分子中原子之间的键能。因此,作只有具有较高能量的活化分

9、子之间发生的有效相互碰撞,才导致化学反应的发生。 活化分子的数目遵从气体运动的麦克斯韦方程。低能分子数较少,高能分子数较少,平均能量的分子数目多。活化能 -塔尔曼定义:活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。即能够导致化学反应进行的活化分子的平均能量与参加化学反应的所有分子的平均能量之差,用Ea表示,单位：kJ·mol-1。随着温度的升高,活化分子所占的比例增大。活化能：能够发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的NA倍。-无机化学武汉大学，第三版：283。 化学反应的活化能越大,活化分子所占的比例越小,化学反应速率越小;反之, 化学反应速率越大。Ea>400

10、 kJ·mol-1的为慢反应,一般反应的活化能为60 kJ·mol-1<Ea<250 kJ·mol-1。应当注意:活化能单位:kJ·mol-1中的mol是指按化学反应所示的微粒的特定组合。 有效碰撞的方向性：能量对于化学反应来说是必要的,但不是充分的,碰撞要有一定的方向性。 碰撞理论的优缺点优点: 描述了粗糙但十分明确的反应图像.它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符.缺陷:半经验、只解释反应速率与反应物能量的关系,不能认识反应速率的微观机理问题. 模型过于简单。§7-2-2 过渡状态理论1935

11、年艾林(Eyring)和波兰尼(Polany)等人提出来。化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成活化配合物。所以又称为活化配合物理论。1理论要点：发生化学反应首先是反应物中较高能量的分子按一定的方向发生碰撞生成一种过渡状态的活化配合物，然后转化为产物分子。影响化学反应速率的因素有三:（1）活化配合物的浓度；（2）活化配合物分解的几率；（3）活化配合物分解的速率。2 .活化能 活 化：由稳定的反应物分子过渡到活化配合物的过程。活化络合物和反应物 ( 或生成物 )存在能垒，这一能垒被称为 正反应（或逆反应）的活化能。反应速率与 碰撞频

12、率 Z ，分子有效 碰撞分数 f ，以及 方位因子 p 有关讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能Ea 正- Ea 逆= rH活化能 是决定反应速率的内在因素 优点 (1) 可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的实验活化能值相符。 (2) 指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。 (3) v不但与Ea有关，也与形成活化配合物的G0有关, 建立了动力学与热力学的桥梁。 缺点 (1) 确定活化配合物的结构十分困难。 (2) 目前只解决了几个简单反应, 应用范围还较小。 §7-3 影响化学反应速率的因素影响反应速率的因素：内因：反应的活化能大小；外因：浓

13、度、温度、催化剂。§7-3-1 浓度对化学反应速率的影响1基元反应：对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中 经过一次化学变化 就能转化为产物的反应。2基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述，k 称为反应的速率常数。 k 可理解为当反应物浓度都为 单位浓度时的反应速率； k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的 特征常数； 相同条件下，k 值越大，反应速率越快； k 的数值与反应物的浓度无关。3 非基元反应：反应物分子需经 几步 反应才能转化为生成物的反应。4 非基元反应的速率方程式 不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理

14、。复杂的非基元反应 分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤。最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。5 反应级数基元反应 aA+bB = gG反应对于物质A是 a 级反应，对物质 B 是 b 级反应。a + b 表示该反应级数。6 k的物理意义及理解(1) k的物理意义及取值 ：k在数值上等于各种反应物的浓度为单位浓度时的反应速率.单位是：升n-1·摩n-1·时间-1,Ln-1·Moln-1·S-1。（2）影响k大小的因素： k大小与T有关，T，k。（3）对于同一反应,用不同反应物或产物的浓度变化来表示反应速率时,其反应速率常数不同.（4）质

15、量作用定律只适合于简单反应而不适合于复杂反应,复杂反应的速率方程只能有实验决定,也可由非基元反应的各个基元步骤来推导。（5）若有气体参加,它们的浓度可用其分压来代替.如：2N0（g）+O2（g）=2N02（g） r=kpPN02PO2（6）若有固体、液体参加反应，它们的浓度不列入。7 速率常数的单位零级反应：k 的量纲为 mol·dm -3 ·s -1一级反应：k 的量纲为 s -1 二级反应：k 的量纲为 mol -1 ·dm 3 ·s -1 三级反应 : ； k 的量纲为 mol -2 ·dm 6 ·s -1 8 气体反应可用气体

