第十三章 热力学基础

1、气体分子动理论气体分子动理论气体分子动理论气体分子动理论 热力学是热学的宏观理论，它热力学是热学的宏观理论，它以实验为基础研究系统经历热力学以实验为基础研究系统经历热力学过程所遵循的规律。过程所遵循的规律。气体分子动理论气体分子动理论当热力学系统的状态随时间发当热力学系统的状态随时间发生变化时，系统经历了一个热力学过程生变化时，系统经历了一个热力学过程在过程中任一在过程中任一时刻，气体各部分的密度、压强、温度都不完全相时刻，气体各部分的密度、压强、温度都不完全相同，整个系统处于非平衡状态，这一过程为非平衡同，整个系统处于非平衡状态，这一过程为非平衡过程（非静态过程）。过程（非静态过程）。在过程

2、中任一时刻（或过程进在过程中任一时刻（或过程进行中的每一步），系统都处于平衡态，这一过程为行中的每一步），系统都处于平衡态，这一过程为准静态过程（平衡过程）。准静态过程（平衡过程）。气体分子动理论气体分子动理论 若若 t （弛豫时间）则可认为过程无限缓慢，（弛豫时间）则可认为过程无限缓慢，为准静态过程。为准静态过程。 PV 图上任意一点都表示一个平衡态，图上任意一点都表示一个平衡态，任意一条曲线都表示一个平衡过程。任意一条曲线都表示一个平衡过程。PoVBA气体分子动理论气体分子动理论l dpS 设想气缸内的气体经历一个无摩擦的准静态膨胀设想气缸内的气体经历一个无摩擦的准静态膨胀过程，当活塞移动

3、一微小位移过程，当活塞移动一微小位移dl时，气体对外界做的时，气体对外界做的元功为元功为lFWdd lpSd Vpd 系统对外做负功系统对外做正功, 0d, 0d, 0d, 0dWVWV气体分子动理论气体分子动理论在一个有限的准静态过程中在一个有限的准静态过程中 21ddVVVpWW1VoPV2V12VdP 21dVVVPSW气体分子动理论气体分子动理论 气体分子动理论气体分子动理论 一定质量的物质，温度升高一度所吸收的一定质量的物质，温度升高一度所吸收的热量，称为热量，称为TQTQCTddlim0 TQMTQMcTdd11lim0 气体分子动理论气体分子动理论PPTPTQTQC ddlim0

4、VVTVTQTQC ddlim0气体分子动理论气体分子动理论 热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，称为热力学系统的内能。称为热力学系统的内能。 内能的变化只决定于始、末两个状态，与所经历内能的变化只决定于始、末两个状态，与所经历的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。vRTiE2 TvRiE2 气体分子动理论气体分子动理论kT21RTiMME2mol vRTi2 vv)d(dfNN 气体分子动理论气体分子动理论mol22MRTmkTp vmol88MRTmkT vmol233MRTmkT v 21ddVVV

5、pWW气体分子动理论气体分子动理论气体分子动理论气体分子动理论 一定质量的物质，温度升高一度所吸收的一定质量的物质，温度升高一度所吸收的热量，称为热量，称为TQTQCTddlim0 TQMTQMcTdd11lim0 气体分子动理论气体分子动理论PPTPTQTQC ddlim0VVTVTQTQC ddlim0气体分子动理论气体分子动理论 热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，称为热力学系统的内能。称为热力学系统的内能。 内能的变化只决定于始、末两个状态，与所经历内能的变化只决定于始、末两个状态，与所经历的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。的过程无

6、关，即内能是系统状态的单值函数。vRTiE2 TvRiE2 气体分子动理论气体分子动理论WEQWEQddd （1）第一类永动机是不可能实现的。）第一类永动机是不可能实现的。 （2）适用于任何系统和任何过程，只）适用于任何系统和任何过程，只要初态、终态是平衡态。要初态、终态是平衡态。气体分子动理论气体分子动理论，系系统统放放热热，系系统统吸吸热热00 QQ，外界对系统作功，外界对系统作功，系统对外界作功，系统对外界作功00 WW，系统内能减小，系统内能减小，系统内能增加，系统内能增加00 EEWEQ气体分子动理论气体分子动理论气体分子动理论气体分子动理论恒量Vconst TP0dVP2P1POV

