第三章--配合物的化学键理论

1、 第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学第七章 新型配合物 第三章 配合物的化学键理论3-2 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 (CFT)3-1 配合物的配合物的价键理论价键理论 （VBT）3-3 配合物的分子轨道理论配合物的分子轨道理论 (MOT)内容：内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。研究中心原子和配体之间结合力的本性。目标：目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性解释性质，如配位数、几何结构、磁学性 质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。质、光

2、谱、热力学稳定性、动力学反应性等。理论：理论： 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 分子轨道理论分子轨道理论 角重叠模型角重叠模型3-1 配合物的配合物的价键理论价键理论 （Valence bond theory） 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。要点：要点：中心原子杂化，配体提供孤对电子中心原子杂化，配体提供孤对电子解释：解释： 配位数，立体构型，磁性，配

3、位数，立体构型，磁性， 定性讨论部分配合物的稳定性定性讨论部分配合物的稳定性缺陷：缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题，例如：难定量计算、无法说明激发态的问题，例如： 配合物的颜色、吸收光谱配合物的颜色、吸收光谱 六配位六配位 M(II) 的相对稳定性的相对稳定性1. 理论要点和配合物的本质理论要点和配合物的本质 形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子或有孤对电子或电电 子，形成配位键子，形成配位键 ML； 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键；采用杂化轨道成键； 配位单元的构型与中心空轨道的杂化类型有关；配位单元的构型与中心空轨道的杂化类型有关； 可

4、以形成反馈可以形成反馈键键由金属原子提供电子对与配由金属原子提供电子对与配 体空的反键体空的反键轨道形成的配位键。轨道形成的配位键。 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道。配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道。 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道中心原子用于成键的轨道是杂化轨道 （用于说明构型）。（用于说明构型）。 (B.M) 玻尔磁子玻尔磁子 其中其中n为配合物中的成单电子数为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。为配合物的磁矩。) 2n ( n 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：分子构型决定于杂化轨道的

5、类型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：并由此确定杂化轨道的类型：配配 位位 数数 2 3 4 4 杂化轨道杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型分子构型 直线直线 三角形三角形 正四面体正四面体 正方形正方形配配 位位 数数 5 5 6杂化轨道杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型分子构型 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 正八面体正八面体 配位数配位数 中心杂化类型中心杂化类型 空间构型空间构型 实例实例 2 sp 直线形直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形

6、三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体正八面体 Co(NH3)63中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结果：结果： Ni(NH3)42+形成前后形成前后, 中心原子的中心原子的d电子排布电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化

7、而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3四配位的配合物四配位的配合物: 以以Ni (NH3)42+的结构为例的结构为例 Ni(CN)42的结构的结构 dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结果：结果：Ni(CN)42-形成前后形成前后, 中心原子的中心原子的d电子排布发电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物(In

8、ner orbital complexes)，它们是指配位体孤对电子它们是指配位体孤对电子填充在填充在(n- -1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。层轨道上的一类配合物。同样是四配位，但对配合物同样是四配位，但对配合物 Ni(CN)42 则不相同则不相同 FeF63- - 或或 Fe(H2O)63+ 外轨型配合物外轨型配合物: 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道层的空轨道ns、np和和nd进行杂化生成能量相同，数进行杂化生成能

9、量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。目相等的杂化轨道与配体结合。 sp3d2杂化杂化有有4个不成对电子个不成对电子 六配位的配合物六配位的配合物 Outer orbital complexes内轨配合物：内轨配合物：配位原子的电负性较小，如氰基配位原子的电负性较小，如氰基(CN- -，以以C配位配位)，氮，氮 (- -NO2，以，以N配位配位)，较易给出孤电子对，较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n- -1)d 轨道上的成单电子被强行配位轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”，P) 腾出腾

10、出内层能量较低的内层能量较低的 d 轨道接受配位轨道接受配位体的孤电子对体的孤电子对, 形成内轨型配合物。形成内轨型配合物。没有不成对电子没有不成对电子63- -Inner orbital complexesInner orbital complexes Fe(CN)64- Inner orbital complexes稳定性：内轨型配合物稳定性：内轨型配合物 外轨型配合物外轨型配合物 根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？ 根据计算磁矩的近似公式根据计算磁