16、分压表示§7-3-2 温度对化学反应速率的影响1 Arrhenius( 阿仑尼乌斯 ) 公式A ： 反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数， A 与 k 同一量纲； Ea ： 反应活化能； R ： 8.314 J·mol -1 ·K -1；T ： 热力学温度。2 阿仑尼乌斯公式的应用求出任一温度下该反应的 k 值 作图法 根据二点进行计算 §7-3-3 催化剂对化学反应速率的影响正催化 ：加速反应速率；负催化：减慢反应速率1 催化剂改变反应速率的原因降低了反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数 K r ；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。

17、2 催化类型化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化、光催化、电催化。例如：均相催化CH3CHO CH4 + CO  Ea = 190 KJ·mol -1例如： 均相催化CH3CHO CH4 + CO  Ea = 190 KJ·mol -1以 I2 作催化剂CH3 CHO CH4 + CO  Ea = 136 KJ·mol -1 CH3 CHO + I2 CH3I + HI + CO CH3I + HI CH4 + I2反应活化能大大降低非均相催化2N2O = 2N2 + O2Ea= 250 KJ

18、83;mol -1 用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N N × × × Au 中间体2N 2 O = N N ? O × × × Au 2N 2 + O 2Ea= 120 kJ·mol -1 3 催化剂的特征催化活性、选择性、稳定性、再生性4 催化剂的选择性C 2 H 5 OH =CH 3 CHO + H 2 C 2 H 4 + 1/2O 2 =CH 2 ? CH 2 （ Ag 催化） 武汉大学无机化学(第三板)第七章 化学动力学基础习题解答北大第四版习题参考答案第七章 化学动力学基础7-1二甲醚(CH3)2O分解为甲烷 氢和

19、一氧化碳的反应动力学数据如下：(1)计算 600s 和800s间的平均速率。(2)用浓度对时间作图(动力学曲线)，求800s的瞬时速率。7-2在970K下，反应2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g) 起始时N2O的压力为2.93×104Pa，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示：求最初300S 与最后2000S的时间间隔内的平均速率。7-3在600K下反应2NO + O2 = 2NO2的初始浓度与初速率如下：(1)求该反应的表观速率方程。(2)计算速率常数。(3)预计c0(NO)=0.015mol/L,c0(O2)=0.025 mol/L的初速率。7-4 N2O 在金表

20、面上分解的实验数据如下： (1)求分解反应的反应级数。(2)制作该反应的动力学曲线。(3)求速率常数。(4)求N2 消耗一半时的反应速率。(5)该反应的半衰期与初始浓度呈什么关系？7-5在300K 下，氯乙烷分解反应的速率常数为2.5×10-3min-1。(1)该反应是几级反应？说明理由。(2)氯乙烷分解一半，需多少时间？(3)氯乙烷浓度由0.04mol/L降为0.010mol/L，需要多少时间？(4)若初始浓度为0.40mol/L，反应进行8h 后，氯乙烷浓度还剩余多少？ 7-6放射性6027Co(半衰期t1/2=5.26a)发射的强 辐射广泛用于治疗癌症(放射疗法)。放射性物质的

21、放射性活度以 Ci(居里)为单位表示。某医院购买了一个含20Ci的钴源，在10年后，放射性活度还剩余多少？7-7碳-14 半衰期为5720a，今测得北京周口店山顶洞遗址出土的古斑鹿骨化石中的14C/12C比值是当今活着的生物的0.109倍，估算该化石是距今多久？周口店北京猿人距今约50万年，若有人提议用碳-14法测定它的生活年代，你认为是否可行？7-8实验测得硅烷分解为硅和氢的反应速率常数与温度的关系如下，求该反应的活化能和指前因子。(1)作图法。(2)线性回归法。7-9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10-5 和2.93×10-3，求该反应在29

