氮掺杂石墨烯量子点的微波法合成及荧光传感分析应用

1、摘要 I 摘要 石墨烯量子点(Graphene quantum dots, GQDs)是横向尺寸小于 10 nm 的单层石墨烯，其不仅继承了石墨烯的优异性能，又因为小尺寸特点而具有量子限域效应和边缘效应，从而具有优异的荧光性能。与传统的量子点相比，GQDs生物相容性好且其合成过程绿色环保，在生物成像、分析传感和催化等领域具有广阔的应用前景。但是单一的 GQDs 量子产率较低，限制了其在荧光传感分析中的应用。 内部元素掺杂和功能化是提高其量子产率和反应活性的重要手段。目前，人们可利用不同方法制备 GQDs，其中微波水热辅助法以其简单、快速、高效环保的特点引起人们的广泛注意。本文利用微波水热辅助法

2、：以柠檬锰酸铵（Ammonium citrate, AC）为前驱体、二次蒸馏水为介质，合成了 AC-GQDs；以柠檬酸（citric acid, CA）和尿素（Urea, Ur）为前驱体、二次蒸馏水为介质，合成了 N-GQDs； 并将二者应用到荧光传感分析， 实现了对六价铬 （Cr （） ） 、次氯酸盐（MClO）和汞离子（Hg2+）的检测。具体内容如下： （1）AC-GQDs 的合成及荧光传感测定水样中的 Cr（） 采用 Bottom-up 的合成策略，以 AC 为前驱体、二次蒸馏水为介质，微波功率为 800 W，调节微波加热时间合成 AC-GQDs。利用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）

3、、 荧光光谱 （FL） 、 红外光谱 （IR） 和透射电镜 （TEM） 对 AC-GQDs进行了表征。 当激发波长为 360 nm 时， AC-GQDs 在 400-500 nm 范围内发出强荧光，其激发和发射光谱与重铬酸钾在 340-420 nm 的吸收光谱具有较大重叠。二者之间可以发生内滤光效应，AC-GQDs 荧光猝灭。基于上述原理，建立了（Cr（）的荧光传感分析方法。在优化的实验条件下，重铬酸钾浓度与体系的荧光猝灭率在 0.10-6.0 mol/L 范围内呈线性关系，检出限为 0.03 mol/L。常见金属离子不干扰体系荧光，该分析方法对重铬酸钾具有较高的选择性和灵敏度，可用于自来水、

4、湖水中 Cr（）的测定。 （2）N-GQDs 的微波水热法制备、表征及性能研究 由于上述合成 GQDs 的过程中，氮与碳的比例是固定，无法进行调节。因此本章以 CA 为碳源、Ur 为氮源、二次蒸馏水为介质，同样采取 Bottom-up 的合成策略，通过调节 CA 和 Ur 的摩尔比、微波功率和微波加热时间，控制摘要 II N-GQDs 的合成。利用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱（FL）、红外光谱（IR）、透射电镜（TEM）、X-射线光电子能谱（XPS）对 N-GQDs 进行表征。结果表明：CA 和 Ur 摩尔比不同，N-GQDs 的发射波长由 440 nm 红移为 525 nm；

5、 微波功率和微波加热时间对 N-GQDs 发射波长向长波方向转换有重要作用，初步实现了 N-GQDs 发射波长的可控合成。 （3）基于 N-GQDs 的次氯酸盐荧光传感器构建及应用 次氯酸盐具有较强的氧化性，与 N-GQDs 表面的氨基反应生成氯胺。基于氯胺与 N-GQDs 骨架发生分子内电子转移可使 N-GQDs 荧光减弱， 建立了次氯酸盐荧光传感分析方法。在最优实验条件下，次氯酸盐的浓度与体系的荧光猝灭率在 0.20-13 mol/L 范围内呈线性关系，检出限为 0.07 mol/L。常见离子不干扰体系荧光，该分析方法对次氯酸盐具有较高的选择性和相当的灵敏度，可以用于自来水、湖水中次氯酸盐