11、矩的近似公式 = n ( n + 2 ) 1/2 46Mn(SCN) 5.5 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5 = n(n+2)1/2 n 4 是外轨型配合物是外轨型配合物 4.3 = n(n+2)1/2 n 3 是外轨型是外轨型配配合物合物 0 = n(n+2)1/2 n 0 是内轨型是内轨型配配合物合物 形成内轨型配合物还是外轨型配合物与配位原子形成内轨型配合物还是外轨型配合物与配位原子的电负性大小、中心离子的电子构型有关。的电负性大小、中心离子的电子构型有关。 配合物中的配合物中的 dp配键（反馈配键（反馈键）键）过渡金属

12、与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有电电 子配体形成的配合物都含有子配体形成的配合物都含有d-p 配键（反馈键）。配键（反馈键）。 （1） 羰基配合物羰基配合物 单核配合物：单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等等 双核配合物：双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等等 例例 讨论讨论Ni (CO)4的成键情况的成键情况解：解：Ni采取采取sp3杂化，杂化，CO中中C上的孤电子对向上的孤电子对向Ni的的 sp3 杂化空轨道配位，形成杂化空轨道配位，形成配键。实验结果表明，配键。实验结果表明， Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有较

13、稳定，这和配体与中心之间只有配键不符，配键不符， 进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体之间进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体之间肯定还有其它成键作用。肯定还有其它成键作用。Ni (CO)4 中中d-p配键示意图配键示意图 （2） 氰配合物氰配合物 氰（氰（CN）配位能力很强，与过渡金属形成的配）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成与过渡金属形成d-p配键也是一个重要因素。配键也是一个重要因素。 CN与与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有相似，既有可配位的孤电子对，又有与与d轨道对

14、称性一致的轨道对称性一致的* 轨道可接受轨道可接受d电子的配位。电子的配位。 与羰基配合物成键过程相似，与羰基配合物成键过程相似，CN配体中配体中C上的上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成配键，金配键，金属的属的d电子向电子向CN * 轨道配位，形成轨道配位，形成d-p配键。配键。 （3） 烯烃配合物烯烃配合物 1827年，年，Zeise合成了合成了K PtCl3(C2H4) H2O，这是，这是第第一个有机金属化合物一个有机金属化合物，但其结构直到，但其结构直到120多年后才确定。多年后才确定。乙烯的成键乙烯的成键电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称电子

15、向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为性应为配键；金属配键；金属d轨道的电子向乙烯的轨道的电子向乙烯的 * 轨道配位，轨道配位，形成形成d-p配键。配键。 配键配键 dp 配键配键铂与乙烯之间的成键示意图铂与乙烯之间的成键示意图CC+Pt(C2H4)Cl3- 中中Pt-C2H4 间间 的的配键和反馈配键和反馈键键在在-配合物中，配位体配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提中没有孤电子对，而是提供供电子形成电子形成配键，同配键，同时金属离子（或原子）也时金属离子（或原子）也提供电子，由配体的反键提供电子，由配体的反键空空* * 轨道容纳电子形成轨道容纳电子形成反馈反馈键，如键，如1825年发现年

16、发现的的蔡斯盐蔡斯盐就是一例。就是一例。 KPt(C2H4)Cl3由由电子形电子形成的成的配键配键反馈反馈键键dsp2Pt5dzx 由配体提供由配体提供电子形成电子形成配键的配合物称为配键的配合物称为-配合物配合物. 对配合物构型的解释对配合物构型的解释对配合物磁性的解释对配合物磁性的解释 对配合物稳定性的解释对配合物稳定性的解释Fe(CN)63 和和 FeF33 d2sp3 sp3d2内轨型内轨型 外轨型外轨型 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。显然的杂化轨道。显然, , 分子构型决定于杂化轨道的类型。分子构型决定于杂

17、化轨道的类型。 如：如： K4Fe(CN)6 = 0.0 B.M. = 5.5 B.M.这表明，这两种配合物中成单电子数不同。这表明，这两种配合物中成单电子数不同。22Fe(en) 外轨型配合物外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影是中心离子的电子结构不受配体影响响, 保持其自由离子的结构保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨给予体电子排布在外层轨道道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。中心离子和配体借静电引力结合在一起。 内轨内轨型型配合物配合物是中心离子的内层是中心离子的内层 d 电子重新排布电子重新排布空出部分轨道参与成键空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价

