d区元素一PPT课件

1、23.1 d区元素概述区元素概述23.1.5 d区元素离子的颜色23.1.4 d区元素的氧化态23.1.3 d区元素的化学性质23.1.2 d区元素的物理性质23.1.1 d区元素的原子半径和 电离能第1页/共80页23.1.1 d区元素的原子半径和电离区元素的原子半径和电离能能1.d区元素在周期表中的位置第2页/共80页3. d区元素的原子半径2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)第3页/共80页总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。4.d区元素的第一电离能第4页/共80页23.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点

2、高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。第5页/共80页熔点变化示意图第6页/共80页23.1.3 d区元素的化学性质元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶该金属的酸 各种酸 热 HCl HF HNO3，HF 浓 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.409 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶该金属的酸 稀 HCl H2SO4等 缓慢溶解在 HCl等酸中 稀 H

3、Cl H2SO4等 HNO3， 浓热 H2SO4 稀 HCl H2SO4等 V/MM2EV/MM2E第7页/共80页1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。4. 与硼、碳、氮形成间充型化合物。第8页/共80页总趋势：从上到下活泼性降低。V852. 0/HgHgV402. 0/CdCdV762. 0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni) =0.2

4、363VE(Pd2+/Pd) = +0.92VE(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)第9页/共80页元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左 右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+823.1.4 d区元素的氧化态第10页/共80页 关于第一过渡系元素（广义）的氧化态分布，可以归纳为两条规律： 第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中

5、间高的趋势。 这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。 假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：一条是从Sc(3)到Mn(7)的直线，处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。第二条直线是从Mn(2)到Zn(2)，处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。第11页/共80页23.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn () Fe(

6、) Co() Ni() Fe() Cu()水合离子呈现多种颜色。第12页/共80页 过渡元素的配离子通常具有颜色。其颜色是由于配离子吸收了一部分可见光(400nm 800nm)而发生dd跃迁所造成。 某些具有颜色的含氧酸根离子，如 CrO42-(黄色), MnO4- (紫色)等，其颜色是由电荷迁移引起的。 Ti(H2O)63+ 的吸收光谱第13页/共80页23.2 钛 钒第14页/共80页多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐钼、钨的化合物铬的化合物铬、钼、钨的单质23.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物第15页/共80页铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg铬、钼、钨的单质铬、

7、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。第16页/共80页铬的化合物颜色熔点/受热时的变化CrO3 (铬酐)暗红色198250分解为Cr2O3与O2K2CrO4黄色975熔融不分解K2Cr2O7 (红矾)橙红色398熔融不分解Cr2O3 (铬绿)绿色2330不分解CrCl36H2O紫色83失去结晶水KCr(SO4)212H2O 暗紫色89失去结晶水Cr2O3 (铬绿)第17页/共80页颜色存在的pH橙红2黄6Cr3+(aq) 紫酸性亮

8、绿强碱Cr2+(aq) 蓝酸性水溶液中铬的各种离子 -272OCr-24CrO-4Cr(OH) Cr2+(aq) Cr3+(aq)第18页/共80页 铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3EB/ VEA/ V第19页/共80页1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe2

9、32227OCO8Na)4Fe(CrO2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na1.铬()的化合物(1) Cr() 化合物的制备：碱熔法第20页/共80页(2) 以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物K2Cr2O7CrO3(铬酐)(NH4)2Cr2O7CrO2Cl2(氯化铬酰)KCr(SO4)212H2O(铬钾矾)CrCl3H2ONH3冷却浓H2SO4KCl,浓H2SO4浓H2SO4, SO2浓HClOH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722浓(暗红色,针状)第21页/共80页(3) Cr() 含氧酸及其离子在溶液中的转化pH的影响pH6：CrO42-为主

10、。OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424(黄)(橙)H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液24444227272CrOH HCrO HCrOH CrOH OCrH OHCr 0.85K a2 9.55K a1 3.2107K a2第22页/共80页(4) Cr() 的难溶盐10.02)OCr(Ag7722Ksp101.1)CrO(Ag1242Ksp2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。第23页/共80页O7

