分子模拟综合实验打印版

1、 综合实验报告 2011301040057 化基三班 杨丽引言：为了复习本学期所学过的一些分子模拟实验的基本操作，我运用在分子模拟实验课堂上学习到的理论原理和计算方法试着对Diels-Alder反应进行了理论上的研究。选取的是最常规的乙烯与丁二烯的D-A反应。通过对D-A反应的从头算模拟，我更加系统的理解和掌握了分子模拟的基本原理及方法；初步学会了如何应用化学计算软件处理实际化学问题。实验内容：1、 反应物和产物的电子结构为了探究乙烯与丁二烯电子结构对反应的影响，我采用了Chem3D中的“surface”模块对反应物及产物作了分子轨道模拟、静电势模拟以及总电子密度模拟。结果与分析如下。乙烯GA

2、MESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF/6-31G(d)Finish energy = -48965.597501 Kcal/Mol (-78.031711 Hartrees)Wire-frame ball-stick cylindrical bonds space filling ChargesC -0.080 C(1) C -0.080 C(2) H 0.040 H(3) H 0.040 H(4) H 0.040 H(5) H 0.040 H(6)HOMO= -17.645 ev LUMO= -0.282 ev total charge densi

3、ty molecular electrostatic potential1,3-丁二烯GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF/6-31G(d)Finish energy = -97209.583899 Kcal/Mol (-154.913461 Hartrees) Wire-frame ball-stick cylindrical bonds space filling ChargesC -0.114 C(1) C 0.004 C(2) H 0.039 H(3)H 0.038 H(4) H 0.004 H(5) C 0.033 C(6)H -0.1

4、15 H(7) C 0.033 C(8) H 0.039 H(9) H 0.039 H(10)HOMO= -15.068 ev LUMO= -3.719ev total charge density molecular electrostatic potential环己烯GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF/6-31G(d)Finish energy = -146221.8807 Kcal/Mol (-233.019592 Hartrees) Wire-frame ball-stick cylindrical bonds space fillin

5、g ChargesC -0.059 C(1) C -0.059 C(2) H -0.073 H(3) C -0.073 C(4)C -0.082 C(5) H 0.030 H(6) H -0.082 H(7) C 0.030 C(8)H 0.052 H(9) H 0.052 H(10) H 0.052 H(11) H 0.052 H(12)H 0.040 H(13) C 0.040 C(14) H 0.040 H(15) H 0.040 H(16)HOMO= -14.895 ev LUMO= 1.618 ev total charge density molecular electrostat

6、ic potential从分子轨道的对称性来看，乙烯的HOMO轨道关于镜面呈对称，LUMO反对称，丁二烯的HOMO反对称，LUMO对称，环己烯HOMO对称，LUMO反对称。如果乙烯提供LUMO，丁二烯提供HOMO分子轨道对称性是匹配若乙烯提供HOMO丁二烯提供LUMO对称性也是匹配的。因此将他们的轨道能量按能级次序排列为：LUMOHOMO1.618 ev -14.895 ev-3.719ev -0.282 ev -17.645 ev -15.068 ev ethylenebutadienecyclohexene从能级图可以看出乙烯提供LUMO，丁二烯提供HOMO是能极差更小，所以更有利于加成反

7、应。理论上环己烯HOMO的能量应该比1,3-丁二烯的HOMO低但系由于计算误差的存在使得环己烯能级能量稍高，这是由于环己烯并不是共轭体系，因此在计算电子轨道时，并不完全准确，误差很大。从电性上分析，两个反应物分子在相互靠近时电性相同，互相排斥，因此不利于加成反应。综上，乙烯与丁二烯在轨道匹配性上是有利于反应的，但在电学性质上对反应不利。两者综合起来造成了乙烯与丁二烯间的D-A反应条件比较苛刻。2、 构想搜索与分子间长程相互作用为了研究乙烯分子与丁二烯分子靠近时的能量变化我首先进行了建模，再采用Chem3D中的Dihedral driver模块探究了能量与接触面以及接触面间距离的关系。结果及分析