18、中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。键结合在一起。 现在现在, 在过渡元素配位化学中价键理论已逐步被配在过渡元素配位化学中价键理论已逐步被配 位场理论和分子轨道理论所代替。位场理论和分子轨道理论所代替。 这是因为这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点价键理论有它不可克服的缺点, 例如例如: 3. 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题, 因为没有因为没有 提到反键轨道提到反键轨道; 1. 这一理论认为配合物中所有的这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同轨道能量均相同, 这是不真实的；这是不真实的； 2. 3d和和4d的能量差较大的能量差较大, 但人为地一

19、会儿用但人为地一会儿用3d, 一会一会 儿又用儿又用4d来成键，至少是不恰当的；来成键，至少是不恰当的； 4. 应用这一理论时应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高有时需要把一个电子激发到较高 能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。 例如例如, 为了说明为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题配合物的平面四方形构型问题, 认为认为3d电子被激发到电子被激发到4p能级从而发生能级从而发生dsp2杂化。杂化。 在此过程中在此过程中, 自由离子自由离子 Cu2要由要由3d激发一个电激发一个电子到子到4p需要的激发能为需要的激发能为1422

20、.6 kJmol1, 看不出这么看不出这么大的能量从何而来。大的能量从何而来。 根据这个结构根据这个结构, 可以推测可以推测Cu2的的配合物应当很配合物应当很容易地失去未配对的容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为电子而迅速氧化为Cu3, 但但事实并非如此。事实并非如此。 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。分必然的。 Cu2dsp24XCuX42 价键理论的成功与不足价键理论的成功与不足 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明继承了传统的价键概念（配位共价键），简明 易于理解。易于理解。成功成功 杂化轨道杂化轨道 配位数、构型配位数

21、、构型磁性、配合物稳定性磁性、配合物稳定性 内、外轨型配合物内、外轨型配合物不足不足 定量程度差，只是一种近似的定性理论，而无法定量程度差，只是一种近似的定性理论，而无法 解释配合物的吸收光谱解释配合物的吸收光谱. . 无法说明无法说明CuCu2+2+平面正方形内轨型配合物的稳定性平面正方形内轨型配合物的稳定性. .过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向，原因：过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向，原因：1过渡元素有能量相近的属同一个能级组的过渡元素有能量相近的属同一个能级组的 (n-1)d、 ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论共九条价电子轨道。按照价键理论, 这些能量这些能量相近的轨道可以通

22、过不同形式的杂化相近的轨道可以通过不同形式的杂化, 形成成键能力形成成键能力较强的杂化轨道较强的杂化轨道, 以接受配体提供的电子对以接受配体提供的电子对, 形成多形成多种形式的配合物。种形式的配合物。2过渡金属离子是很好的配合物的中心形成体。过渡金属离子是很好的配合物的中心形成体。u过渡金属离子的有效核电荷大；过渡金属离子的有效核电荷大；u电子构型为电子构型为 917型型, 这种电子构型的极化能力和这种电子构型的极化能力和变形性都较强变形性都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。很强的结合力。 当过渡金属离子的当过渡金属离子的 d 轨道未充满时轨道未

23、充满时, 易生成内轨型易生成内轨型的配合物；如果的配合物；如果d电子较多电子较多, 还易与配位体生成附加的还易与配位体生成附加的反馈反馈键键, 从而增加配合物的稳定性。从而增加配合物的稳定性。 因而有人说因而有人说, 过渡元素化学就是过渡元素化学就是d电子的配位化学。电子的配位化学。 除中心离子与配体之间的静电场吸引外，着重考虑配除中心离子与配体之间的静电场吸引外，着重考虑配体对中心离子的外层体对中心离子的外层d 轨道中电子的静电排斥作用。轨道中电子的静电排斥作用。3-2 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论(CFT) 在在1929年由年由Bethe提出提出, 30年代中期为年代中期为 Van

24、 Vleck等所发展等所发展, 与与Puling的价键理论处于同一时代的价键理论处于同一时代, 但当时但当时并未引起重视并未引起重视, 到到50年代以后又重新兴起并得到进一年代以后又重新兴起并得到进一步发展步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。广泛用于处理配合物的化学键问题。 晶体场理论是一种改进的静电理论，它把配合物晶体场理论是一种改进的静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用，看作中中心原子与配体之间的相互作用，看作类似于离子类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。晶体中正负离子间的相互作用。d 轨道示意图轨道示意图晶体场理论要点：晶体场理论要点： 把配体视为把配体视为点电荷或

