油气井CO2腐蚀与防

1、油田油田CO2腐蚀与防护腐蚀与防护 调剖队调剖队 陈星陈星公司名称公司名称目录目录 背景与前言背景与前言 腐蚀的含义和类型腐蚀的含义和类型 CO2腐蚀机理腐蚀机理 CO2腐蚀的影响因素腐蚀的影响因素 CO2腐蚀的防护措施腐蚀的防护措施公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 腐蚀是现代工业中一种重要的破坏因素，是三大失效形式之一，在目前的油田生产过程中，腐蚀所造成的损失也十分巨大。油田开采过程中存在的腐蚀有很多种，其中CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。 二氧化碳（ CO2 ）常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。CO2溶入

2、水后对钢铁及水泥环都有极强的腐蚀性。在井下适宜的湿度及压力环境条件下，CO2会对水泥和油套管产生严重的腐蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效，甚至造成生产油、套管的腐蚀断裂。从而缩短油气井的生产寿命，造成巨大的经济损失。如英国北海的ALPHA平台，因油气中含1.5-3.0%的二氧化碳，其由碳锰钢X52制成的管线仅用了两个多月就发生了爆炸。 本文针对油气井钻采过程中的CO2腐蚀问题展开深入的调研和分析，分析了不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了CO2腐蚀的影响因素和影响规律的讨论。一、背景与前言一、背景与前言公司名称公司名称公司名称公司名称 油田某井油管油田某井油管CO2腐蚀形貌图腐蚀形貌

3、图公司名称公司名称公司名称公司名称二、腐蚀的含义和类型二、腐蚀的含义和类型由物质与周围环境作用产生的损坏腐蚀化学介质腐蚀大气腐蚀海水腐蚀土壤腐蚀电化学腐蚀物理腐蚀化学腐蚀全面腐蚀局部腐蚀腐蚀环境腐蚀机理腐蚀特征应力腐蚀破裂细菌腐蚀氢脆选择性腐蚀电偶腐蚀小孔腐蚀晶间腐蚀沉积腐蚀其他腐蚀1、腐蚀的概念和形式、腐蚀的概念和形式公司名称公司名称油气田腐蚀介质H2S CO2溶解盐类 酸细菌 水杂散电流 铁离子凝析气相 原电池Ca、Mg、Zn等的浓缩卤盐H2S CO2 油气田腐蚀状况：油气田腐蚀状况：油气田腐蚀构件输送管线套管油管钻杆抽油杆油罐生产系统各设备腐蚀形貌及部位均匀腐蚀 点蚀缝隙腐蚀 晶间腐蚀腐

4、蚀疲劳 焊缝腐蚀刀状腐蚀 冲刷腐蚀空泡腐蚀冲蚀促进腐蚀硫化物应力腐蚀开裂公司名称公司名称 石油管道内腐蚀的介质环境有三个显著特点：石油管道内腐蚀的介质环境有三个显著特点： 气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质 高温和/或高压环境 H2S、CO2、O2、Cl-和水是主要腐蚀物质 H2S、CO2、O2 是 腐蚀剂 水 是 载体 Cl- 是 催化剂 就就H2S、CO2和和O2三种腐蚀剂来说，其腐蚀速率相对三种腐蚀剂来说，其腐蚀速率相对关系如图所示。关系如图所示。大致比例关系为大致比例关系为SHCOOCRCRCR22240080(1-1)公司名称公司名称几种典型腐蚀介质的腐蚀速率对比图几种典型腐蚀介质的

5、腐蚀速率对比图公司名称公司名称公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的。CO2较易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化合物的体积比可达3比1。当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。并在不同的温度等条件下产生不同形式的腐蚀破坏。因此，根据腐蚀破坏形态，可以提出不同的腐蚀机理。 下面以碳钢和含铬钢的CO2腐蚀为例来进一步阐述钢铁在CO2介质中发生腐蚀的基本原理。前述分析说明，从大体上来说，CO2腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类，且随着温度、金属材质等不同有不同的腐蚀形态。根据金属表面产生的腐蚀破坏形态