7、VTvRiE2 0 W12EEQVTvRi2 气体分子动理论气体分子动理论TQCVVdd TEdd TTRidd2 Ri2 RiCV2 TvCEV 气体分子动理论气体分子动理论恒量P0d PCTV PPO1VV2VWTvCEV 21dVVVPW)(12VVP 21dVVVPTvR 气体分子动理论气体分子动理论WEQp TvRTvCV TRCvV)( TQCppdd TTRCVdd)( RCVRiRCCVp22 iiCCVP2TvCQPP 气体分子动理论气体分子动理论无关。有关，与只与气体分子的自由度、TCCVP iVCPC356R325R23R25R27RR467. 140. 133. 1*

8、对单原子分子和双原子分子，其实验值与理论值相对单原子分子和双原子分子，其实验值与理论值相符，而多原子分子其实验值与理论值有较大差别。符，而多原子分子其实验值与理论值有较大差别。气体分子动理论气体分子动理论0d TCPV 恒量TQ恒恒 温温 热热 源源TP2P1PO1VV2VTvCEV 0 气体分子动理论气体分子动理论 21dVVVPW 21dVVVVvRT12lnVVvRT 21lnPPvRT 12lnVVvRTWQT TQCTTdd21lnPPvRT气体分子动理论气体分子动理论0Q 12TTvCEV 12TTvCEWV 气体分子动理论气体分子动理论系统与外界绝热，无热量交换。系统与外界绝热，

9、无热量交换。0d Q绝热过程的（摩尔）热容为绝热过程的（摩尔）热容为0。0 QCWEQdd0d 即即TvCVPVdd 气体分子动理论气体分子动理论由由vRTPV 得得TvRPVVPddd TvCVPVdd 由（由（1）、（）、（2）得）得VPCRPVVPVddd 即即 PVCVPCVPRCVPVddd 则则0dd VPPV气体分子动理论气体分子动理论0dd VVPPlnlnCVPlnCPVconst1 PVconst21 TVconst31 TP0dd VPPV气体分子动理论气体分子动理论3CPV0dd PVVPVPVP ddCPV 0dd1 VVPPVVPVP dd1PVA绝热绝热等温等温气

10、体分子动理论气体分子动理论对于相同体积变对于相同体积变化，等温膨胀过程中系化，等温膨胀过程中系统的压强统的压强 P 的下降完全的下降完全由系统密度的减小引起；由系统密度的减小引起；对于绝热膨胀过程，系对于绝热膨胀过程，系统压强的下降由密度的统压强的下降由密度的减小和温度的降低共同减小和温度的降低共同产生。因此绝热过程中产生。因此绝热过程中压强的变化快于等温过压强的变化快于等温过程。程。oPV等温线2V1V21绝热线气体分子动理论气体分子动理论111TVP真空真空222TVP绝热自由膨胀：绝热自由膨胀：0, 0QW12, 0EEE所以所以即即12TT 212PP 气体分子动理论气体分子动理论质量

11、为质量为 2.8 10-3 kg ，压强为，压强为 1 atm ，温度为，温度为27 的氮气，先等容增压，压强升至的氮气，先等容增压，压强升至3 atm ；再等温膨胀，；再等温膨胀，压强降至压强降至 1 atm ；然后等压压缩，体积压缩一半。试求；然后等压压缩，体积压缩一半。试求氮气在全部过程中的内能变化、所做的功和吸收的热量，氮气在全部过程中的内能变化、所做的功和吸收的热量，并画出并画出 P-V 图。图。VP(atm)atm 1 aPK 300 aTatm 3 bPK 900 aabcbTPPTTatm 1 dcPPK 450 ccddTVVTV113abV3cV4d气体分子动理论气体分子动

12、理论11EQ 01W22WQ 02EJ1248)(25mol abTTRMMcbbPPRTMMlnmol J823 VP(atm)V113abV3cV4d气体分子动理论气体分子动理论)(3cdcVVPW J1310333 EWQJ449321WWWWJ 761321QQQQJ 312WQEJ936)(25mol3 cdTTRMMEJ374 )(molcdTTRMM VP(atm)V113abV3cV4d气体分子动理论气体分子动理论 如图，器壁与活塞均绝热的容器中间被一隔板等如图，器壁与活塞均绝热的容器中间被一隔板等分为两部分。其中左边储有分为两部分。其中左边储有1 mol 处于标准状态的氦气处

