大学4化学反应速率 (2)ppt课件

1、Chapter-4 化学反响速率化学反响速率 ( Chemical Reaction Rate ) 2NO (g) + 2CO(g) N2 (g) + 2CO2 (g) 假设该反响能发生，那么可处理尾气污染问假设该反响能发生，那么可处理尾气污染问题。实践上，虽然该反响的限制很大，但反响题。实践上，虽然该反响的限制很大，但反响速率极慢，不能付诸适用。研制该反响的催化速率极慢，不能付诸适用。研制该反响的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。剂是当今人们非常感兴趣的课题。 r G m ( 2 9 8 ) 3 3 4 kJ mol1? ?本章要求：本章要求： 1. 掌握反响速率方程、速率常数、掌握反响速率

2、方程、速率常数、 反响级数、活化能等根本概念反响级数、活化能等根本概念 2. 了解浓度、温度、催化剂对反响了解浓度、温度、催化剂对反响 速率的影响，掌握质量作用定律速率的影响，掌握质量作用定律 和和Arrhenius公式公式 3. 了解反响速率实际根本内容了解反响速率实际根本内容4-1 反响速率的定义反响速率的定义 化学反响速率是指在一定条件下反响化学反响速率是指在一定条件下反响物转化为生成物的速率，通常用单位时间物转化为生成物的速率，通常用单位时间内反响物浓度的减小或生成物浓度的添加内反响物浓度的减小或生成物浓度的添加来表示。来表示。速率：没有方向，都为正值速率：没有方向，都为正值1. 平均

3、速率平均速率tcr t)H( ch1t)G( cg1t)B( cb1t)A( ca1r 反响反响 a A + b B g G + h H2. 瞬时速率瞬时速率)H(rh1)G(rg1)B(rb1)A(ra1r 反响反响 a A + b B g G + h Hdtdctclimr0t 4-2 反响速率与反响物浓度的关系反响速率与反响物浓度的关系1. 速率方程速率方程a A + b B g G + h Hnm)B( c)A(kcr 速率常数速率常数(rate constant)(rate constant)，与反响物浓度，与反响物浓度无关，只与反响的本性和温度、催化剂有关。无关，只与反响的本性和温

4、度、催化剂有关。书写速率方程式时留意：书写速率方程式时留意： 1假设反响物是气体，可用气体分假设反响物是气体，可用气体分压压 替代浓度，替代浓度， 如如nmnm)B(p)A(pk)B( c)A(kcr 2 2反响物中有固体或纯液体，且不反响物中有固体或纯液体，且不 与其它反响物互溶，那么其浓度与其它反响物互溶，那么其浓度不不 列入方程式。列入方程式。 例例 有一化学反响有一化学反响: a A + b B c C, 在在298K时将时将A、B溶溶液按不同比例混合液按不同比例混合, 得到以下实验数据：得到以下实验数据： c(A) (mol.dm-3) 0.10 0.20 0.10 c(B) (mo

5、l.dm-3) 0.10 0.10 0.20 r (mol.dm-3.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该反响的速率方程和速率常数求该反响的速率方程和速率常数k。2. 反响级数反响级数(order of reaction) (1) 阐明浓度对反响速率的影响。阐明浓度对反响速率的影响。 (2) 由实验测定，与反响条件有关。由实验测定，与反响条件有关。 (3) 可以是正、负数，整数、分数或零，可以是正、负数，整数、分数或零，有的反响无法用简单数字来表示级数。有的反响无法用简单数字来表示级数。nm)B( c)A(kcr 反响级数反响级数=m+n反响物的级数反响物的级数 r=k r=k

6、零级反响零级反响 r=kc(A) r=kc(A) 一级反响一级反响 r=kc(A)c(D) r=kc(A)c(D) 二级反响二级反响 r=kc2(A)c(D) r=kc2(A)c(D) 三级反响三级反响 r=kc-2(A)c(D) r=kc-2(A)c(D) 负一级反响负一级反响 r=kc1/2(A)c(D) r=kc1/2(A)c(D) 1.51.5级反响级反响无简单级数无简单级数)D( c1)D( c )A(kcr 级数级数 k 的量纲的量纲 零级零级 浓度浓度. 时间时间-1 一级一级 时间时间-1 二级二级 浓度浓度-1 . 时间时间-1 三级三级 浓度浓度-2 . 时间时间-1 反响