11、H2KCl2721.33V)/CrO(Cr32EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272O7H2Cr3S8HS3HOCr232272O7H2Cr3I14H6IOCr2322722CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272(5) K2Cr2O7的氧化性第24页/共80页2.铬()的化合物制备：性质：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr2232722432243222332Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(

12、OCrOH322绿OH)(适量OHH(灰绿)(亮绿色)(1) Cr2O3的制备与性质(2) Cr(OH)3H第25页/共80页的水解362O)Cr(H (3)Cr(H2O)63+ Cr(OH)(H2O)52+ + H+2Cr(H2O)63+ (H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)44+ + 2H+ +2H2O 104K 102.7K )g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H) s (Cr(OHO6H3SCr2232-23323223）第26页/共80页蓝色Zn)(2Cr22Zn(s)Cr3 14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823O8H2CrO2O

13、HO3H2Cr(OH)224224(4) Cr()的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。 Cr2+(aq) Cr3+(aq)V33. 1)Cr/OCr(3272酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424碱性条件：E第27页/共80页(5) Cr()的配位性紫色） ClOCr(H362配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。蓝绿色） OHClOCrCl(H2252绿色） OH2ClO(HCrCl2422如：水合异构体第28页/共80页(6) Cr(), Cr()的鉴定242243CrOOHCr(OH)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr222222722722222O

14、CrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)蓝色O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚H+第29页/共80页小结：(NH4)2Cr2O7(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2

15、+O2Zn第30页/共80页锰的单质23.4 锰锰rGm锰的Gibbs函数变 -氧化值图锰的化合物第31页/共80页锰分族(VIIB)：Mn Tc Re价电子构型：(n-1)d5ns2锰的单质锰的单质22222HMn)(2HMnH(s)Mn(OH)O2HMn稀锰单质的性质：白色金属，硬而脆 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2E第32页/共80页34222432MnFMnFFMnF)(XMnXXMnOMnO23Mn和与氧、卤素等非金属反应：O2HMnO2K3O4KOH2Mn2422 熔融在氧化剂存在下与熔融的碱作用：第33页/共80页锰的存在与制备：2O3HKCl2432OOMn3MnO32

16、43O4AlMn9Al8O3Mn4232MnO3KKClO6KOH3MnO软锰矿）O(xHMnO223KClOMnOHOMn24342MnOKMn4KMnO2MnO530AlC中性还原Cl2熔融水浸2HKOH第34页/共80页锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水，相应含锰离子分别为：。和，2244MnMnOMnO第35页/共80页锰的重要化合物性质表第36页/共80页水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值 +7 +6 +

17、3 +2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色d电子数 d0 d1 d4 d54MnO24MnO362O)H(Mn262O)H(Mn存在于溶液 中的条件中性 pH13.5 易歧化 酸性第37页/共80页锰元素电势图：Mn18. 1Mn51. 1Mn95. 0MnO27. 2MnO5545. 0MnO2322441.7001.231.51Mn56. 1Mn(OH)10. 0OH)(Mn20. 0MnO6175. 0MnO5545. 0MnO2322440.5965-0.0514酸性溶液V/EA碱性溶液V/EB第38页/共80页1.锰()的化合物强氧化性O3H5SO2Mn6H5SO2MnO22422

18、34溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：1.51V)/MnMnO(24EAO8HCO102Mn6HOC5H2MnO2224224OHSO2MnO)(OH2SO2MnO224-24234浓-24222342OHSO32MnOOH3SO2MnO可氧化物种SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+产物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+第39页/共80页不稳定性OH23O4MnO)(H44MnO2224微酸加热OH2O4MnOOH44MnO2224422424O(s)MnOMnOKC2202KMnO(见光)遇酸浓碱第40页/共80页2.锰()的化合物在酸性，中性溶液中歧化-234