13、于标准状态的氦气（可视为理想气体），另一边为真空。现先把隔板拉（可视为理想气体），另一边为真空。现先把隔板拉开，待气体平衡后，再缓慢向左推动活塞，把气体压开，待气体平衡后，再缓慢向左推动活塞，把气体压缩到原来的体积。求氦气的温度改变多少？缩到原来的体积。求氦气的温度改变多少？000TVP真空真空设氦气开始状态为设氦气开始状态为 K273,000 TVP（1）先向真空作绝热自由膨胀（非静态过程）先向真空作绝热自由膨胀（非静态过程）0, 0, 0, 0 TEQW01TT 201PP 012VV 气体分子动理论气体分子动理论（2）再作绝热压缩）再作绝热压缩202111,TVPTVP由绝热方程由绝热方

14、程111210TVTV 得得01012)(TVVT 0314 T 0310214TTTT K1602731431 012T 气体分子动理论气体分子动理论 一定量的理想气体，由状态一定量的理想气体，由状态 a 经经 b 到达到达 c 。（图中（图中 a b c 为一直线），求此过程中：为一直线），求此过程中：（1）气体对外做的功；）气体对外做的功；（2）气体内能的增量；）气体内能的增量；（3）气体吸收的热量。）气体吸收的热量。P(atm)V(l)0321321cba过程曲线下的面积WJ2 .405m 102Pa 10013. 12335ccaaVPVPcaTT 0EWEQJ2 .405气体分子动

15、理论气体分子动理论WEQTQCdd 气体分子动理论气体分子动理论0d V0d P0d T0d QCTPCTVCPV1CPV21CTV31CTP过程特点过程方程过程等容等压等温绝热内能增量TCMEVTCMEVTCMEV00VP12lnVVRTM21lnPPRTMTCMVW功12lnVVRTM21lnPPRTM0TCMVTCMPQ热量气体分子动理论气体分子动理论气体分子动理论气体分子动理论 一定量的理想气体，由状态一定量的理想气体，由状态 a 经经 b 到达到达 c 。（图中（图中 a b c 为一直线），求此过程中：为一直线），求此过程中：（1）气体对外做的功；）气体对外做的功；（2）气体内能的

16、增量；）气体内能的增量；（3）气体吸收的热量。）气体吸收的热量。P(atm)V(l)0321321cba过程曲线下的面积WJ2 .405m 102Pa 10013. 12335ccaaVPVPcaTT 0EWEQJ2 .405气体分子动理论气体分子动理论 物质系统经历一系列的变化过程又物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程称为循环回到初始状态，这样的周而复始的变化过程称为循环过程，简称循环。过程，简称循环。 循环工作的物质，简称工质。循环工作的物质，简称工质。 通过工质不断地把吸收的热量转变通过工质不断地把吸收的热量转变为机械功的装置叫热机。（内燃机，蒸汽机等。）

17、为机械功的装置叫热机。（内燃机，蒸汽机等。）pVabcd气体分子动理论气体分子动理论PVBAbaPBVBPAVABbAAaBWWW0AaBW0 BbAW气体分子动理论气体分子动理论0净W0净W气体分子动理论气体分子动理论 设在一次循环过程中，系统从高温热源（可设在一次循环过程中，系统从高温热源（可能不只一个）吸收热量为能不只一个）吸收热量为，向低温热源（可能，向低温热源（可能不只一个）放出热量的不只一个）放出热量的为为 ，对外界所做，对外界所做为为 。WQQ21 0 E1211QQQW 在一次循环过程中，工作物质对外在一次循环过程中，工作物质对外作的净功与它从高温热源吸收的热量之比作的净功与它

18、从高温热源吸收的热量之比气体分子动理论气体分子动理论液体燃料火箭液体燃料火箭燃气轮机燃气轮机柴油机柴油机汽油机汽油机蒸汽机车蒸汽机车08. 025. 037. 046. 048. 0 气体分子动理论气体分子动理论12QQW2122QQQWQw 设在一次循环过程中，系统从低温热源吸收热量设在一次循环过程中，系统从低温热源吸收热量为为，向高温热源放出热量的，向高温热源放出热量的为为 ，所做所做为为 。气体分子动理论气体分子动理论 1824年法国青年工程师卡诺提出一种理年法国青年工程师卡诺提出一种理想热机，假设工作物质只与两个恒温热源交想热机，假设工作物质只与两个恒温热源交换热量，即没有散热、漏气等