8、如下。(1)丁二烯分子绕CCCC二面角转动的构象稳定构型为能垒一：E(-180°) - 11.27 kcal/mol + 52.17 kcal/mol E(-90°) = 40.90 kcal/mol能垒二：E(0°) - 12.80 kcal/mol+52.17 kcal/mol E(90°) = 39.37 kcal/mol(2) 扫描3D势能面初始模型势能面图及表格有势能面图可得最低能量作用点为：当乙烯与丁二烯以如图所示方式相互作用时能量最低。由势能面图以及势能曲线图可得平衡距离为0.446Å，势能垒高度203495.2+(-48965.

9、600362 - 97209.526939)=57320kcal/mol这个结果显然是不合理的，这与计算软件的精确度有极大关系，与Lennard Joness 函数匹配度低，使得拟合数据出现严重偏差，解决问题的最好办法是提高软件的模拟精度。断面的存在也使得拟合难度增大。3、 反应途径计算：为了研究反应途径我采取了多种计算能量的方法，主要有GAMESS中的HF/6-31G（d）和Mopac中的PM3，同时还研究了溶剂对反映的影响。（1）反应热计算乙烯：ZPF= 34.369513 KCAL/MOL H= 36.829 KCAL/MOL S= 54.843 cal/(mol K) E= -4896

10、5.600362 Kcal/MolH298K-H0K=36.829 KCAL/MOL - 34.369513 KCAL/MOL = 2.46 KCAL/MOLE(C)= -23645.077286 Kcal/MolE (H) = -312.645612 Kcal/MolHf,0k(C2H4)=2x169.98+4x51.63-2x(-23645.077286 Kcal/Mol)-4x(-312.645612 Kcal/Mol)+(-48965.600362 Kcal/Mol)+34.369513 KCAL/MOL =155.97KCAL/MOL Hf,298 k(C2H4)=155.97KCA

11、L/MOL + 2.46 KCAL/MOL-（2x0.25+4x1.01) KCAL/MOL=153.92KCAL/MOLGf,298 k(C2H4)=153.92KCAL/MOL-298.15x（54.829-2x1.36-4x15.6)/100Kcal/mol=156.89kcal/mol1,3-丁二烯ZPF= 57.272926 KCAL/MOL H= 60.264 Kcal/Mol S= 64.626 cal/(mol K) E= -97209.526939 Kcal/MolH298K-H0K=60.264 Kcal/Mol - 57.272926 KCAL/MOL =2.99 KCA

12、L/MOLE(C)= -23645.077286 Kcal/MolE (H) = -312.645612 Kcal/MolHf,0k(C4H6)=4x169.98+6x51.63-4x(-23645.077286 Kcal/Mol)-6x(-312.645612 Kcal/Mol)+(-97209.526939 Kcal/Mol)+57.272926 KCAL/MOL =293.56KCAL/MOLHf,298 k(C4H6)=293.56KCAL/MOL + 2.99 KCAL/MOL-（4x0.25+6x1.01) KCAL/MOL=289.49KCAL/MOLGf,298 k(C4H6)

13、=289.49KCAL/MOL-298.15x（64.626 -4x1.36-6x15.6)/100Kcal/mol=299.75kcal/mol环己烯ZPF= 98.595069 KCAL/MOL H=102.418 KCAL/MOL S= 72.608 cal/(mol K) E= -146221.885759 Kcal/MolH298K-H0K=102.418 KCAL/MOL -98.595069KCAL/MOL = 3.823 KCAL/MOLE(C)= -23645.077286 Kcal/MolE (H) = -312.645612 Kcal/MolHf,0k(C6H10)=6x