25、偶极子点电荷或偶极子（不考虑其结构）；（不考虑其结构）； 配体与中心离子间的作用是配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用纯静电相互作用（离子（离子-离子，离子离子，离子-偶极分子），不存在电子交换，即不形成偶极分子），不存在电子交换，即不形成任何共价键；任何共价键； 配体的加入配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的使得中心原子原来五重简并的 d 轨道失轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五五重简并的重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组；轨道分裂为两组或更多的能级组； 这种分裂使这种分裂使d 轨道上的电子重新排布，电子将优先占轨道

26、上的电子重新排布，电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低而稳定。据能量较低的轨道，使体系总的能量降低而稳定。1. d轨道的分裂轨道的分裂 2. 影响分裂能影响分裂能 的因素的因素3. 电子在电子在 d 轨道中的排布轨道中的排布4. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 CFSE5. CFSE对配合物性质的影响对配合物性质的影响 分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，配体不同，分裂程度也不同晶体场相同，配体不同，分裂程度也不同6. JahnTeller 效应效应zyx1. d轨道的分裂轨道的分裂 dyzdxzxyzdxydz2dx2-y2d 轨道分裂情况轨道

27、分裂情况八面体场中：八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高轨道能量升高 (eg 或或 d) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低轨道能量降低 (t2g 或或 d)四面体场中：四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高轨道能量升高 (t2g)xyyx 极大值指向面心极大值指向面心 极大值指向棱的中点极大值指向棱的中点 dx2-y2 dxy 1. d轨道的分裂轨道的分裂 （ 在在Oh场中的分裂场中的分裂 ） 分裂能分裂能 o = 10 Dq 场强参数场强参数Dq： D中心离子的中心离子的 极化度极化度

28、q：配体电荷：配体电荷 Dq具有能量单位具有能量单位重心守恒原理：重心守恒原理：分裂前后五个分裂前后五个d轨轨道的总能量相等道的总能量相等 t = 4/9 o d轨道在轨道在Td场中的分裂场中的分裂 dxy、dxz、dyzdz2、dx2y2d轨道能级在不同场中的分裂轨道能级在不同场中的分裂 不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图*Dq的值不定，的值不定，因晶体场对称性、中心离子和配位体因晶体场对称性、中心离子和配位体 的种类不同而不同。的种类不同而不同。分裂能分裂能: 中心离子的中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响轨道的简并能级因配位场的影响 而分裂成不同组能级之间的能

29、量差。而分裂成不同组能级之间的能量差。(1) 晶体场的影响晶体场的影响 配合物的几何构型同分裂能配合物的几何构型同分裂能的关系如下：的关系如下：平面正方形场平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的的 = 35500 cm-1八面体场八面体场 10 Dq Fe(CN)64- 的的 = 33800 cm-1四面体场四面体场 4.45 Dq CoCl4 2+ 的的 = 3100 cm-12. 影响影响分裂能分裂能 的因素的因素 (晶体场、中心离子、晶体场、中心离子、 配位体配位体) 1cm-1 = 1.2399710-4 ev = 1.98610-23 J CrCl63- MoCl63-

30、o /cm-1 13600 19200 同一副族，同一副族，主量子数主量子数 n 增大，增大， o 增大增大: 电荷电荷 Z 增大，增大， o 增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 (2) 中心离子中心离子M 对对 的影响：的影响： 当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能分裂能依次递增依次递增4050%和和2025%。这是由于这是由于4d轨轨道在空间的伸展较道在空间的伸展较3d轨道远轨道远, 5d轨道在空间的伸展又轨道在空间的伸展又比比4d轨道远轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之

31、故。因而易受到配体场的强烈作用之故。（3）配体的本性）配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来次序排列起来, 便得便得光谱化学序光谱化学序(Spectrochemical series) ： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。对同一金属这个化学序代表了配位场的强度顺序。对同一金属离子离子, 造成造成值最大的是值最大的是CN离子离子, 最小的是最小的是I离子离子, 通常通常把把CN、NO2等离子称作等离子称作强场配位体强场配位体, I、Br、F离离子称为子称为弱场配位体弱场配位体。初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配

32、位原子电负性的排列： 卤素卤素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5)为什么为什么 OHH2O ? d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, ,其中的共价其中的共价因素也不可忽略。因素也不可忽略。可解释：可解释： I - Br - Cl - F - H2O P 电子分裂耗能较大，将取高自旋状态；电子分裂耗能较大，将取高自旋状态；弱场：弱场： o P 电子成对耗能较少，将取低自旋状态。电子成对耗能较少，将取低自旋状态。 由于由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在故在八面体场中八面体场中 d6离子常为低自旋的离子常为低自旋的 (但但Fe