22、8K下的速率常数。7-10某一级反应，在300K时反应完成50%需时5.0min ，在350k时反应完成50%需时5.0min，计算该反应的活化能。7-11若有人告诉你：同一反应，温度越高，温度升高引起反应速率增高的倍数越高。你对此持肯定意见还是否定意见？在回答上问后，作如下估算：设反应甲 乙两个反应的活化能分别为20KJ/mol和50KJ/mol ，试对比反应 甲 乙温度从300K升高到310K和从500K 升至510K反应速率增长的倍数。并作出归纳如下：速率快的反应与速率小的反应对比，在相同的温度范围内，哪一反应速率增长的倍数高？同一反应，在温度低时和温度高时，温度升高范围相同时，哪个温度

23、范围反应速率增长的倍数高？试对归纳的结论作出定性的解释。(此题的假定是：温度改变没有改变反应历程和活化能)7-12试对比阿仑尼乌斯活化能(表观活化能或实验活化能) 碰撞活化能和过渡状态理论活化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。7-13表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指前因子的物理意义是如何解释的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？7-14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下：HBr + O2 HOOBr, HOOBr + HBr 2HOBr, HOBr + HBr H2O

24、 + Br2(1)怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？(2)写出各基元反应的速率方程。(3)指出该反应有哪些中间体？(4)实验指出，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？(5)推导表观速率方程。7-15有人提出反应2NO(g)+Cl2 =2NOCl(g)的反应历程如下：NO + Cl2 NOCl2 NOCl2 + NO 2NOCl如果第一个基元反应是速控步，该反应的表观速率方程应呈何形式？如果第二个反应是速控步，该反应的表观速率方程又呈何形式？7-16实验测得反应H2(g) + 2ICl(g) = 2HCl(g) + I2

25、(g)对于氢气和氯化碘都是一级得。以下哪一个历程是具备必要条件的？(a) 2ICl(g) + H2(g) 2HCl(g) + I2(g)(b) H2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g)(慢) HI(g) + ICl(g) HCl(g) + I2(g)(快)(c) H2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) (快)HI(g) + ICl(g) HCl(g) + I2(g) (慢)(d) H2(g) + ICl(g) HClI(g) + H(g) (慢)H(g) + ICl(g) HCl(g) + I(g) (快)HClI(g) HCl(g) + I(g) (快)

26、I(g) + I(g) I2(g)(快)7-17温度相同时，三个基元反应的正逆反应的活化能如下： 基元反应 Ea/KJ.mol-1 Ea/KJ.mol-1 30 55 70 20 16 35(1)哪个反应正反应速率最大？(2)反应的反应焓多大？(3)哪个反应的正反应是吸热反应？7-18 某基元反应的活化能 Ea=50 KJ.mol-1，反应焓为H=-70 KJ.mol-1，当加入催化剂后，该反应的历程发生改变，变成两个基元反应，第1个基元反应的正反应活化能为12 KJ.mol-1，逆反应的活化能为 17 KJ.mol-1 ，第二个基元反应的正反应活化能为 20 KJ.mol-1，逆反应活化能为

27、85 KJ.mol-1 。画出有催化剂和无催化剂存在时该反应过程能量变化示意图。7-19反应C(s) + CO2(g) =2CO(g)的反应焓H=172.5 KJ.mol-1，问：增加总压 、升高温度、加入催化剂 ，反应的速率常数 k正、k逆 ，反应速率r正、r 逆 以及 平衡常数 将如何变化？平衡将如何移动？请将你的判断填入下表：7-20试讨论：对于同一个化学反应，用 dn/dt、d/dt、dc/dt、(1/V) dc/dt以及(1/V) d/dt 表达速率，速率方程中速率常数又什么差别？7-21利用表7-1的数据制作五氧化二氮分解反应的动力学曲线。要求画两条曲线，一条表达五氧化二氮浓度的变

28、化，另一条表达二氧氮浓度的变化，并在两条曲线旁标出与表7-1上各反应时间相应的五氧化二氮和二氧化氮的浓度数值，并对比之。7-22 以下说法是否正确？说明理由。(1)某反应的速率常数的单位是mol-1.dm3.s -1，该反应是一级反应。(2)化学动力学研究反应的快慢和限度。(3)反应的速率常数越大说明反应速率越大。(4)反应级数越大的反应速率越大。(5)活化能大的反应受温度的影响大。(6)实验测得反应A2+B22AB的速率方程为 r=kc(A2)+c(B2)，说明此反应是一个双分子反应。(7)某反应在30min时反应完成50%，进行60min时反应完成100%，说明此反应是一级反应。(8)反应