14、169.98+10x51.63-6x(-23645.077286Kcal/Mol)-10x(-312.645612Kcal/Mol)+(-146221.88575 Kcal/Mol) + 98.595069 KCAL/MOL =409.77KCAL/MOL Hf,298 k(C6H10)=409.77KCAL/MOL + 3.823 KCAL/MOL-（6x0.25+10x1.01) KCAL/MOL=402.003KCAL/MOLGf,298 k(C6H10)=402.003KCAL/MOL-298.15x（ 72.608 -6x1.36-10x15.6)/100Kcal/mol=429.2

15、99kcal/mol反应的焓变为：Hr,298 k=402.003KCAL/MOL-289.49KCAL/MOL-153.92KCAL/MOL= -41.4Kcal/mol焓变是负值，与实验测量值 (-39.6±1) kcal/mol相比十分相近，说明模拟计算的能量精度比较高。反应的吉布斯自由能为Gr,298 k=429.299kcal/mol-299.75kcal/mol-156.89kcal/mol= -27.34Kcal/mol说明反应是可以自发进行的。（2）反应途经计算：1、HF方法过渡态（HF/6-31G(d)）虚频901.46 IGAMESS Job: Optimize

16、to Transition State RHF/6-31G（d）Finish energy = -146134.028877 Kcal/Mol (-232.879591 Hartrees)过渡态 -146134.028877 Kcal/Mol 环己烯-146221.885759 Kcal/Mol乙烯(-48965.600362 Kcal/Mol)丁二烯(-97209.526939 Kcal/Mol）)势垒高度41.1 kcal/mol比测量值高了接近8 kcal/mol差距相当大，这说明我们的计算方法误差很大。 2、Mopac-PM3方法丁二烯Mopac Job: PM3 CHARGE=0 E

17、F GNORM=0.100 SHIFT=80Finished RMS Gradient = 0.07554 (< 0.10000) Heat of Formation = 31.71404 Kcal/MolCOSMO溶剂化Mopac Job: EPS=78.39 PM3 CHARGE=0 SHIFT=80Mopac Interface: Heat of Formation = 31.05474 Kcal/Mol乙烯Mopac Job: PM3 CHARGE=0 EF GNORM=0.100 SHIFT=80Finished RMS Gradient = 0.08875 (< 0.1

18、0000) Heat of Formation = 16.60853 Kcal/Mol溶剂化Mopac Job: EPS=78.39 PM3 CHARGE=0 SHIFT=80Mopac Interface: Heat of Formation = 16.36709 Kcal/Mol虚频 Frequency = -911.03Mopac过渡态优化Mopac Job: PM3 CHARGE=0 GNORM=0.100 SHIFT=80 TSFinished RMS Gradient = 0.06084 (< 0.10000) Heat of Formation = 74.63470 Kca

19、l/Mol溶剂化Mopac Job: EPS=78.39 PM3 CHARGE=0 SHIFT=80Mopac Interface: Heat of Formation = 47.69557 Kcal/Mol环己烯Mopac Job: PM3 CHARGE=0 EF GNORM=0.100 SHIFT=80Finished RMS Gradient = 0.08605 (< 0.10000) Heat of Formation = -4.95460 Kcal/Mol溶剂化Mopac Job: EPS=78.39 PM3 COSMO CHARGE=0 SHIFT=80Mopac Inter

20、face: Heat of Formation = -5.47587 Kcal/Mol环己烯 -4.95460 Kcal/Mol乙烯31.05474 Kcal/Mol丁二烯16.36709 Kcal/Mol)过渡态 74.63470 Kcal/Mol势垒高度：26.3kcal/mol与HF/6-31G(d)结果相比偏小。原因在于他们用的方法不同，PM3用的是半经验方法，HF/6-31G(d)用的是HF自洽场方法，按理论来说没有一定谁的计算结果更准确。但由于处理方法的不同使得给体系带来的误差存在差异。PM3方法偏低，而HF方法偏高。2.1 PM3加溶剂化加入溶剂化后，过渡态能量与反应物能量十分相

