ch2均相反应动力学

1、2.1 基本概念与术语基本概念与术语2.2 单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析2.3 复合反应复合反应第二章第二章 均相反应的动力学基础均相反应的动力学基础 (Kinetics of Homogeneous Reactions)2.1 基本概念与术语基本概念与术语 一、均相反应一、均相反应 参与反应的各物质均处参与反应的各物质均处同一个相内同一个相内进行化学反应。进行化学反应。 要求在一个相中的反应物料是以要求在一个相中的反应物料是以分子尺度分子尺度混合的：混合的： 必须是均相体系必须是均相体系 ( (微观条件微观条件) ) 强烈的混合手段强烈的混合手段 ( (宏观条件宏观条件) ) 反

2、应速度远小于分子扩散速度反应速度远小于分子扩散速度例如乙烷裂解制乙烯：C2H6（g） C2H4(g) H2(g) 2 NO + O2 2NO2 表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。系的方程。 如方程如方程 N23H22NH3 (2.1-1) 式式(2-1-1)可写成如下形式：可写成如下形式： 2NH3 - N2 - 3H20 (2.1-2) 二、化学计量方程二、化学计量方程(Stoichiometric equation)反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。 (2.1-4) 式中：式

3、中：Ai 表示表示i 组分，组分，i 为为i组分的计量系数。组分的计量系数。注意：注意：表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系。表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系。与基元反应与基元反应(Elementary reaction)有区别，计量方程有区别，计量方程与实际历程无关。与实际历程无关。计量系数之间不应含有除计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。以外的任何公因子。计量方程多少用于区分单一反应和复合反应。计量方程多少用于区分单一反应和复合反应。 10SiiiA定义定义：单位时间、单位反应体积、关键组单位时间、单位反应体积、关键组分分A的摩尔数的摩尔数变化量变化量称为称为A组分的

4、反应速组分的反应速率率。三、化学反应速率三、化学反应速率 r r 的定义的定义对于反应时间t， nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数； V为反应体积； (2.1-8) 反应物反应物 产物产物 (2.1-9)-rA、-rB、rR、rS 分别为组分分别为组分A、B、R和和S的反应速率的反应速率。ABSRABSRVdtdnrSSVdtdnrRRdtdnVrAA1dtdnVrBB1 各反应组分的反应速率之间具有如下关系：各反应组分的反应速率之间具有如下关系： (2.1-10) 反应过程中反应物系反应过程中反应物系体积恒定体积恒定时，各组分的反时，各组分的反应速率可简化为：应速率可简化

5、为： (2.1-11)dtdCrSSdtdCrRRSSRRBBAArrrr |dtdcrAAdtdcrBB！上述反应速率定义只适用于定义上述反应速率定义只适用于定义分批式操作分批式操作( (间歇式反应间歇式反应) )的反应速的反应速率率。四、反应转化率四、反应转化率x 和反应程度和反应程度 组分组分K的转化率的转化率 xK (2.1-12) 式中：式中：nK0，nK 分别表示组分分别表示组分K在反应前和反在反应前和反应后的摩尔数。应后的摩尔数。00KKKKnnnKKx的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数组分nA0= 1 mol, nB0= 1 mol ,当 t =1h , A反应掉0.5 mol,

6、B相应反应掉0.5 mol, 那麽, nA=0.5 mol, nB= 0.5 mol xA= 50%, xB= 50% A + B = R + SnA0= 1 mol, nB0= 2 mol ,当 t =1h , A反应掉0.5 mol, B相应反应掉1.0 mol, 那麽, nA=0.5 mol, nB= 1.0 mol xA= 50%, xB= 50% A + 2 B = R + SnA0= 1 mol, nB0= 2 mol ,当 t =1h , A反应掉0.5 mol, B相应反应掉0.5 mol, 那麽, nA=0.5 mol, nB= 1.5 mol xA= 50%, xB= 25

7、% 进料进料中各反应组分的含量比不同于其中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比计量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。时，各个组分的转化率是不同的。A + B = R + S反应程度反应程度 为组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系为组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值，即数的比值，即 (2.1-13) 110001iikkiknnnnnn 对任何组分，对任何组分， 值是一致的，且恒为正数。值是一致的，且恒为正数。转化率与反应进度之间的转化率与反应进度之间的 转化：转化：对于反应组分对于反应组分K有：有： 0kkknx00KKKKnnnxKKKnn00iiinx不同组分的转化率的计算