29、历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。(9)催化剂同等程度地降低了正逆反应的活化能，因此同等程度地加快了正逆反应地速率。(10)反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。大连理工第四版部分习题参考答案第三章 化学动力学基础(3-4) (1)由于以测定溴的黄棕色消失来确定反应所需要的时间，即确定反应的初始速率，所以，测定反应速率时，溴的用量要少得多。溴成为反应速率的限制因素。(2)由于溴量少，为限制因素。相对来说，丙酮和盐酸的量多得多，表中的数据正说明这一点。因此，每次实验中，当少量的溴耗尽时，丙酮和盐酸的量只有很少的变化，甚至可

30、看作基本不变。(3)通过第一、二组实验数据的分析，当丙酮和盐酸浓度保持不变时，溴的浓度增大至2倍，反应时间也增大至2倍(溴越多，反应越慢)，因此，Br2的反应级数为-1。(4)通过第一、三组实验数据的分析，HCl,Br2的浓度不变，CH3COCH3浓度增大至2倍，反应时间减小至1/2，或者说，反应速度增大至2倍。因此，CH3COCH3的反应级数为1。同理，通过第一、四组实验数据的分析，可以得出，对来说，HCl反应级数也是1。(5) =kc(CH3COCH3)c(HCl)c(Br2)-1(6)将第五次实验中各物种浓度与第一次实验的有关数据进行比较，两次实验中，丙酮和盐酸浓度相同，第五次实验溴的浓

31、度是第一次实验的5倍。又从反应速率方程式得知，c(Br2)-1。所以，前者的反应时间必然延长至5倍。即t5=t1×c5(Br2)/c1(Br2)=2.9×102×0.0050/0.0010=1.4×103s(7)与(6)同理，第六次实验各物种浓度与第一次实验相关数据比较，c(CH3COCH3)，c(Br2)不变，c(HCl)增大至4倍，又c(HCl)。因此t6=t1×c1(HCl)/c6(HCl)=2.9×102×0.20/0.80=72s 如果用第四、六次实验数据，可得70s。提示：通过本习题，可知该反应是一个复合反应，有

32、的物种反应级数<0；还可以看出反应介质HCl浓度是影响反应速率的因素之一(尽管它并不出现在化学反应方程式中反应物一侧)。对某些特定的复合反应来说，这种情形有一定的代表性。通过本习题应学会设计测定速率和确定反应速率方程式的一种方法。关键是选取反应中何物为限制因素，以及其浓度与其他物种浓度的数量要有一定的比例。(3-5) T1=319+273=592K, k1=0.498mol·L-1·s-1 T2=354+273=627K, k2=1.81mol·L-1·s-1 根据式(3-3b),可得Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=8.314&

33、#215;10-3×592×627ln(1.81/0.498)/(627-592)=114kJ·mol-1根据式(3-2)求k：k=k0e-Ea/RT k0=keEa/RT=0.498×e114×103/8.314×592 =5.71×109mol·L-1·s-1 已知 T3=383+273=656Klnk3/k1=Ea(1/T1-1/T2)/Rln(k3)=114×103(1/592-1/656)/8.314+ln0.498=1.563k3=4.77mol·L-1·

34、;s-1 *注意运算过程中各物理量的单位即表示方法。(3-6) 海边城市T1=373K t1=3.0min k1某 城 市T2=365K t2=4.5min k2对同一反应来说，温度降低，k变小，反应速度慢，时间延长。k2/k1=t1/t2。根据式(3-3b)，lnk2/k1=ln t1/t2=Ea(1/T1-1/T2)/R Ea=RT1T2ln(t1/t2)/(T2-T1)=8.314×373×365ln(3.0/4.5)/(365-373)=57kJ·mol-1 (3-7) 第一种方法根据式(3-3b)计算Ea：已知T1=478K,T4=533KEa=RT1T

35、4ln(k4/k1)/(T4-T1)=8.314×478×533ln(12.3×10-4/2.30×10-4)/(533-478)=64.6kJ·mol-1 第二种方法图解法：根据已知数据画出lnk-1/T图。T/K4784925195331/T2.09×10-32.03×10-31.93×10-31.88×10-3lnk-8.38-7.90-7.16-6.70图中直线的斜率B为：B=-Ea/RB=(-6.50+8.38)/(1.85×10-3-2.09×10-3)  =-7