21、近，所以反应几乎不经过过渡态直接就生成了产物。所以引进水作溶剂有利于反应的进行，这与水能提供质子有关，质子氢可以催化Diels-Alder反应。乙烯31.71404 Kcal/Mol丁二烯 16.60853 Kcal/Mol)过渡态 74.63470 Kcal/Mol环己烯 -5.47587Kcal/Mol四、乙烯分子光谱模拟（1）为了研究乙烯的反应活性，我用GAMESS程序中的【CIS HF/6-31G（d）】对乙烯作了紫外可见光普模拟。分析了光照对实验的影响。C(1)C(2)C(1)1.3163H(3)C(2)1.1000C(1)120.4998H(5)C(2)1.1000C(1)120.

22、4986H(3)118.9992Pro-RH(4)C(1)1.1000C(2)120.4998H(3)179.9560DihedralH(6)C(1)1.1000C(2)120.4986H(4)118.9992Pro-RGAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF/6-31G(d)Finish energy = -48965.601568 Kcal/Mol (-78.031718 Hartrees)单重激发态： - CI-SINGLES EXCITATION ENERGIES STATE HARTREE EV KCAL/MOL CM-1 - 1A 0.3

23、227493151 8.7825 202.5283 70835.29 1A 0.3578344452 9.7372 224.5445 78535.58 1A 0.3786428779 10.3034 237.6020 83102.51 1A 0.3802464419 10.3470 238.6083 83454.45 1A 0.3925945588 10.6830 246.3568 86164.55单重激发太态能GAMESS Job: Compute Properties CIS/6-31G(d)GAMESS Interface: Total Energy = -48763.0735 Kcal

24、/Mol单重激发太态能单重激发波长：E=-48763.0735 Kcal/Mol-（-48965.601568 Kcal/Mol）=202.5 kcal/mol=141 nm三重激发态： - CI-SINGLES EXCITATION ENERGIES STATE HARTREE EV KCAL/MOL CM-1 - 3A 0.1385838847 3.7711 86.9627 30415.65 3A 0.3344942853 9.1021 209.8984 73413.01 3A 0.3614885249 9.8366 226.8375 79337.56 3A 0.3635509739 9.

25、8927 228.1317 79790.22 3A 0.3661781521 9.9642 229.7803 80366.81三重激发态能GAMESS Job: Compute Properties CIS/6-31G(d)GAMESS Interface: Total Energy = -48878.6389 Kcal/Mol三重激发波长E= -48878.6389 Kcal/Mol -（-48965.601568 Kcal/Mol）=87 kcal/mol=328 nm C(1)C(2)C(1)1.3163H(3)C(2)1.1000C(1)120.4998H(5)C(2)1.1000C(

26、1)120.4986H(3)118.9992Pro-RH(4)C(1)1.1000C(2)120.4998H(3)179.9560DihedralH(6)C(1)1.1000C(2)120.4986H(4)118.9992Pro-RGAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) CIS/6-31G(d)Finish energy = 0 Kcal/Mol (0 Hartrees)由于三重态的乙烯分子能量优化不出来，所以三重态的乙烯分子不能稳定存在。因此确定不了绝热激发波长。光照会使得乙烯的LUMO轨道变为乙烯的HOMO光照后轨道，非光照时，乙烯与丁二烯的轨道对称性

27、是匹配的，光照后轨道对称性改变使得反应更加困难，从而使得不利于反应的进行。（2）接着用GAMESS程序中的B3LYP/6-31G（d）对乙烯分子的红外光谱以及拉曼光谱作了模拟GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) B3LYP/6-31G(d)Finish energy = -49277.81857 Kcal/Mol (-78.529267 Hartrees) 6 7 8 9 10 FREQUENCY: 72.48 832.94 957.27 978.84 1069.70 REDUCED MASS: 1.00784 1.04365 1.52010 1.16076 1.00783IR INTENSITY: 0.00025 0.01749 0.00057 1.97372 0.00001 11 12 13 14 15 FREQUENCY: 1235.83 1406.28 1511.94 1