19、因素存在，这换热量，即没有散热、漏气等因素存在，这种热机称为种热机称为，其工作物质的循环过，其工作物质的循环过程叫程叫。高温热源高温热源工质工质低温热源低温热源1T2T1Q2QW 理想气体准静态理想气体准静态由两个由两个过程和过程和两个两个过程组成。过程组成。气体分子动理论气体分子动理论AB 过程：过程：1211lnVVvRTQ CD 过程：过程：4322lnVVvRTQ BC 和和 DA 过程：过程：0QV3V1VPDABCV2V4T1T2气体分子动理论气体分子动理论1211QQQW121432lnln1VVTVVT132121VTVT142111VTVT4312VVVVV3V1VPDABC

20、V2V4T1T2121TT气体分子动理论气体分子动理论121TT* 卡诺循环的效率仅由卡诺循环的效率仅由 T1 、T2 决定决定212212TTTQQQw* 效率小于效率小于 1 * 提高效率的途径：升高提高效率的途径：升高 T1 ，降低，降低 T2气体分子动理论气体分子动理论ABV2V1VP1POC1. .若若ACAC为绝热线，为绝热线，ABAB为任意过程，为任意过程，ABAB过过程吸热还是放热？为程吸热还是放热？为什么？什么？2. .若若ABAB为绝热线，为绝热线，ACAC为任意过程，为任意过程，ACAC过过程吸热还是放热？为程吸热还是放热？为什么？什么？气体分子动理论气体分子动理论ABV

21、2V1VP1POC3. .若若ACAC为等温线，为等温线，ABAB为任意过程，为任意过程，ABAB过过程温度升高还是降低程温度升高还是降低了？为什么？了？为什么？4. .若若ABAB为等温线，为等温线，ACAC为任意过程，为任意过程，ACAC过过程温度升高还是降低程温度升高还是降低了？为什么？了？为什么？气体分子动理论气体分子动理论 1mol 1mol氧气作如图所示的循环氧气作如图所示的循环. .求循环效率求循环效率. .QpVpV000等等温温abc02VQQcaabbc)(bcVbcTTvCQ )(abpabTTvCQ 002lnVVvRTQcca 121QQ )2(2ln)2(1ccpc

22、ccVTTCRTTTC )(2ln)(1abpccbVTTCRTTTC 22ln22 i%7 .18 气体分子动理论气体分子动理论 如图所示是一定量的理想气体经历的循环过如图所示是一定量的理想气体经历的循环过程，其中程，其中 AB、CD 是等压过程，是等压过程，BC、DA 为绝热为绝热过程，已知过程，已知 B 点和点和 C 点的状态温度为点的状态温度为 和和 ，求此循环的效率求此循环的效率。CTBTABCDOPV1P2P121QQ热机效率为热机效率为:1BA）（:2CB ）（ 吸热吸热ABPTTCQ 10 Q气体分子动理论气体分子动理论:3DC ）（:4AD ）（121QQ 所以所以由绝热过程

23、方程得由绝热过程方程得 放热放热DCPTTCQ 20 QABDCTTTT 1ABCDOPV1P2P12111211 PTPTPTPTCBDA气体分子动理论气体分子动理论两式相比可得两式相比可得BACDTTTT或或所以所以BCABDCTTTTTT11BCADTTTTABDCTTTT气体分子动理论气体分子动理论 1mol 单原子理想气体，从状态单原子理想气体，从状态 a 开始，经历一开始，经历一个由两个等容过程和两个等压过程组成的循环。因效个由两个等容过程和两个等压过程组成的循环。因效率随膨胀后终态体积率随膨胀后终态体积 而变，求最大效率的极限值。而变，求最大效率的极限值。fVVfVOPabcd1

24、12经过一个循环后系统经过一个循环后系统对外作净功为对外作净功为 112 fVW由图可知：由图可知：bc、cd 为为放热过程；放热过程；da、ab 为为吸热过程。吸热过程。1 fV气体分子动理论气体分子动理论等压吸热过程:ba abPTTCQ 1等容吸热过程:ad daVTTCQ 2VfVOPabcd112 125 faVP abTTR 25 15 fV daTTR 23 adaVPP 23 5 . 1 气体分子动理论气体分子动理论所以所以21QQWQW 吸吸2)5 . 35() 1(5)5 . 35(dd ffffVVVV5 . 351limlim ffVVVf5 . 3515 . 1) 1