6、，可以按介质温度范围将腐蚀分为三类 。公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 钢种类型一（低温）类型二（中等温度）类型三（高温）碳钢含铬钢二氧化碳腐蚀机理模型在温度较低时，主要发生金属的活性溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜。 在中温区，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等。 在高温时，无论碳钢还是含铬钢，腐蚀产物可较好地沉积在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点

7、蚀穿孔等局部腐蚀破坏；在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。这个腐蚀过程可用如下反应式表示： 阳极反应： Fe Fe 2+ + 2e 阴极反应： CO2 +H2O H2CO3 H2CO3 H + + HCO3 2H+ + 2e H2众多实验研究结果一致认为，在常温无氧的二氧化碳溶液中，钢的腐蚀速率受析氢动力学控制，同时发现，从二氧化碳溶液中的析氢过程有两种不同的机理。公司名称公司名称公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 2322HFeCOFeOHCO在没有电解质存

8、在的条件下，CO2本身并不腐蚀金属，这说明CO2腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即由于天然气中的CO2溶于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，CO2电化学腐蚀原理及其总体基本化学反应可描述为： 事实上，CO2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方的局部腐蚀共存。然而，对于局部腐蚀机理的研究目前尚不够深入和详尽。大体上来说，在含有CO2介质中，腐蚀产物FeCO3及结垢物CaCO3或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀正是这种腐蚀电偶作用的结果 公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 油套管油套管CO2腐蚀的影响因

9、素腐蚀的影响因素 影响CO2腐蚀的因素很多，总结起来可归为两大类：一类是环境因素，包括CO2分压(PCO2)，介质温度(T)，水介质的矿化度，pH值，水溶液中Cl- 、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子以及H2S和O2，细菌等的含量，油气混合介质中的蜡含量，介质载荷，流速及流动状态，材料表面垢沉积状态，垢的结构与性质等；二是材料因素，包括材料的种类，材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量，热处理制度及材料表面膜等。公司名称公司名称公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 CO2腐蚀的影响素腐蚀的影响素 温度是二氧化碳腐蚀的主要影响因素，在室温以下，暴露在二氧化碳水溶

10、液中的碳钢表面形成的是一种透明的腐蚀钝化膜，据分析其中不含有碳酸盐离子，这种膜不是热力学最稳定状态，因而对金属不具有良好的保护性；当温度升高到50-60时，虽然腐蚀速率增大了，但同时也有利于碳酸盐腐蚀产物膜的形成，这种腐蚀产物溶解性低，具有良好保护作用，此时以均匀腐蚀为主；当温度继续升高至60以上时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定，即垢的渗透率、垢本身固有的溶解度和流速的联合作用而定；在60-110范围内，腐蚀产物厚而松、结晶粗大、不均匀、易破损，所以局部孔蚀严重；当温度高于150时，腐蚀产物细腻、紧密、附着力强，分析其中含有磁性氧化铁生成，于是腐蚀率下降，具有一定的

11、保护作用。另外，温度的变化又通过改变介质的PH值的方式影响着腐蚀速率。公司名称公司名称 温度对二氧化碳腐蚀机理的影响温度对二氧化碳腐蚀机理的影响低温，腐蚀产物膜少，均匀腐蚀中温，100oC左右，膜局部破裂，局部腐蚀严重高 温 ， 约 大 于150oC，膜致密，腐蚀速率低 公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 CO2腐蚀的影响素腐蚀的影响素 二氧化碳分压是二氧化碳腐蚀的直接影响因素。一般认为当二氧化碳分压低于0.021MPa时，腐蚀可以忽略不记；当二氧化碳分压达到0.021MPa时，腐蚀将要发生；当二氧化碳分压高于0.021MPa时，则应当采取适当的防腐蚀措施。一般当二氧化碳分压