33、(H2O)62和和CoF63例外例外), 而而d5离子常为高自旋离子常为高自旋的的 (CN的配合物例外的配合物例外)。 根据根据P和的相对大小可以和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言对配合物的高、低自旋进行预言: 在在弱场弱场时时, 由于由于值较小值较小, 配合物将取配合物将取高自旋高自旋构型构型, 在在强场强场时时, 由于由于值较大值较大, 配合物将取配合物将取低自旋低自旋构型。构型。 由于由于t(4/9)0, t值通常都值通常都 小于成对能值小于成对能值, 所以所以 四面体配合物通常都是高自旋的。四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因第二、三过渡系金属因值较大值较大,

34、 几乎都是低自旋的几乎都是低自旋的。Co(CN)63-67.524 10-20 35.250 10-20强强3d6 t2g6 eg000 低自旋低自旋CoF63-25.818 10-20 35.250 10-20弱弱3d64 5.62高自旋高自旋 o/J P/J场场Co3+的价电子构型的价电子构型d电子排布电子排布/B.M比比较较项项目目分裂能分裂能 O O / /J成对能成对能 P/J场场Co3+的价电子构型的价电子构型八面体场中八面体场中d电子排布电子排布未成对电子数未成对电子数实测磁矩实测磁矩/B.M自旋状态自旋状态比较项目比较项目t2g4eg2(High-spin)(Low-spin)

35、d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 显然显然, d1-3、d8-10只有一种排布只有一种排布, 无高低自旋区别。无高低自旋区别。 八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为 4.0 B，试推断其，试推断其电子组态。电子组态。 Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态: t2g5eg2 （3个未成对电子，高自旋）个未成对电子，高自旋） t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋）个未成对电子，低自旋） 相应的自旋磁矩分别为相应的自旋磁矩分别为3.87 和和 1.73 B 。根据题。根据题目给出的信息，该配合物应为高自

36、旋目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2 组态。组态。解释磁性，如解释磁性，如 K4Fe(CN)6 =0.00 B.M FeSO47H2O =5.10 B.M 当当 d 电子从未分裂的球形场电子从未分裂的球形场 d 轨道轨道 Es 能级进入能级进入分裂的分裂的 d 轨道所产生的总能量下降值轨道所产生的总能量下降值, 称为称为CFSE。 4. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 CFSE (Crystal Field Stabilization Energy)重心守恒原理：重心守恒原理：分裂前后五个分裂前后五个d d轨道的总能量相等。轨道的总能量相等。 4E eg6E t2g0晶体场分裂能定

37、义为两组轨道能量之差晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差: E eg E t2g 10Dq联立求解得：联立求解得： E(eg) 6 Dq E(t2g) 4Dq例：例： 弱弱Oh场中场中 高自旋高自旋 d6： (t2g)4(eg)2CFSE = 4(-4 Dq) + 2 (6 Dq) = -4 Dq 强强Oh场中场中 低自旋低自旋d6： (t2g)6(eg)0CFSE = 6(-4 Dq) + 2P = -24 Dq + 2P 比较比较* 低自旋时，要注意成对能低自旋时，要注意成对能P。部分部分d4d7组态组态ML6配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状态dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态

38、自旋状态计算计算实验实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+ Co3+17,600 21,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配位场的类型配位场的类型（配合物的几何构型）配合物的几何构型） 中心原子的中心原子的d电子的数目电子的数目 配体

39、场的强弱（配体场的强弱（配体的种类）配体的种类） 电子成对能电子成对能 如如, Fe3(d5) 在八面体场中可能有两种电子排布在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的相对于未分裂的d轨道的能量值为轨道的能量值为 CFSE 3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE 5(4Dq)2P20Dq2P几种配位场下的晶体场稳定化能值几种配位场下的晶体场稳定化能值, , 为了简化为了简化, , 忽略了成对能。忽略了成对能。 弱场中弱场中, 相差相差5个个 d 电子的各对组态的稳定化能相电子的各对组态的稳定化能相 等等, 如如d1与与d6、d3与与d8, 这是因为：这是因为：