7、物分子一步直接转化为生成反响物分子一步直接转化为生成物分子的反响物分子的反响4-3 反响机理反响机理1. 基元反响基元反响 (elementary reaction) 假设正反响是基元反响，那么逆反假设正反响是基元反响，那么逆反响也是基元反响。响也是基元反响。 复杂反响所阅历的一切基元步骤复杂反响所阅历的一切基元步骤称为反响机理，也称反响历程。称为反响机理，也称反响历程。 a A + b B g G + h H 基元反响：基元反响：n 基元反响的反响速率定律基元反响的反响速率定律n质量作用定律质量作用定律 一定温度时，基元反响的反响速率一定温度时，基元反响的反响速率与各反响物浓度以计量系数为幂

8、的乘积与各反响物浓度以计量系数为幂的乘积成正比，即成正比，即ba)B( c)A(kcr n反响分子数反响分子数 在基元反响或非基元反响的基元在基元反响或非基元反响的基元步骤中，发生反响所需求的微粒的数目。步骤中，发生反响所需求的微粒的数目。 反响分子数反响分子数反响级数反响级数基元反响基元反响反响机理反响机理反响过程的本质反响过程的本质反响速率与反响物反响速率与反响物浓度的关系浓度的关系知知未知未知2. 反响机理反响机理 反响历程中最慢的一个基元步骤决反响历程中最慢的一个基元步骤决议了整个反响的速率，称为控速步骤。议了整个反响的速率，称为控速步骤。 n控速步骤控速步骤rate-determin

9、ing steprate-determining step 如如 A2 +B A2B 的反响机理为：的反响机理为： (1) A2 2A (慢慢) (2) 2A + B A2B (快快) 那么速率方程为那么速率方程为 r = kc(A2)H2 + I2 2HI实验现实：实验现实： (1) r = k c(H2)c(I2) 二级反响二级反响 (2) 用波长用波长578 nm光照可加速反响速率，光照可加速反响速率，且该波长的光只能使且该波长的光只能使I2分子解离。分子解离。反响机理：反响机理： (1) I2 2I (快快) (2) 2I + H2 2HI (慢慢)4-4 反响物浓度与时间的关系反响物

10、浓度与时间的关系1. 零级反响零级反响A Pk)A(kcdt)A(dc0 kt)A( c)A( c0 k2)A(ct02/ 1 半衰期半衰期2. 一级反响一级反响A P)A(kcdt)A(dcr 303. 2kt)1lg()A( c)A( clg0 k693. 0t2/1 3. 二级反响二级反响A + B P2)A(kcdt)A(dcr kt)A( c1)A( c10 02/1)A(kc1t c(A)0=c(B)0 时时反响反响级数级数速率方程速率方程c(A)t 关系式关系式半衰期半衰期012kdt)A(dc k2)A(c0)A(kcdt)A(dc k693. 02)A(kcdt)A(dc 0

11、)A(kc1kt)A( c)A( c0 30. 2kt)A( clg)A( clg0 kt)A( c1)A( c10 4-5 反响速率实际简介反响速率实际简介 1. 碰撞实际碰撞实际 (collision theory) 以气体分子运动论为根底，仅适用于简单的气体双分子反响。以气体分子运动论为根底，仅适用于简单的气体双分子反响。 1反响物分子的碰撞是反响进展的先决条件，反响速率与碰撞频率成正比。反响物分子的碰撞是反响进展的先决条件，反响速率与碰撞频率成正比。 ZAB Z0c(A)c(B) 2只需能量足够大的只需能量足够大的“分子组相碰分子组相碰才是有效碰撞。才是有效碰撞。 反响体系中能量较高且