8、不同组分的转化率的计算kikokiixnnx0KKKnx00iiinx练习 六、反应速率方程六、反应速率方程1 1、定义：、定义：在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，定在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，定 量描述量描述反应速率反应速率与与温度温度及及浓度浓度关系的表达关系的表达式。式。2、类型：、类型： 双曲函数型：由所设定的反应机理而导得双曲函数型：由所设定的反应机理而导得 幂函数型：由幂函数型：由质量作用定律质量作用定律确定确定 ( ,)rf C T质量作用定律质量作用定律 19世纪中期，G.M.古德贝格和 P.瓦格提出：化学反应速率与反应物的有效质量成正比。 其中的有效质量实际是指浓度。

9、例：不可逆反应 反应物A的反应速率为： (2.1-22)RSBARSBA bBaAACkCr 动力学参数动力学参数a、b和和k的物理意义的物理意义：1)1)反应级数反应级数(order of reaction)(order of reaction): : 反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。反应级数的值由实验获得，与反应机理无直接关系，也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，反应级数在数值上一般小于3。(2)速率常数速率常数k (rate constant) 速率常数单位速率常数单位:(time)-1(concentration)1-n

10、 在催化剂、溶剂等影响因素固定时，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k 仅是反应温仅是反应温度度T的函数，遵循的函数，遵循 Arrhenius law。 (2.1-24) 式中：式中：k0为指前因子或频率因子为指前因子或频率因子(frequency factor)； E ( Ea) 为反应的活化能为反应的活化能(activation energy)，因次为因次为 (Jmol) R为通用气体常数为通用气体常数(ideal gas law constant)。 0expaEkkRTk0 - 频率因子（与碰撞有关）频率因子（与碰撞有关）活化能活化能E 物理意义：把反应分子物理意义：把反应分子激发激发到

11、可进行反应到可进行反应的的“活化状态活化状态”时所需的能量时所需的能量。 E愈大愈大, 反应速率对温度愈敏感反应速率对温度愈敏感0expaEkkRT催化剂的作用：催化剂的作用：氮气解离 所需 能量? 活化能求取活化能求取： 按按lnk对对1/T标绘时，即可得到标绘时，即可得到 一条斜率为一条斜率为E/R的直线，由此的直线，由此 可获得可获得E值。值。TREkk1lnln00expaEkkRTT, C4775235776231/T, K1 1031.331.251.181.11k, s10.000180.00270.0300.26ln k8.625.923.511.35 (E/R) = 3.27

12、 104 KE= (8.314 J mol1.K1) (3.27 104 K) = 273 kJ.mol1反应温度反应温度 1000 K 一般加氢反应， 40-60 kJ.mol1例：例：七、反应机理七、反应机理(mechanism)与速率方程与速率方程 实践先于理论实践先于理论 对于一个复杂的反应，对于一个复杂的反应， （1）根据化学知识或实验信息来推测其）根据化学知识或实验信息来推测其反反应机理应机理，并依此导出相应的反应，并依此导出相应的反应速率方程速率方程； （2）由动力学实验数据）由动力学实验数据检验检验所提出的反应所提出的反应机理和确定动力学参数。机理和确定动力学参数。反应机理反应

13、机理反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应基元反应。为了探明反应机理，常常需要为了探明反应机理，常常需要实验实验来验证。来验证。机理详细描述了每一步转化的过程，包括机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态过渡态的形成，的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小，等等。键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小，等等。完整的反应机理需要考虑到完整的反应机理需要考虑到反应物反应物、催化剂催化剂、反应的、反应的立体立体化学化学、产物产物以及各物质的用量。以及各物质的用量。基元反应分为四类：加成、消除、取代和重排基元反应分为四类：加成、消除、取代和重

14、排 。安息香缩合反应安息香缩合反应 1903年，年，亚瑟亚瑟拉普沃斯拉普沃斯，提出第一个有机反应的机理，提出第一个有机反应的机理富氢气氛下一氧化碳选择氧化富氢气氛下一氧化碳选择氧化 甲醇制烯烃（MTO）甲醇在甲醇在TiO2(110)表面上光催化解离表面上光催化解离 基本假定：基本假定：v 假定反应实际上是由一系列基元反应依次进行，用质量作假定反应实际上是由一系列基元反应依次进行，用质量作用定律来确定基元反应的速率。用定律来确定基元反应的速率。v “拟平衡态拟平衡态”假设假设v （1）某一基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它）某一基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成整个反应的就成整个