40、 在弱场中无论何种几何构型的场在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的多出的5个电子个电子, 根据重心守恒原理，对稳定化能都没有贡献。根据重心守恒原理，对稳定化能都没有贡献。从表中可以发现以下几点规律：从表中可以发现以下几点规律： 弱场中弱场中, d0、d5、d10构型的离子的构型的离子的CFSE均为均为0。 除除d0、d5、d10外外, 无论是弱场还是强场无论是弱场还是强场, CFSE的次序的次序 都是正方形八面体四面体。都是正方形八面体四面体。 弱场中弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9 为最大为最大, 而在强场中则以而在强场中则以d8为最大。为最

41、大。 对于对于d4d7组态八面体场配合物组态八面体场配合物，要注意强场、弱场，要注意强场、弱场中中CFSE的区别，强场要考虑成对能。的区别，强场要考虑成对能。强强弱弱5. CFSE对配合物性质的影响对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的的作用所引起的 d 轨道的分裂和轨道的分裂和 d 电子进入低能轨道电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的从而产生一种附加的成键作用效应。成键作用效应。正八面体弱场高自旋正八面体弱场高自旋(HS)中中, CFSE的曲线呈现的曲线呈

42、现 “W” 形形或或 “反双峰反双峰”形状形状, 三个极三个极大值位于大值位于d0、d5、d10处处, 两个两个极小值出现在极小值出现在 d3 和和d8 处；处； 而在强场低自旋而在强场低自旋(LS)中中, 曲线呈曲线呈“V”形形, 极大值为极大值为 d0、d10, 极小值极小值d6。 例：水化焓例：水化焓 M(g)2+ + 6H2O M(H2O)62+ (aq) Hh0 Ca2+ Zn2+，Z* ，r ，r(M-O2H) ， Hh ， Hhdn 似应为直线似应为直线实验结果：双峰曲线实验结果：双峰曲线极大：极大：d3、d8极小：极小：d0、d5、d10虚线：扣除虚线：扣除CFSECFSE对配

43、合物热力学性质的影响对配合物热力学性质的影响 CFSE引起附加成键效应引起附加成键效应, 这种附加成键效应及其这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。第一过渡系元素水合离子第一过渡系元素水合离子M(H2O)62+的的CFSE数据如下数据如下: M Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn M2+的的d电子排布电子排布 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10CFSE 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0M2+ 离子水合热曲线离子水合热曲线实验值实验值理论值理论值fHCFSE

44、的两个的两个极大值极大值与水合与水合曲线的曲线的双峰是双峰是一致的一致的 生成常数生成常数Ks：与：与N 配位原子的配体生成的配合物配位原子的配体生成的配合物 Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Irvingwilliams序列序列 该顺序大致与弱场该顺序大致与弱场CFSE的变化顺序后半段一致，的变化顺序后半段一致， 但峰值不在但峰值不在d8而是而是d9 ? 原因：姜泰勒效应原因：姜泰勒效应注意：注意：CFSE只占金属与配体总键能的一小部分只占金属与配体总键能的一小部分(大约大约 为为510%), 只有当别的因素大致不变时只有当别的因素大致不变时, 它的

45、它的 关键作用才能表现出来。关键作用才能表现出来。 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜这种效应称为姜-泰勒效应。泰勒效应。 6. JahnTeller 效应效应 对于一个非线性的分子，假如存在着简并的电子对于一个非线性的分子，假如存在着简并的电子状态，则必定会通过某种振动方式使构型发生畸变，状态，则必定会通过某种振动方式使构型发生畸变，以降低分子的对称性，导致分子能量的降低。以降低

46、分子的对称性，导致分子能量的降低。解释解释 Cu(NH3)42 离子的正方形结构离子的正方形结构. Cu(NH3)4(H2O)22 离子为拉长的八面体结构？离子为拉长的八面体结构？ 以以d9, Cu2的配合物为例的配合物为例, 配合物是正八面体构型配合物是正八面体构型时时, d轨道就要分裂成轨道就要分裂成t2g和和eg二组轨道二组轨道, 其基态的电子构其基态的电子构型为型为t2g6e2g3, 那么那么3个个eg电子就有两种排列方式：电子就有两种排列方式： t2g6(dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2轨道上缺少一个电子轨道上缺少一个电子, 在在z轴上轴上d电子对中心电子对中心离子的核电荷