6、的测定。 （4）基于 N-GQDs 的 Hg2+荧光传感器构建及应用 N-GQDs 表面含有-COOH， -NH2， -OH 等官能团， 能与 Hg2+产生相互作用，使体系荧光强度减弱。在最优实验条件下，Hg2+的浓度与体系的荧光猝灭率在0.03-24 mol/L 范围内呈线性关系，检出限为 0.01 mol/L。常见离子不干扰体系荧光，该分析方法对 Hg2+具有较高的选择性和灵敏度，可用于自来水、媚湖水中 Hg2+的测定。 关键字：关键字：石墨烯量子点；柠檬酸铵；柠檬酸；尿素；Cr（）；次氯酸盐；Hg2+；荧光分析法。 Abstract III Abstract Graphene quant

7、um dots (GQDs) is monolayer graphene with lateral size less than 10 nm, which not only inherits the excellent properties of graphene, but also possesses quantum confinement effect and edge effect because of its small size. And it has become competing fluorescence properties. Compared with the tradit

8、ional quantum dots, GQDs also has good biocompatibility and its synthesis processes are environmental freindlly. It has broad application prospects in biological imaging, analysis of detection, catalytic and other fields. However, the quantum yield of innocent GQDs is low, which limits its applicati

9、on in fluorescence sensing analysis. The internal element-doped and functionalization is an important means to improve its quantum yield and reactivity. Currently, people can use different methods to prepare GQDs, in which microwave hydrothermal assisted method attracts widespread attention because

10、of its simple, fast, efficient and environmentally friendly features. In this paper, microwave hydrothermal assisted method was used: AC-GQDs were synthesized by taking ammonium citrate (AC) as precursors and double-distilled water as the medium; N-GQDs were synthesized by taking citric acid (CA) an

11、d urea (Ur) as precursors, double-distilled water as the medium. Both can be applied in the fluorescence sensing analysis of Cr (), hypochlorite (MClO), and Hg2+. The details are as follows: (1) The synthesis of AC-GQDs and determination of Cr () in water samples by fluorescence sensing Using the Bo

12、ttom-up synthesis strategy, we take AC as precursor and double-distilled water as medium. The microwave power was set as 800 W by adjusting microwave heating time to synthesize AC-GQDs. The UV-Vis absorption spectra (UV-Vis), fluorescence spectra (FL), infrared spectroscopy (IR) and transmission ele

13、ctron microscopy (TEM) were used to characterize the synthesized AC-GQDs. When the excitation wavelength is 360 nm, the strong fluorescence emission of AC-GQDs was at 400-500 nm. There is great degree overlap between Abstract IV the excitation and emission spectra of AC-GQDs and the absorption of po

14、tassium dichromate between 340-420 nm. The internal filtering effect can occur between the two to make the fluorescence of AC-GQDs quench Based on the above principle, the fluorescence sensing analysis method of Cr () was established. Under the optimum experimental conditions, the concentration of p

15、otassium dichromate and the fluorescence quenching efficiency of the system were linear in the range of 0.10-6.0 mol/L, and the detection limit was 0.03 mol/L. Common ion does not interfere with the system, the method can be used for the determination of Cr () in tap water and lake water. (2) The sy

16、nthesis of N-GQDs by microwave hydrothermal assisted methed, characterization and its properties research Due to the nitrogen and carbon ratio in the above synthesis process of GQDs is definnite, which can not be adjusted. So in this chapter we take CA as the carbon source，Ur as the nitrogen source

17、and double-distilled water as medium, and use the Bottom-up synthesis strategy by adjusting the molar ratio of CA and Ur, microwave power, microwave heating time to control the synthesis of N-GQDs. The UV-Vis absorption spectra (UV-Vis), fluorescence spectra (FL), infrared spectroscopy (IR) and tran