12、能发生反响的分反响体系中能量较高且能发生反响的分子称为活化分子，活化分子的最低能量与子称为活化分子，活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量之差称为活化能体系中分子的平均能量之差称为活化能(activated energy)(activated energy)。RT/E-aef 总碰撞频率总碰撞频率有效碰撞频率有效碰撞频率能量因子能量因子 3分子碰撞时必需处于有利方位才干分子碰撞时必需处于有利方位才干发生有效碰撞。发生有效碰撞。)B( c )A(kceP)B( c )A( cZfPZrRT/E0a 只需能量足够、方位适宜的分子对相只需能量足够、方位适宜的分子对相碰才干发生有效碰撞。碰才干发生有

13、效碰撞。慢慢2. 过渡形状实际过渡形状实际(transition state theory) 反响物分子在相互接近时必需先经过反响物分子在相互接近时必需先经过一个中间过渡形状一个中间过渡形状, 即构成一种活化配合即构成一种活化配合物物, 然后再转化为产物。然后再转化为产物。 A+BCABCAB+C快快活化配合物活化配合物EaEaA+BCAB+CA B C势能aaEEH 活化能：反响活化活化能：反响活化过程吸收的能量过程吸收的能量, , 或者说，活化配合或者说，活化配合物的最低能量与反物的最低能量与反响物平均能量之差。响物平均能量之差。NOTE: 碰撞实际着眼于相撞分子组的平动能，碰撞实际着眼于

14、相撞分子组的平动能，而过渡形状实际着眼于分子相互作用的而过渡形状实际着眼于分子相互作用的位能。它们都能阐明一些实验景象，但位能。它们都能阐明一些实验景象，但实际计算与实验结果相符的还只限于很实际计算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反响。少的几个简单反响。溶液相和固相反响溶液相和固相反响 溶液反响中溶质分子不能自在运动，溶液反响中溶质分子不能自在运动，所以碰撞时机少得多。但溶剂却能发扬特所以碰撞时机少得多。但溶剂却能发扬特殊的作用，当溶质分子经分散一旦碰撞，殊的作用，当溶质分子经分散一旦碰撞，就被包围在溶剂分子的就被包围在溶剂分子的“笼中而能多次笼中而能多次碰撞，称为碰撞，称为“笼效应。笼

15、效应。 固态物质、微粒间直接碰撞的时机更固态物质、微粒间直接碰撞的时机更少，因此固相发应只限于接触界面，所以少，因此固相发应只限于接触界面，所以往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压等手段促使反响进展。速率普通都很慢。等手段促使反响进展。速率普通都很慢。4-6 温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响 反响速率随温度升高而逐渐反响速率随温度升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，加快，它们之间呈指数关系，这类反响最为常见。这类反响最为常见。如爆炸型反响如爆炸型反响如多相催化反响和酶催化反响如多相催化反响和酶催化反响能够存在副反响能够存在副反响这种类型很少这种类型很

16、少 如一氧化氮氧化成二氧化氮如一氧化氮氧化成二氧化氮Arrhenius 公式公式RT/EaAek AlnT1REklna 或或 (2) 同一反响，温度变化一样时，低温时同一反响，温度变化一样时，低温时温度对温度对k的影响大，高温时影响小。的影响大，高温时影响小。)T1T1(REkkln21a12 (1) 同一反响同一反响, A、Ea与温度关系不大与温度关系不大, k仅决议于温度仅决议于温度, 随温度升高而增大。随温度升高而增大。 (3) 不同反响，温度一定时，活化能不同反响，温度一定时，活化能Ea 越大，越大，k 越小。越小。例例 知某反响在知某反响在35时的反响速率比时的反响速率比25 时快

17、两倍时快两倍, 试求该反响的活化能。试求该反响的活化能。 )T1T1(REkkln21a12 121221akklnTTTTRE 1molkJ8 .833ln10308298314. 8 4-7 催化剂与催化反响简介催化剂与催化反响简介1. 催化剂和催化作用催化剂和催化作用2H2O2 (aq ) 2H2O (l) + O2 (g)参与参与KI 能改动反响的速率，而本身的数量和能改动反响的速率，而本身的数量和化学性质根本不变的物质，称为催化剂。化学性质根本不变的物质，称为催化剂。2. 催化剂的特点催化剂的特点1催化剂能加快反响速率是由于参与催化剂能加快反响速率是由于参与 了反响，改动了反响历程，