47、的屏蔽效应比在离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小平面的小, 中心离子对中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个平面上的四个配体的吸引配体的吸引, 从而使从而使z轴方向上两个键缩短轴方向上两个键缩短, xy面上的四面上的四条键伸长条键伸长, 成为压扁的八面体。成为压扁的八面体。 t2g6(dz2)2(dx2y2)1 由于由于dx2y2轨道上电子比轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个轨道上的电子少一个, 则在则在xy平面上平面上d 电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在比在 z轴上的屏蔽作用小轴上的屏蔽作用小,

48、 中心离子对中心离子对xy平面上的四个平面上的四个配体的吸引就大于对配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引轴上的两个配体的吸引, 从而使从而使xy平面上的四个键缩短平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长轴方向上的两个键伸长, 成成为拉长的八面体。为拉长的八面体。 这恰好解释了这恰好解释了 Cu(NH3)4(H2O)22 为拉长的八面体。为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成 Cu(NH3)42 正方形结构。即正方形结构。即Jahn Teller效应。效应。 无论采用哪一种几何畸变无论采用哪一种几何畸变, 都会

49、引起能级的进一都会引起能级的进一步分裂步分裂, 消除简并消除简并, 其中一个能级降低其中一个能级降低, 从而获得额外从而获得额外的稳定化能的稳定化能 。 姜姜-泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种畸变泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种畸变, 但但实验证明实验证明, Cu的的六配位配合物六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体几乎都是拉长的八面体, 这是因为这是因为, 在无其他能量因素影响时在无其他能量因素影响时, 形成两条长键四形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。不发生畸变的八面体配合物不发生畸变的八面体配合物 有些有些 d d 电子

50、结构不会产生简并态，就不会发生电子结构不会产生简并态，就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。畸变，配合物将具有理想的八面体构型。高自旋：高自旋： d 0 d 3 d 5 d 8 d 10 (t2g)0 (t2g)3 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4 低自旋：低自旋： d 0 d 3 d 6 d 8 d 10 (t2g)0 (t2g)3 (t2g)6 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4总之：总之：d 0、d 3 、d 8 、d 10 组态及组态及 d 5 高自旋和高自旋和 d 6 低自旋态不发生畸变。低自旋态不发生畸变。 Jahn-Tel

51、ler定理只指出有畸变的可能性定理只指出有畸变的可能性 不能预言按哪种方式畸变不能预言按哪种方式畸变 两种畸变获得同样多的稳定化能两种畸变获得同样多的稳定化能 Jahn-Teller稳定化能很小稳定化能很小 0 dd 跃迁吸收峰分裂跃迁吸收峰分裂 0 ： 峰变宽峰变宽 峰形不对称峰形不对称 肩峰肩峰 Jahn-Teller效应反映在光谱上效应反映在光谱上*配合物立体构型的选择配合物立体构型的选择 假定配合反应为：假定配合反应为： M mL MLm G H S 根据根据GH TSRTlnK, 配合物的稳定配合物的稳定性将由性将由G决定决定, 由于各种配合物的由于各种配合物的S相差不大相差不大,

52、所以主所以主要决定于要决定于H （ H值越负值越负, 则则MLm愈稳定）。愈稳定）。设设m 6、4 时时, 上述配合反应的上述配合反应的H值为值为 H正八面体正八面体 6 bH(ML) CFSE正八面体正八面体 H正四面体正四面体 4 bH(ML) CFSE正四面体正四面体 H正方形正方形 4 bH(ML) CFSE正方形正方形 因此：因此： (1)如果各种构型的如果各种构型的CFSE相差不大相差不大, 则因八面体配合物则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, 因因而正八面体的而正八面体的H最大最大, 此时此时, 以正八面体为最稳定

53、。以正八面体为最稳定。(2) 如果各种构型的键焓相差不大如果各种构型的键焓相差不大, 那么那么 由于由于CFSE正方形正方形CFSE正八面体正八面体CFSE正四面体正四面体, 此时此时, H正方形正方形最大最大, 以正方形构型为最稳定。以正方形构型为最稳定。 各种构型的各种构型的CFSE均相等均相等, 则此时三种构型都能稳定则此时三种构型都能稳定存在。显然存在。显然, 只有在只有在d0、d10和弱场和弱场d5才有这种可能。才有这种可能。因此对因此对Td, 只有在只有在d0、d5、d10(和大体积配体时和大体积配体时)才会才会生成。生成。晶体场晶体场理论可解释：理论可解释： 立体构型、磁性、立体