12、低于0.05MPa时，不存在点蚀造成的破坏。公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 CO2腐蚀的影响素腐蚀的影响素 氯离子的存在会破坏钢表面的腐蚀产物膜，阻碍产物膜的形成，而且会促进产物膜下的钢的点蚀，这些现象在氯离子含量高于30g/L时尤为明显，主要原因是由于氯离子吸附在腐蚀表面上，从而拖延碳酸亚铁保护膜的形成；但是，当氯离子含量低于1 g/L且无氧的条件下，它却似乎可以提供缓蚀作用。钙离子和镁离子也通过形成碳酸盐保护膜的方式影响着腐蚀速率，随着溶液中的钙离子和镁离子含量的增加，钢上出现的白色碳酸盐沉淀也越多，保护性就越好。公司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队

13、CO2腐蚀的影响素腐蚀的影响素 流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素, 高流速使腐蚀产物层产生机械疲劳, 容易破坏腐蚀产物膜或防碍腐蚀产物膜的形成, 使钢处于裸露状态, 于是腐蚀速率升高。一般认为在低流速时，腐蚀速率受扩散控制；而高流速时，腐蚀速率受电荷传递控制。A.Ikeda认为流速为0.32m/s是个转折点。当流速低于它时，腐蚀速率将随着流速的增大而加速；当流速超过这一值时，腐蚀速率完全由电荷传递所控制，此时流速的变化已不重要，温度的影响变成主要影响因素。公司名称公司名称流速对二氧化碳腐蚀速率的影响低流速，膜致密，腐蚀速率低 中流速，膜局部破裂，局部腐蚀严重高流速，膜完全冲掉，均匀腐蚀公

14、司名称公司名称开发技术公司调剖队开发技术公司调剖队 CO2腐蚀的影响素腐蚀的影响素 良好的腐蚀产物膜可以大大降低腐蚀速率，腐蚀产物膜的组成、结构及形态受介质的组成、PH值、二氧化碳分压、温度、流速等诸多方面因素的影响。当钢表面无腐蚀产物膜或有无保护性的腐蚀产物膜时，则钢将按照De.Waard的经验公式以“最坏情况”的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱发局部点蚀而导致严重的穿孔破坏；当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时，可以降低均匀腐蚀速率。公司名称公司名称2. 海洋油气田的腐蚀环境和因素：海洋油气田的腐蚀环境和因素：化学介质腐蚀空气腐蚀海水

15、腐蚀盐分大湿度大腐蚀速率比内陆高45倍普通碳钢腐蚀速率：0.04mm/a渤海平台上腐蚀速率：0.1mm/a含3%5%NaClpH值为8左右良好的电解质普通碳钢在海水中的腐蚀速率0.45mm/a油气田采出液（气）中的腐蚀介质腐蚀速率变化很大公司名称公司名称二氧化碳腐蚀的防护措施二氧化碳腐蚀的防护措施诸多的研究结果表明，在含有二氧化碳的油气田开发中，含铬的不锈钢表现出优良的抗腐蚀性能，随铬含量增大，合金的腐蚀速率降低。一般含铬量达到12%时，其耐蚀性已经非常好 镍也能增强钢的耐腐蚀性，但作用不很明显，含9%镍的钢用于二氧化碳分压高的环境中，耐腐蚀效果令人满意，但偶尔也发生开裂和点蚀。公司名称公司名

16、称内涂层的首要问题是管线接头部分的处理。七十年代中期，美国一家较大的天然气输送公司开始研究海底管线接头的耐腐蚀衬里问题，最后成功地使用了熔结环氧（FEB）作为管道内衬里，并用相应的仪器设备解决了管线接头部分的处理，经实践验证效果不错。但是因为处理管道接头部分的仪器繁杂且昂贵，所以此项方法一直未能在国内得以广泛应用。管道内涂层管道内涂层公司名称公司名称 4.3 缓蚀剂缓蚀剂 加入缓蚀剂是目前广泛采用的防止二氧化碳腐蚀的防护措施，此处不再赘述。此方法相对于前两种防护措施成本要廉价得多，但防护效果不如前两种。公司名称公司名称 过去的一年，在开发技术公司的发展史上是不平凡的一年，是一个丰收年，是令人鼓舞、令人振奋的一年。在开发技术公司领导的正确决策下，在全体同仁的共同努力下，调剖队先后取得了一系列振奋人心的丰硕成