36、.83×103Ea=-BR=-7.83×103×8.314=65.1kJ·mol-1 (3-8) 对该彩色印纸来说，24下，要保证性能在100年内是良好的。而且，老化实验时，温度升高10，老化速率增大3倍，即老化时间缩短1/3。依次可得出如下温度与时间的关系：T/K297307317327337347t/a100100/3100/9100/27100/81100/243lnt4.6053.5072.4081.3090.211-0.888根据上述数据画出lnt-1/T的关系图，得一直线。当t=1a,则lnt=0,1/T=2.95×10-3,T=3

37、39K,即66。(2)温度变化对反应速率的影响主要使反应速率系数k改变。对本实验而言，温度T升高，速率系数k增大，反应时间t缩短；根据Arrhenius方程式，lnk与1/T呈线性关系直线方程用于数据处理时往往比较简单，又比较准确，特别用于外推求数据更是如此。(3-9)假定催化与非催化反应的k0相同，反应速率提高的倍数即k增大的倍数。根据式(3-3a)可得出：lnk2=lnk0-Ea(2)/RTlnk1=lnk0-Ea(1)/RTlnk2/k1=(Ea(1)-Ea(2)/RT当T=298K时，lnk2/k1=(240-140)×103/(8.314×298)=40.36k2

38、/k1=3.4×1017催化后，反应速率提高了3.4×1017倍。反应被催化之后，rHm不变，根据正、逆反应活化能与rHm的关系：rHm=Ea(正)-Ea(逆)得 Ea(逆)=Ea(正)-rHm=140-(-164.1)=304kJ·mol-1(3-10) lnk2/k1=Ea(1/T1-1/T2)/Rln(1.00×10-4/6.10×10-8)=262×103(1/600-1/T2)/8.314T2=698K 由反应速率系数k的单位，推断其反应级数为1。则其反应速率方程式为：=kc(C4H8)(3-11) (1)画出lnc(In+

39、)-t图,有关数据为：t/s02404807201000lnc(In+)-4.80-5.05-5.30-5.55-5.80lnc(In+)-t为一直线，因此，In+(aq)的岐化反应为一级反应，直线的斜率为-k。k=(-4.80+5.55)/(0-720)=1.04×10-3s-1速率方程式为：=kc(In+)=1.04×10-3s-1c(In+)(2) T1/2=0.693/k=666s (3-12) (1)反应机理被确定后，其中最慢的一步就是反应的控制步骤。即该反应的第步元反应为控制步骤，其反应分子数为2。(2)根据控制步骤的元反应方程式，可直接写出反应速率方程式：=k

40、c(Ce4+)c(Mn2+)(3)与反应机理相关的各步元反应的反应方程式，除了反应物和产物、催化剂之外，其余皆为中间产物。即Mn3+，Mn4+。(4)该反应的反应物、产物、催化物均为水溶液中的离子，因此，该反应为均相催化反应。(3-13)(1)将两元反应方程式相加得总反应方程式：2NO2(g)+O3(g)N2O5(g)+O2(g)相应的反应速率方程式由反应的控制步骤的元反应方程式推断出：=k1c(NO2)c(O3)第一步元反应中的活化络合物结构式为：第二步元反应中的活化络合物结构式为：反应中唯一的中间产物为NO3。补充习题 基本要求1.掌握化学反应速度的表示方法2.会用活化分子、活化能(Ea)

41、概念解释T、C(P)和催化剂对反应速度的影响。参考下表改变V的措施单位体积内反应物分子总数(z)反应的Ea活化分子%(f)单位体积内活化分子总数单位时间单位体积内的有效碰撞 数反应速度增加反应物增加不变不变增加增加增大升高温度不变不变增加增加增加增大加入催化剂不变降低增加增加增加增大 习题 一 选择题1.下列说法正确的是( )A.反应速率常数的大小即反应速率的大小B.反应级数和反应分子数是同义词C.反应级数越大，反应速率越大D.从反应的速率常数的单位可以推测该反应的反应级数2.关于催化剂的下列说法中，正确的是( )A改变反应的热效应B改变平衡混合物的组成C不能使热力学上发生的反应发生D加快正反