15、反应的速率控制速率控制步骤，它的反应速率即代表整个步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。（反应的速率。（2）之前的平衡反应，仍达平衡态，不受）之前的平衡反应，仍达平衡态，不受其影响。速率表达式与速控步骤之后的快速反应无关。其影响。速率表达式与速控步骤之后的快速反应无关。v “拟定常态拟定常态”假设假设v 不存在速率控制步骤时，假定在构成机理式的诸基元反应不存在速率控制步骤时，假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中所生成的中间产物的浓度中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定。在整个反应过程中维持恒定。0dtdCi例 2-1-1, 2-1-2, 仅供参考. 例例2.1-1 NO和和H2在适合的

16、反应条件下可发生反应生在适合的反应条件下可发生反应生 成成N2和和H2O，其计量方程为；，其计量方程为； 2NO2H2N22H2O (1) 由实验测得其速率方程为：由实验测得其速率方程为： (2) 显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实验结果的反应机理式。试设定能满足这一实验结果的反应机理式。 解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得的速率方程所获得的速率方程(2)。222HNONCkCr 机理（机理（）：设式：设式(1)所示的反应系由下述两个基所示的反应系由下述两个基元反应所构成

17、，即元反应所构成，即 2NOH2 N2H2O2 （控制步骤控制步骤） （3） H2O2H2 2H2O（快速）（快速） （4） 将将(3)、(4)式相加即可得式式相加即可得式(1)，即按该机理的最终，即按该机理的最终反应结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量反应结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，反应机理假定反应方程。同时，反应机理假定反应(3)为速率控制步为速率控制步骤，骤， (5) 上式与实验结果是相一致的。所以，机理上式与实验结果是相一致的。所以，机理()可以可以用来解释实验现象。用来解释实验现象。1k22211HNONCCkrr2k机理机理()：设反应(1)由下述三个基元反

18、应所构成，即2NO N2O2 (快速平衡) (6)N2O2H2 N2H2O2 （控制步骤控制步骤） (7)H2O2H2 2H2O （快速） (8)上述三式之和满足计量关系， 式(7)为速率控制步骤，得： (9)5k6k222255HONNCCkrrk3k4 式(6) 给出： (10) 将式(10)代入式(9)得： (11) 此机理()同样能拟合实验数据。24322NOONCkkC22222453HNOHNONCkCCCkkkr22423ONNOCkCk例2-1-2 （拟定常态）5222525242ONONkCrONOON5222525242ONONkCrONOONN2O5 NO2+NO3NO3

19、+NO2 NO+O2+NO2 (速控步骤）NO+NO3 2NO2 见板书Example 1If the reaction 2 NO2 + F2 = 2 NO2Ffollows the mechanism： i. NO2 + F2 = NO2F + F (slow)ii. NO2 + F = NO2F (fast)What is the rate law?SolutionSince step i is the rate-determining step, the rate law is rNO2 = dC NO2/dt = k CNO2 CF2 Since both NO2 and F2 are

20、 reactants, this is the rate law for the reaction. Example 2 For the reaction H2 + Br2 = 2 HBrthe following mechanism has been proposedi Br2 k1k-1 2 Br (both directions are fast) ii Br + H2 k2 HBr + H (slow) iii H + Br2 k3 HBr + Br (fast) Derive the rate law that is consistent with this mechanism. S

21、olution( 有误有误), 应用拟平衡态应用拟平衡态 解决解决.step ii is the rate-determining step, and the rate law is, r rHBrHBr = 1 /2 = 1 /2 dCdCHBrHBr/ /dtdt = = k k2 2 C CH2 CBr The rapid reaction in both direction of step i implies the following relationship, k1 CBr2 = k-1 CBr 2 or CBr = (k1/k-1) CBr2) 1/2 Substituting

22、this in the rate expression results in r rHBrHBr = k2 (k1/k-1)(1/2) CH2 CBr2 1/2The overall reaction order is 3/2, 1 with respect to H2 and 1/2 with respect to Br2. Homework 1The overall reaction is Cl2 + CO Cl2CO i. Cli. Cl2 2 + M = 2 Cl + M (fast equilibrium, + M = 2 Cl + M (fast equilibrium, K K1

23、 1 ) ) ii. Cl + CO + M = ClCO + M (fast equilibrium, ii. Cl + CO + M = ClCO + M (fast equilibrium, K K2 2 ) ) iii. ClCO + Cl iii. ClCO + Cl2 2 Cl Cl2 2CO + Cl (slow, CO + Cl (slow, k k3 )3 )(K1 = k1/k-1 , K2 = k2/k-2 , and M is any inert molecule.)Derive the rate law. Homework 2Kinetic studies of th