54、构型、磁性、颜色、光谱颜色、光谱 定性解释定性解释热力学性质、动力学性质（利用热力学性质、动力学性质（利用CFSE）无法解释：无法解释： ESR、NMR表明金属和配体间存在轨道重叠表明金属和配体间存在轨道重叠 无法圆满解释无法圆满解释“光谱化学序列光谱化学序列” 在解释烯烃配合物、夹心化合物及羰基化合物结构方面在解释烯烃配合物、夹心化合物及羰基化合物结构方面 无能为力。无能为力。 原因：晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的原因：晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的 重叠重叠, , 即不承认共价键的存在。近代实验表明即不承认共价键的存在。近代实验表明, , 金属离子的轨道和配体的轨道

55、确有重叠发生。金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。中性配体（中性配体（H H2 2O O、NHNH3 3）的）的大于负离子（大于负离子（ClCl- -、BrBr- -、OHOH- -）的）的。 为了对上述实验事实给以更合理的解释为了对上述实验事实给以更合理的解释, , 人们在晶人们在晶体场理论的基础上体场理论的基础上, , 吸收了分子轨道理论的若干成果吸收了分子轨道理论的若干成果, , 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, , 又仍然采又仍然采用晶体场理论的计算方法用晶体场理论的计算方法, , 发展成为一种改进的晶体场发展成为一种改进的晶体场理论理

56、论, , 称为称为配体场理论配体场理论。（ Ligand Field Theory LFT）严重缺陷：严重缺陷：将金属将金属配体间作用完全归结为静电作用。配体间作用完全归结为静电作用。* 注意：注意：晶体场理论和配位场理论只是把注意力集中晶体场理论和配位场理论只是把注意力集中到配合物到配合物总生成能中一个小的方面，即总生成能中一个小的方面，即CFSE。* 配位场理论：配位场理论： 不是单纯的采用静电模型，而是不是单纯的采用静电模型，而是允许金属离子允许金属离子与配体间存在某种共价键与配体间存在某种共价键，这种经过修改的晶体场，这种经过修改的晶体场理论称为配位场理论。理论称为配位场理论。 配位场

57、理论认为配位场理论认为: : (1) 配体不是无结构的点电荷配体不是无结构的点电荷, ,而是有一定的电荷分布；而是有一定的电荷分布； (2) 成键作用既包括静电的成键作用既包括静电的, , 也包括共价的作用。也包括共价的作用。3-3 配合物的分子轨道理论配合物的分子轨道理论(MOT) 成键三原则：成键三原则： 对称性匹配对称性匹配 能量相近能量相近 最大重叠最大重叠 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成非键的和反键的轨道所组成,

58、 在整个分子范围内运动。在整个分子范围内运动。要点：要点：1. 配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。子轨道对称性匹配的配体群轨道。 2. 中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。yxzyxyxzyx按照对称性匹配原则，构成分子轨道。按照对称性匹配原则，构成分子轨道。s A1g dx2-y2 Eg(x2-y2)yxzyxz xzzxzyzyzxzxdz2 Eg(z2) pxdz2 Eg(z2) px T1u(x) T1u(x) py T1u(y) pz T1u(z) 在八面体场中在八面体场中

59、, 中心原子有九条价电子轨道，其中心原子有九条价电子轨道，其中只有六条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2) 在在x、y、z的轴上分布的轴上分布, 指向配体指向配体, 因而这六条轨道可以形因而这六条轨道可以形成成 键键。而另外三条轨道。而另外三条轨道, 即即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位因其位于于x、y、z轴之间轴之间, 在在Oh场中对于形成场中对于形成 键对称性不匹键对称性不匹配配, 不适合于形成不适合于形成 键键, 但可参与形成但可参与形成 键。键。 因此因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类：可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g 4s

60、t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成前三类可用于参与形成 键键, 后一类可参与形成后一类可参与形成 键。键。配体的电子进入成键轨道配体的电子进入成键轨道 相当于配位键相当于配位键M的的d电子可占据电子可占据 MO形成的结果：形成的结果： 金属的金属的d轨道分裂轨道分裂为为t2g和和eg* 高、低自旋高、低自旋npns t1u* a1g*eg*t2gegt1ua1g(n-1)d中心原子轨道中心原子轨道 分子轨道分子轨道 配体配体群轨道群轨道 对于对于d1、d2、d3金属离子金属离子, 其其d电子自然填入的是电子自然填入