42、应速度，减慢逆反应速度3.对任意化学反应A+B2D，其含义是( )A.表明它是二级反应 B.表明它是双分子反应C.表明反应物与产物间的计量关系 D.表明它是基元反应4.反应mA+nBpC+qD进行4s后，-dc(A)/dt=0.02molL-1s-1,下列表达式错误是( )A.dcB/dt=0.02n/m B.dcB/dt=0.02m/nC .dcD/dt=0.02q/m D .dcD/dt=0.02m/q5.某化学反应进行1h，反应完成50%，进行2h，反应完成100%，则此反应是( )A.零级反应 B.一级反应 C.二级反应 D.三级反应6.某一反应的活化能是135KJ/mol，逆反应的活

43、化能是( )A.135KJ/mol B. 135KJ/mol C. 135KJ/mol D .无法判断7.对于反应2D+E2F，若反应机理为：D2G(快)G+EH(快)H+DF(慢)则反应的速度方程为( )A.v=kCD2CE B.v=kCDCE C.v=kCD3/2CE D .v=kCD1/2CE8.某化学反应，消耗3/4反应物所需的时间是消耗1/2反应物所需时间的2倍，则该反应级数为( )A.零级 B.一级 C.二级 D.三级9.反应W产物的速度常数为8L2mol-2s-1，若浓度消耗一半时的速度为8L2mol-2s-1，则起始浓度为( )A.8mol/L B.4mol/L C.16mol

44、/L D .2mol/L10.反应A+BC的速度方程为v=kCACBx，若k的单位是Lmol-1s-1，则x的值( )A .4 B.1 C .3 D .211.有反应XYZ。两种无色物质X和Y生成有色物质Z，对X和Y的不同初始浓度，产生一定颜色深度所需时间如下表所示： XmolL1YmolL1时间(s)0.050.05440.050.10220.100.0544下面哪一个速度方程式与表中结果相符( )A.V=ky1/2 B.V=ky C. V=kx D. V=kxy12.对于一给定的化学反应，随着反应的进行，将发生( )A.正反应速率V正降低 B.正反应速度常数k正变小C.平衡常数K变小 D.

45、平衡常数K变大13.升高温度可以增加反应速度，主要是因为( )A.增加了反应物的平均能量 B.增加了活化分子百分数C.降低了活化能 D.促使平衡向吸热反应方向移动14.在给定条件下，可逆反应达到平衡时( )A.各反应物和生成物浓度相等B.各反应物和生成物的浓度分别为定值C.各反应物浓度系数次方乘积小于各生成物浓度系数次方乘积D.各生成物浓度系数次方乘积小于各反应物浓度系数次方乘积15.当反应A2+ B2=2AB的速率方程为V=kA2B2时，可以知道该反应( ) A.一定是基元反应 B.一定是非基元反应C.是双分子反应 D.对A2是一级反应16.当速率常数的单位为mol-1dm3 s-1时，反应

46、级数为( ) A.一级 B.二级 C.零级 D.三级17.下列叙述中正确的是( )A.化学反应动力学是研究反应的快慢和限度的B.反应速率常数大小即是反应速率的大小C.反应级数越大，反应速率越大D.活化能的大小不一定总能表示一个反应的快慢，但可以表示反应速率常数受温度影响的大小18.在某温度下平衡A+B=G+F的H0<0，升高温度平衡逆向移动的原因是( )A.v(正)减小，v(逆)增大 B. k(正)减小，k(逆)增大C. v(正)和v(逆)都增大D. v(正)增加的倍数小于v(逆)增加的倍数19. 反应I2+H22HI的机理为：I22I(快反应) ，2II2(快反应)， H2+2I2HI

47、(慢反应)，则反应H2+ I22HI属于( ) A.基元反应 B.简单反应 C.复杂反应 D.双分子反应20.反应A+B产物为简单反应，则其反应速度常数的单位是( ) A.L mol-1 s-1 B. L2 mol-2 min-1 C. L mol-1 min-1 D. L2 mol-2 s-1二 填空题1.若浓度的单位是moldm-3，时间的单位是s，一个服从速率定律，速率为kAB1/2的反应，其速率的单位是 ，速率常数的单位是 。2.反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)的速率方程为v=kH2I2，根据该速率方程，能否说它肯定是基元反应 ，能否说它肯定是双分子反应 。3.反应2NO2=2