25、(51 ffffVVVV0)5 . 35(5 . 12 fV%2051 气体分子动理论气体分子动理论1211QQQW气体分子动理论气体分子动理论 如图所示是一定量的理想气体经历的循环过如图所示是一定量的理想气体经历的循环过程，其中程，其中 AB、CD 是等压过程，是等压过程，BC、DA 为绝热为绝热过程，已知过程，已知 B 点和点和 C 点的状态温度为点的状态温度为 和和 ，求此循环的效率求此循环的效率。CTBTABCDOPV1P2P121QQ热机效率为热机效率为:1BA）（:2CB ）（ 吸热吸热ABPTTCQ 10 Q气体分子动理论气体分子动理论:3DC ）（:4AD ）（121QQ 所以

26、所以由绝热过程方程得由绝热过程方程得 放热放热DCPTTCQ 20 QABDCTTTT 1ABCDOPV1P2P12111211 PTPTPTPTCBDA气体分子动理论气体分子动理论两式相比可得两式相比可得BACDTTTT或或所以所以BCABDCTTTTTT11BCADTTTTABDCTTTT气体分子动理论气体分子动理论 1mol 单原子理想气体，从状态单原子理想气体，从状态 a 开始，经历一开始，经历一个由两个等容过程和两个等压过程组成的循环。因效个由两个等容过程和两个等压过程组成的循环。因效率随膨胀后终态体积率随膨胀后终态体积 而变，求最大效率的极限值。而变，求最大效率的极限值。fVVfV

27、OPabcd112经过一个循环后系统经过一个循环后系统对外作净功为对外作净功为 112 fVW由图可知：由图可知：bc、cd 为为放热过程；放热过程；da、ab 为为吸热过程。吸热过程。1 fV气体分子动理论气体分子动理论等压吸热过程:ba abPTTCQ 1等容吸热过程:ad daVTTCQ 2VfVOPabcd112 125 faVP abTTR 25 15 fV daTTR 23 adaVPP 23 5 . 1 气体分子动理论气体分子动理论所以所以21QQWQW 吸吸2)5 . 35() 1(5)5 . 35(dd ffffVVVV5 . 351limlim ffVVVf5 . 3515

28、 . 1) 1(51 ffffVVVV0)5 . 35(5 . 12 fV%2051 气体分子动理论气体分子动理论 一切热力学过程都必须满足热力学第一定律，一切热力学过程都必须满足热力学第一定律，但其是否一定能实现呢？但其是否一定能实现呢？低温物体低温物体高温物体高温物体热量热量 热量自动地从低温物体传递给高温物体的过热量自动地从低温物体传递给高温物体的过程是不可能发生的。程是不可能发生的。气体分子动理论气体分子动理论功功热热功功热热 静止的飞轮由于轴承变冷而使飞轮重新转动静止的飞轮由于轴承变冷而使飞轮重新转动起来的现象是不可能发生的。起来的现象是不可能发生的。 气体决不会自动收缩回容器的左边

29、，而另一气体决不会自动收缩回容器的左边，而另一边变为真空。边变为真空。气体分子动理论气体分子动理论 均匀混合的两种气体又自动分离的过程是绝均匀混合的两种气体又自动分离的过程是绝对不会发生的。对不会发生的。气体分子动理论气体分子动理论 自然界许多过程能自动发生，满足热力学第一自然界许多过程能自动发生，满足热力学第一定律；自然界许多过程不能自动发生，不违背热力定律；自然界许多过程不能自动发生，不违背热力学第一定律。学第一定律。观察不到观察不到 自然界实际上自发发生的过程（自然过程）都自然界实际上自发发生的过程（自然过程）都。热力学第二定律热力学第二定律判断过程进行的方向（哪些能自发进行，哪些不能）判断过程进行的方向（哪些能自发进行，哪些不能）气体分子动理论气体分子动理论 不可能从单一热源吸取热量使之完全变不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功为有用功。气体分子动理论气体分子动理论 不可能把热量从低温物体传到高温物体不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化，即热量不能而不引起其他变化，即热量不能自动地自动地从低从低温物体传到高