24、e reaction A2 + B2 2 AB suggested the mechanism as follows, i.A2 = 2 A (fast equilibrium)ii.A + B2 AB + B (slow)iii. B + A2 AB + A (fast)What is the order of the reaction with respect to A2? 如何更合理的推测机理？注：注：2.2 单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 本节讨论用幂函数描述的本节讨论用幂函数描述的 不可逆不可逆 可逆可逆的单一反应的单一反应 均相催化均相催化 自催化自催化反应的动力学特征。

25、反应的动力学特征。( ,)rf C TA + B = R + S bBAAACkCdtdCrak关键: 如何求 反应级数和速率常数 的值. 一、一、 不可逆反应速率方程的建立不可逆反应速率方程的建立v以实验数据为基础，在恒温条件下进行反以实验数据为基础，在恒温条件下进行反应，获得物质应，获得物质浓度与时间浓度与时间的关系数据的关系数据(直接或直接或间接间接)。CA vs. tv进行实验数据处理，进行实验数据处理， 确定出速率方程中的确定出速率方程中的参数参数反应级数和速率常数。反应级数和速率常数。v常用的实验数据处理方法有常用的实验数据处理方法有微分法微分法(Differential meth

26、od)和和积分法积分法(Integral method)。(Irreversible reactions)将实验所得的将实验所得的CA t 数据标绘出光滑曲线；数据标绘出光滑曲线；在各个浓度值位置求得的曲线的斜率即为相应于各在各个浓度值位置求得的曲线的斜率即为相应于各浓度下的反应速率值浓度下的反应速率值(-rA)；微分法微分法 AC AdCslopdt tbBAAACkCdtdCra 缺点缺点:用图解微分法求取用图解微分法求取-rA值所带来的偏差太大，值所带来的偏差太大， 现多采用数值微分法。现多采用数值微分法。 slop= k -rAf(CA)假设假设a, b的值的值，并用所得的，并用所得的

27、-rA值作值作 图，若能得到图，若能得到一根通坐标原点的直线，则表明一根通坐标原点的直线，则表明所设所设a,b是正确的是正确的(否则需重新假否则需重新假定定)，直线斜率为在此反应温度下，直线斜率为在此反应温度下的速率常数值。的速率常数值。bBaAACCr 假定假定速率方程的形式（速率方程的形式（反应级数反应级数）；）；求出速率方程的求出速率方程的积分式积分式；用实验数据计算值绘图，若得用实验数据计算值绘图，若得直线直线，则，则假设速率式正确，否则需重新假定速率假设速率式正确，否则需重新假定速率方程。方程。积分法积分法bBAAACkCdtdCraabAAABdCrkC Cdt 积分得假设1. 先

28、假设反应级数先假设反应级数 a，b值值;2. 作作 t 图，如得一图，如得一直线直线，则，则a、b 假设正假设正确。否则，需重新假设。确。否则，需重新假设。0AACAabCABdCC CAACCbBaAACCdCkt0二、单一反应速率方程建立二、单一反应速率方程建立1.不可逆反应不可逆反应. 零级零级 A P 速率方程：积分得： k0AAAdCrkCkdt AAAAxCCCkt00AACCbBaAACCdCkt0.一级一级kAAAdCrkCdt AAAxCCkt11lnln0A PAACCbBaAACCdCkt0.二级二级 2A P 速率方程：速率方程：积分得积分得 .二级二级 A B P 速

29、率方程：速率方程： kk2AAAdCrkCdt AAAAAxxCCCkt111100AAABdCrkC Cdt a. 对对CA0CB0情况，情况， ，积分式，积分式同于同于 b. 对对B过量过量, CA0CB0情况，在整个反应过程情况，在整个反应过程CBCB0， 二级反应退化成一级反应二级反应退化成一级反应(也称也称拟一级反应拟一级反应)，积分，积分式类似于。式类似于。2AAAdCrkCdt ABAAACkCkCdtdCr0BkCk c.对对CA0 CB0情况情况：提示提示：CB = CB0- (CA0 - CA)AAAABCCABBAACCtdCCCCCCCCCdCkdtAAAA111000