48、NO+O2的速率方程式可表示为：v(NO2)=kC(NO2)2，或者表示为v(O2)=k/C(O2)2，速度常数K和K/的关系 。4.在反应A+B产物中，当A的浓度为原始浓度的2倍时，反应速度为原来的2倍；当B的浓度为原来的2倍时，反应速度为原来的1/2。该反应的速度方程式为 。5.已知：基元反应 正反应的活化能(KJ/mol) 逆反应的活化能(KJ/mol)A 70 20B 16 35C 40 45D 20 80E 20 30在相同温度时：(1)正反应时吸热反应的是 (2)放热最多的反应是 (3)正反应速度常数最大的反应是 (4)反应可逆性最大的反应是 (5)正反应的速度常数K随温度变化最大

49、的是 6.某温度下反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)的速率常数k=8.8×10-2 dm6 mol-2 s-1，已知反应对O2 来说是一级反应，则对NO为 级，速率方程为 ；当反应物浓度都是0.05 mol dm-3时，反应的速率是 。7.反应A+BC的速率方程为v=kAB1/2，其反应速率的单位是 ，速率常数的单位是 。(注：浓度用mol dm-3，时间用s)8.催化剂改变了 ，降低了 ，从而增加了 ，使反应速率加快。9.若A2B的活化能为Ea，则2BA的活化能为Ea。加催化剂后Ea和Ea ；加不同的催化剂则Ea的数值变化 ；提高反应温度，Ea和Ea值 ；改变起始浓度后，

50、Ea 。10.加入催化剂可以改变反应速率，而化学平衡常数 ，原因是 。三 计算题1.某气体反应：A(g)+B(g)C(g)上述反应的实验数据如下：序号起始浓度(mol/L)反应开始生成C的速度ABmolL-1min-111.0×10-20.5×10-30.25×10-621.0×10-21.0×10-30.50×10-631.0×10-21.5×10-30.75×10-642.0×10-20.5×10-31.0×10-653.0×10-20.5×10-32

51、.25×10-6求：(1)该反应的速度方程式。(2)反应级数。(3)当A的起始浓度为4.0×10-2mol/L，B的起始浓度为2.0×10-3mol/L时，反应开始生成C的速度是多少？2.某反应Ea=82KJ/mol，速度常数k=1.2×10-2Lmol-1s-1(300K时)，求400K的k。3.下列反应C2H5Br(g)C2H4(g)+HBr(g)在650K时速度常数是2.0×10-5s-1；在670K时的速度常数是7.0×10-5s-1，求反应的活化能。4.某化学反应在400K时完成50%需1.5min，在430K时完成50%需

52、0.5min，求该反应的活化能。5.CH3CHO分解反应CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)的活化能Ea1为188.3KJ/mol，若以碘蒸汽为催化剂，反应的活化能Ea2降为138.1KJ/mol。计算当温度为800K时，加入催化剂后反应速度增大到原来的多少倍？6.某反应B产物，当B=0.200 mol dm-3时，反应速度是0.0050 mol dm-3s-1。如果：(1)反应对B是零级；(2)反应对B是一级；(3)反应对B是二级。反应速率常数各是多少？7.实验测得反应2NO2(g)2NO(g)+O2(g)在600K时K1=0.75 mol-1 dm3s-1，700K时K2=19.7

53、 mol-1 dm3s-1，求反应的活化能Ea和A值。8.N2O5分解的反应，400K时，K=1.4 s-1，450K时，K=43s-1，求该反应的活化能。9.反应2A+BA2B是基元反应，当某温度时若两反应物的浓度为0.01 mol dm-3，则初始反应速率为2.5×10-3 mol dm-3s-1。若A的浓度为0.015 mol dm-3，B的浓度为0.030 mol dm-3，那么初始反应速率为若干？10.反应2NO+2H2N2+2H2O的反应机理为：(1)NO+ NON2O2(快)(2)N2O2+ H2N2O+H2O(慢)(3)N2O+H2 N2+H2O(快) 试确定总反应速率方程。参考答案一 选择题1 .D 2 .C 3 .C 4 .B、D 5 .A 6 .D 7 .C 8 .B 9 .D