18、smission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize the synthesized N-GQDs. The results show: when the ratio of CA and Ur are different, the emission wavelengths of N-GQDs red shifted from 440 nm to 525 nm; Microwave power and microwave heating tim

19、e play an important role in the shift of the emission wavelengths, we initially realized the fluorescence emission wavelength controllable synthesis of N-GQDs. (3) The construction and application of hypochlorite fluorescence sensor based on N-GQDs Hypochlorite has strong oxidizing ability, can reac

20、t with the amino groups on the surface of N-GQDs to form chloramine. The intramolecular charge-transfer (ICT) between N-GQDs skeleton and chloramine could induce the fluorescence quenching. Under the optimal experimental conditions, the concentration of hypochlorite and the fluorescence quenching ef

21、ficiency of the system have linear relationship in the Abstract V range of 0.20-13 mol/L, and the detection limit was 0.07 mol/L. The common ions do not interfere with the fluorescence of the system. The analytical method has high selectivity and considerable sensitivity to hypochlorite, can be used

22、 for the determination of hypochlorite in water samples such as tap water and lake water. (4) The construction and application of Hg2+ fluorescence sensor based on N-GQDs The surface of N-GQDs has many different functional groups, such as -COOH, -NH2, -OH, which can interact with Hg2+ to quench the

23、fluorescence of system. Under the optimal experimental conditions, the concentration of Hg2+ and the fluorescence quenching efficiency of the system have linear relationship in the range of 0.03-24 mol/L, and the detection limit was 0.01 mol/L. The common ions do not interfere with the fluorescence

24、of system. The analytical method has high selectivity and considerable sensitivity to Hg2+ and can be used for the determination of Hg2+ in water samples such as tap water and lake water. Key Words: Graphene quantum dots (GQDs); Ammonium citrate; Urea; Cr()；Hg2+；ClO-; Fluorescent sensors. 目录 VI 目录 摘

25、要 . I Abstract . III 目录 . VI 第一章 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 GQDs 简介 . 2 1.2.1 GQDs 定义 . 2 1.2.2 表面效应 . 3 1.2.3 量子限域效应 . 3 1.2.4 GQDs 的制备 . 3 1.2.5 GQDs 的性能 . 6 1.2.6 GQDs 的掺杂 . 7 1.2.7 GQDs 的应用 . 9 1.2.8 GQDs 荧光探针的类型 . 10 1.3 研究内容及意义 . 12 参考文献 . 14 第二章 AC-GQDs 的合成及荧光法测定水样中的 Cr（） . 20 2.1 引言 . 20 2.2 实验部分

26、 . 21 2.2.1 仪器与试剂 . 21 2.2.2 AC-GQDs 的合成 . 22 目录 VII 2.2.3 AC-GQDs 的表征 . 22 2.2.4 实验方法的建立 . 23 2.3 结果与讨论 . 23 2.3.1 AC-GQDs 的表征及性能研究 . 23 2.3.2 重铬酸钾与 AC-GQDs 间作用探讨 . 28 2.3.3 实验条件优化 . 28 2.3.4 干扰实验 . 30 2.3.5 AC-GQDs 荧光传感法检测重铬酸钾的线性和检测线 . 31 2.3.6 样品分析 . 32 2.4 小结 . 32 参考文献 . 34 第三章 N-GQDs 的微波水热法制备、表

27、征及性能研究 . 36 3.1 引言 . 36 3.2 实验部分 . 37 3.2.1 仪器与试剂 . 37 3.2.2 N-GQDs 的合成 . 37 3.2.3 N-GQDs 的表征 . 38 3.3 结果与讨论 . 38 3.3.1 N-GQDs 的合成 . 38 3.3.2 N-GQDs 的表征 . 43 3.4 小结 . 48 参考文献 . 49 第四章 基于 N-GQDs 的次氯酸盐荧光传感器构建及应用 . 51 4.1 引言 . 51 目录 VIII 4.2 实验部分 . 51 4.2.1 仪器与试剂 . 51 4.2.2 N-GQDs 的合成与表征 . 52 4.2.3 实验方