18、降低了了反响，改动了反响历程，降低了 反响活化能。反响活化能。 4在催化剂或反响体系中参与少量杂质在催化剂或反响体系中参与少量杂质经常可以剧烈的影响催化剂的作用，经常可以剧烈的影响催化剂的作用，这些杂质起助催化剂或毒物的作用。这些杂质起助催化剂或毒物的作用。3催化剂有特殊的选择性。催化剂有特殊的选择性。2催化剂只能加速热力学以为能够进展催化剂只能加速热力学以为能够进展的反响的反响G0，对热力学上不能自，对热力学上不能自发的反响，催化剂无效。发的反响，催化剂无效。 3. 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化均相催化催化剂与反响物同处于一催化剂与反响物同处于一均匀物相中。有液相和气相均相

19、催化。均均匀物相中。有液相和气相均相催化。均相催化剂的活性中心比较均一，选择性较相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副反响较少，易于用光谱、波谱、同高，副反响较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研讨催化剂的作用，反位素示踪等方法来研讨催化剂的作用，反响动力学普通不复杂。但均相催化剂有难响动力学普通不复杂。但均相催化剂有难以分别、回收和再生的缺陷。以分别、回收和再生的缺陷。 多相非均相催化多相非均相催化气态或液态气态或液态反响物与固态催化剂在两相界面上进展的反响物与固态催化剂在两相界面上进展的催化反响。催化反响。 多相催化与吸附作用有关，吸附在催多相催化与吸附作用有关，吸附在催化剂外表

20、的反响物分子发生变形，化学键化剂外表的反响物分子发生变形，化学键减弱，被吸附分子的活泼性添加，容易发减弱，被吸附分子的活泼性添加，容易发生反响。反响历程至少包括反响物在催化生反响。反响历程至少包括反响物在催化剂外表上的化学吸附、吸附中间物的转化剂外表上的化学吸附、吸附中间物的转化( (外表反响外表反响) )和产物脱附三个延续步骤。和产物脱附三个延续步骤。多相催化剂的载体多相催化剂的载体 分子筛的笼状构造分子筛的笼状构造催化剂颗粒被吸附在硅胶上催化剂颗粒被吸附在硅胶上汽车尾气的催化转化：汽车尾气的催化转化：2 NO(g)2 CO(g)2 CO2(g)N2(g)+Pt,Pd,Rh+ 分散分散吸附吸

21、附活化活化反响反响脱附脱附分分散散汽车尾气的处置安装汽车尾气的处置安装 催化剂加快反响速率的量度，可催化剂加快反响速率的量度，可以用速率常数以用速率常数k表示，这涉及反响级表示，这涉及反响级数和表观活化能等。数和表观活化能等。 4. 催化剂的性能评价目的催化剂的性能评价目的1 1活性活性挑选适当催化剂，使反响定向进展。挑选适当催化剂，使反响定向进展。2 2选择性选择性催化活性的寿命催化活性的寿命3 3稳定性稳定性热稳定性、机械强度、化学中毒热稳定性、机械强度、化学中毒 运用过的催化剂经过适当处置运用过的催化剂经过适当处置 (如清洗，煅烧等如清洗，煅烧等)，恢复其催化活，恢复其催化活性，称为催化剂的再生。性，称为催化剂的再生。4 4再生性再生性 1. 速率方程速率方程 基元反响基元反响 复杂反响复杂反响速率方程速率方程反响级数反响级数k 的单位的单位反响分子数反响分子数质量作用定律质量作用定律反响机理反响机理本章小结本章小结2. 影响反响速率的要素影响反响速率的要素)T1T1(REkkln21a12 要素要素活化能活化能 活化活化分子数分子数活化分子活化分子百分数百分数速率速率常数常数速率速率增大浓度增大浓度 不变不变 升高温度升高温度 根本不变根本不变 正催