30、0000ABABBABAABxxCCCCCCCCkt11ln1ln1000000例2.2-1 P17 由A和B进行均液相二级不可逆反应，计量方程为： (1) 速率方程 (2) 试求:(i)当CA0CB0AB时，式(2)的积分式。 ()当CA0CB0ABAB时，式(2)的 积分形式。ABSABSAAABdCrkC Cdt 解解：(i) CA0CB0AB， 在整个反应过程中CACBCA0CB0 CB(BA)CA 积分得 22ABAAAAdCrkCk Cdt AAAAAxxCCCtk111100ABkk() CACA0（1xA） CBCB0（BA）CA0 xA CB01 = CB01a1xA 积分

31、得 ABAOABxCC0001(1)(1)AAABAAdCrkCCxa xdt AAAxBBAACCtdxxaaxCaCCdCkdtAAA111)1 (11100100AABxxaCakt11ln)1 (1101表2-2-1 P 19 2.一级可逆反应一级可逆反应 AAASdCrkCk Cdt 0)(AAACkCkkdtdC初始： CA0 0t： CA ， CA0 - CAA SkkdtCkCkkdCAAA0) (tkCCkCkkkkAAA) (ln100000()lnln()AAAeAAAAekCCCkk tkk CkCCC推导见板书推导见板书平衡时平衡时0AAeSerkCk C0AAeCk

32、kkC初始： CA0 0te： CA e， CA0 - CAe.一、二级可逆反应 A PS动力学方程： 积分得 SPAAACCkkCdtdCr20AAAACCkkCdtdC)(ln02000AeAAAAeAAeAAeACCCCCCCCCCkt表2-2-2 P 21 (2) 实验方法实验方法: 可逆反应速率方程的建立可逆反应速率方程的建立( 略略) 对 aA = bB 采用初始速度法，忽略逆反应，使采用初始速度法，忽略逆反应，使CB0=0，改变CA0，求得-r0即可先定出正反应级数，然后确定正反应速率常数k。 采用初始速度法，使采用初始速度法，使CA0=0，改变CB0，求得-r0即可定出逆反应级

33、数，然后确定逆反应速率常数k。AABrkCk C Homework（7）可逆反应(3)化学计量数化学计量数 (略略, 对应于对应于P 21 ）处理可逆反应时，正、逆速率常数与平衡常数 KC之间存在一定的关系, 设可逆反应：aAbB c C aAAaBB + aCC A A BB + c C其速率方程为：反应平衡时 CCABABAABCABCrkCCCk CCC BBAACCBACCCCkk0Ar(1) 设A、B、C为理想气体，当反应达到平衡时由热力学可知： (2)设 为正数，将(2)式改写成： (3)比较(1)与(3)得： 同时满足动力学和热力学公式应有： (4) bBaAcCCCCCKvbB

34、vaAvcCvCCCCK/1vaAA/vbBB/vcCC/1()CkKk 的物理意义：速率控制步骤出现的次数的物理意义：速率控制步骤出现的次数例如：设反应 2AB R 的反应机理为 A A (1) AB X (2) AX R (3) A 及 X 为中间产物，要生成1mol R，第一步要出现两次，其余两步各出现一次。若第一步为控制步骤， 等于2；若第二步或第三步为控制步骤，则等于1。 叫化学计量数。 只有 =1时,()CkKk酯化反应3.均相催化反应均相催化反应 A R AC RC C为催化剂，C的浓度在反应过程中保持恒定。总反应速率方程为： (2.2-25)积分得： (2.2-26)11()A

35、Ark C22()ACArk C C1k2k121212()()()AAAACACArrrk Ck C Ckk CC AAACxCCtCkk11lnln)(021动力学参数确定动力学参数确定 作 图，直线斜率为 改变催化剂的浓度CC得到CCk的数据，作CCk图，直线的斜率为k2，直线的截距等于k1。 0ln(/)AACC t slop=k k k1 CC slop=k2 0lnAACtC12Ckkk CAAACxCCtCkk11lnln)(0214.自催化反应自催化反应特点特点：反应产物对反应有催化作用。可表示为：反应产物对反应有催化作用。可表示为： AC C+C+R (2.2-27)假设：假

36、设：i.反应对各反应组份均为一级反应，反应对各反应组份均为一级反应，ii.t0， CACA0 ，CCCC0 和和 CRCR00， 设设t0时，总摩尔数时，总摩尔数CM0CA0CC0 当当t 时刻：时刻： CCCC0(CA0CA ) CM0CA (2.2-29)k (Autocatalytic reaction)(2.2-30)0()AAAMAdCrkCCCdt AAAMCCMAMAACCtdCCCCCCCCdCkdtAAAA111000000ACCAMAAMAAMMCCCCCCCCCCCCkt00000000ln1ln1（2.2-31） CA- t 曲线 或 xA- t -双弯曲函数i.作作l