19、2224242242CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnO K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。24MnO第41页/共80页制取低氧化值锰化合物的原料2432OOMn3MnOC530O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222浓浓还原性（碱性）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442强氧化剂V229. 1)/MnMnO(22AE3.锰()的化合物：MnO2OHMnOHMnO222C500C504第42页/共80页.锰()的化合物的水解262O)Mn(HMn(H2O)62+ Mn(OH)(H2O)5+

20、 + H+ 1010.6K )(s,Mn(OH)2OHMn222O白无OyHMnOOxHOMnMn(OH)22O232O222在碱性条件下：), s (2MnO(OH)O2Mn(OH)222棕黄色O2HMn2HMn(OH)222Mn(OH)2为碱性第43页/共80页 Mn2+的还原性弱6HO7H5HIO2MnO(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn234652244Ag2-28222242223432 鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。H45M

21、nOOH22MnO3Mn2242 MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物2AcSHMn2HAcMnS2NH)MnS(s,2NHSHMn224322肉色第44页/共80页小结：OnHMnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐)(白色)HAcH或S)(NH24(肉色)(深肉色)2O,OH)(SOH),HCl(42浓浓6522823IOHPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO2 (歧化)紫色暗绿2O第45页/共80页23.5 铁铁 钴钴 镍镍

22、铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的化合物第46页/共80页族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铁系元素的相关矿物：辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；第47页/共80页铁、钴、镍的单质化学性质：中等活泼的金属22H)aq(M)(2HM稀1. 与稀酸反应2. 与浓酸的作用冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化。OHNH4Fe,(NOH014Fe242-3冷）稀OH2NOFe(NOH4Fe23-3较浓）OH3NO3Fe,(NO3H6Fe223-3浓）热第48页/共80页433

23、21502OFeOFeOFe和 3. 与非金属反应CoOOCoOCo435002和 NiOONi5002 4. 与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。第49页/共80页 除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。铁、钴、镍的化合物价电子构型常见氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8) Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3 +5 K3CoO4 Ni3d84s2+2,+3 +4 K2NiF6 第50页/共80页铁的重要化合物第51页/共80页氯化钴CoCl26H2O硫酸钴CoSO4

24、 7H2O氯化镍NiCl26H2O硫酸镍NiSO4 7H2O硝酸镍Ni(NO3)26H2O颜色和状态粉红色晶体淡紫色晶体草绿色晶体暗绿色晶体青绿色晶体密度/(gcm-3)1.921.9243.55(无水)1.982.05熔点/722(无水)96981001(无水)受热时的变化3035开始风化，无水CoCl2为蓝色粉末，能升华加热时失去结晶水，灼热时，也不易分解在干空气中易风化，在潮湿空气中易潮解，在真空中加热升华不分解灼烧时得无水粉末，无水NiSO4呈亮黄色，在空气中吸水57时溶于其结晶水中，进一步加热失去结晶水，灼烧时可得Ni2O3溶解度50.4，能溶于丙酮和乙醇中36.21，易溶于甲醇，无

25、水CoSO4极难溶于水64.2，溶于乙醇32(10)，不溶于乙醇和醚中96.3，能溶于乙醇，在空气中易风化或潮解钴()和镍()的重要化合物第52页/共80页Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO：/V2324EBFe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO：/V2324EA铁、钴、镍的元素电势图Co 0.282 Co 1.95 Co23Ni0.2363Ni 1.68NiO22Co0.73 Co(OH)0.17Co(OH)23Ni0.69 Ni(OH)0.49NiO22第53页/共80页氧化性：Fe() Co() Ni()氧化性大小 Fe() Co()

26、Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大稳定性大小大小还原性稳定性第54页/共80页1. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物(1) 铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3xH2O暗褐色， CoO灰绿色； Ni2O32H2O灰黑色， NiO绿色。OH3Cl2CoClHCl6OCo22232第55页/共80页(2) 铁、钴、镍的氢氧化物OxHOFe23232224Fe(OH)O2HO4Fe(OH) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O无) 红棕(s,