37、nCA0(CM0CA)CA(CM0CA0) t图，所图，所得直线斜率为得直线斜率为CM0 k；动力学特征动力学特征ACCAMAAMAAMMCCCCCCCCCCCCkt00000000ln1ln1t双弯曲函数i.当当CA= CM0/2 时，反应速时，反应速率最大。率最大。ii.最大反应速率时的反应最大反应速率时的反应时间时间t max 0max0001lnAMMACtCkCC(2.2-34) xA一般的反应xAt2.3 复合反应复合反应复合反应复合反应：用两个或两个以上独立的计量方程来描：用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应。述的反应。平行反应平行反应：（取代反应、加成反应等）：（取代反应

38、、加成反应等） P A+B R串联反应串联反应： A+B P R+S一、基本概念一、基本概念2、表征反应产物分布的参数、表征反应产物分布的参数收率收率总收率总收率瞬时收率瞬时收率0000PPPPPAAAAnnCCnnCCpPPPAAArdndCdndCr 001AACPPACAAdCCC VV得率得率00PpPAnnXn选择性选择性00pppssnnSnnS 是其他副产物收率与得率的关系: APPxX二、平行反应二、平行反应( Parallel reaction)1.主、副反应的反应级数相同的不可逆平行反应 例： （主反应） （1） （副反应） （2）假定主、副反应均为一级不可逆反应。1APA

39、P2ASAS动力学方程微分式为：动力学方程微分式为： (2.3-13) ,1,21212()()AAAAAArrrk Ck Ckk C (2.3-14) (2.3-15),1111() PPPPAAAAdCrrk Cd t22SSSAAdCrk Cd t 当 t=0, CA=CA0 CP0 CS0t=t, CA, aP/aA1 (CA0-CA) , aP/aA2 (CA0-CA) 1APAP2ASAS根据计量关系,(2.3-14), (2.3-15) 中 CA 分别用CP, CS 表示,积分得：积分得： (2.3-16) (2.3-17)0121()lnln1AAACkktCx)(exp121

40、0tkkxCCAAA101201121 exp()PPPAAkCCkk tCkk 201202121 exp()SSSAAkCCkk tCkk （2.3-27）（2.3-28）021)(expAACtkkC典型浓度曲线PSA101201121 exp()PPPAAkCCkk tCkk 201202121 exp()SSSAAkCCkk tCkk 0210)(exp1 AAACtkkCC0000PPPPPAAAAn nC Cnn CC产物分布产物分布瞬时收率瞬时收率总收率总收率1112PPPAAdCkdCkk 2212SSSAAdCkdCkk 010112PPPPAAACCkCCkk 02021

41、2SSSSAAACCkCCkk 选择性选择性021012PPPAPSSSACCkSCCk 动力学参数确定：作 直线，直线的斜率为 的值； lnACt12kk作 图，由直线的斜率可计算 的值。 00() ()PPSSCCCC12kk0121()lnln1AAACkktCx021012PPPAPSSSACCkSCCk 动力学特征：动力学特征：主、副反应主、副反应反应级数相同反应级数相同, 且且 均为一级均为一级时，其时，其CAt的变的变化规律与一级不可逆反应一致；化规律与一级不可逆反应一致；1112PPPAAdCkdCkk 2212SSSAAdCkdCkk 0121()lnln1AAACkktCx

42、主、副反应反应级数相同时，反应收率和选择性与组分主、副反应反应级数相同时，反应收率和选择性与组分的的浓度浓度无关无关, 仅是仅是反应温度反应温度的函数。的函数。温度对选择性的影响温度对选择性的影响当当E1E2时时 提高反应温度对主反应有利提高反应温度对主反应有利当当E1E2时时 温度对选择性无影响温度对选择性无影响当当E1E2时时 降低反应温度对主反应有利降低反应温度对主反应有利021012PPPAPSSSACCkSCCk 2.主、副反应主、副反应级数不同级数不同的不可逆平行反应的不可逆平行反应例：2A P （主反应，二级不可逆反应） （1） A S （副反应，一级不可逆反应） （2）1k2k21PPAdCrk Cd t2SSAdCrk