27、Fe(OH)32O红棕）(s,Fe(OH)3OHFe3-3O3HFeCl3HClFe(OH)233第56页/共80页)(s,Co(OH)2OHCo22粉红),Co(OH)Cl(s 蓝氯化羟钴(碱式氯化钴)OxHOCo232(慢) 绿(s,Ni(OH)2OHNi22果OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni)(s,Co(OH)32O暗棕色)NiO(OH)(s,O2黑色第57页/共80页2. 铁、钴、镍的盐FeCl3黑褐色，Fe(NO3)39H2O淡紫色，FeCl24H2O淡蓝色， FeSO47H

28、2O淡绿，第58页/共80页(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr盐)淡绿色，CoSO47H2O淡紫色， CoCl26H2O粉红色，NiCl26H2O草绿色， NiSO47H2O暗绿色。Ni(NO3)26H2O青绿色。第59页/共80页(1) 水溶液中水解淡绿Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5K=10-3.05KFe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+=10-3.26K第60页/共80页Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2

29、OH2Fe结构：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ +2H+ +2H2O水合铁离子双聚体=10-2.91K第61页/共80页粉红色Co(H2O)62+ Co(OH)(H2O)5+ + H+=10-12.20K绿色Ni(H2O)62+ Ni(OH)(H2O)5+ + H+=10-10.64K第62页/共80页(FeCl3烂板剂)O5H3ClFeO2 4OH3ClOFe(OH)222432HS2FeSH2Fe22324232FeSnSn2Fe233FeFe2Fe2232FeCuCu2Fe红(2) Fe3+为中等强度氧化剂第63页/共80页保存Fe2+溶液应加入

30、FeO2H4Fe4HO4Fe2322OH4Mn5Fe8HMnO5Fe22342OH72Cr6Fe4H1OCr6Fe2332722(3) Fe2+具有还原性：第64页/共80页(4) FeCl3有明显的共价性，易潮解蒸汽中形成双聚分子(5) CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.390120CoCl2蓝色第65页/共80页3. Fe(), Co(), Ni()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸溶性2243224

31、3224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。Ksp第66页/共80页1. 铁的配合物高自旋：FeF63-， Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-， Fe(CN)64- Fe(CN)5NO2-铁、钴、镍的配合物第67页/共80页)(s,Fe(CN)2CNFe22白色Cl22Fe(CN)Cl2Fe(CN)36246K4Fe(CN)6 黄血盐 ，黄色；K3Fe(CN)6 赤血盐，晶体为红色。462Fe(CN)4CNFe(CN)(Fe(

32、NCS)nSCNFen3n3血红异硫氰合铁()配离子鉴定Fe3+的反应第68页/共80页Prussians蓝(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6362(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6463Turnbulls蓝Prussians蓝，Turnbulls蓝组成均为： KFe (CN)6Fex该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。第69页/共80页KFe (CN)6Fex的结构为：第70页/共80页)(NOSFe(CN)SNOFe(CN)45225红紫用于鉴定S2- 。Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亚硝酰合铁()酸钠，红

33、色。42NHCO25346NOFe(CN)NO4HFe(CN)OHO)Fe(NO)(HNOO)Fe(H2252262OH2NOFe3H4NO3Fe23-32棕色用于 鉴定：“棕色环”，-3NO亦用于 鉴定：棕色物质。-2NO第71页/共80页 Fe() 的配合物比Fe()的配合物稳定，相应电对的标准电极电势低于E(Fe3+/Fe2+)。 Fe(phen)32+ Fe(phen)33+ 深红色 蓝色Fe(CN)64- Fe(CN)63- lg fK21.3 14.10 lg fK45.623 52.613 3557V. 0)Fe(CN)/Fe(CN)(4636EE(Fe(phen)33+/Fe(phen)32+)=1.12VE(Fe(bipy)33+/Fe(bipy)32+)=0.96V)/FeFe(230.769VE第72页/共80页2. 钴的配合物 Co()的配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如： Co(