28、法 . 52 4.3 结果与讨论 . 52 4.3.1 次氯盐与 N-GQDs 的氧化还原反应 . 52 4.3.2 实验条件优化 . 54 4.3.3 干扰实验 . 56 4.3.4 N-GQDs 荧光传感法检测次氯酸盐的线性和检测线 . 57 4.3.5 样品分析 . 58 4.4 小结 . 58 参考文献 . 59 第五章 基于 N-GQDs 的 Hg2+荧光传感器构建及应用 . 61 5.1 引言 . 61 5.2 实验部分 . 61 5.2.1 仪器与试剂 . 61 5.2.2 N-GQDs 的合成与表征 . 62 5.2.3 实验方法 . 62 5.3 结果与讨论 . 63 5.3

29、.1 实验条件优化 . 63 5.3.2 干扰实验 . 65 5.3.3 N-GQDs 荧光传感法检测 Hg2+的线性和检测线 . 66 5.3.4 样品分析 . 67 5.3.5 机理探究 . 67 5.4 小结 . 69 目录 IX 参考文献 . 70 结论 . 72 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 引言 碳元素是人类接触、利用最早的元素之一，是地球上构成生物有机体的最基本元素，在自然界中以多种形式存在，如金刚石、石墨、富勒烯、石墨烯和碳纳米管等1。 金刚石属立方晶系， 其中的每个碳原子以 sp3杂化方式与另外四个碳原子形成共价单键。金刚石的硬度大、熔点高，室温下化学性质稳定且不导

30、电， 加热到 1100 K 时才会与空气中的氧气反应产生 CO2。 石墨中每个的碳原子以 sp2杂化方式与另外三个碳原子形成共价单键，以平面六边形的方式延伸，呈现网状片层结构，层内碳原子均有一个未参加 sp2杂化的电子和空的 p 轨道，同层形成大 键，层间以分子间作用力结合。石墨可导电、比较柔软具有润滑性， 易于成型和机械加工， 且熔点高、 化学性质稳定。 1985 年， 英国 Harold Kroto和美国 Richard Errett Smalley 等人发现了 C60富勒烯2。 C60富勒烯由 60 个碳原子组成，是一种球形、稳定的碳分子，碳原子以 sp2杂化形式与相邻的三个碳原子形成共

31、价键，未参加杂化的 p 轨道在 C60外围和内腔形成大 键。C60富勒烯广泛影响着各个学科和领域，极大的丰富了碳学科，提高了人们对碳学科的认识3。1991 年，日本电子公司的饭岛博士发现了碳纳米管，碳纳米管中的碳原子以 sp2杂化方式形成六角网格结构， 进而弯曲成封闭无缝管状而形成4， 碳纳米管特有的结构和性能，促进了其在电子晶体管、场发射器件、催化剂载体等领域的应用。 2004 年，英国曼彻斯特大学的物理学家 Geim 和 Novoselov 等通过机械剥离的方法，用胶带从高定向石墨中剥离出石墨烯5。石墨烯是由碳原子组成的单原子厚度的二维碳材料，其中的碳原子以 sp2杂化方式与相邻碳原子按照

32、正六边形循环紧密堆积，单层石墨烯厚度约为 0.335 nm6。石墨稀是碳材料的基本单元，零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨都是由石墨烯单元构成的7。石墨烯具有比表面积大、载流子迁移率高、机械强度高等优异特性，引起了人们巨大的关注8。石墨烯的高载流子迁移率使其在纳米集成电路中成为一种很第一章 绪论 2 有前途的硅替代材料，但石墨烯易聚沉、分散性差的性质又限制了其应用，因此进一步改善石墨烯的分散性有重要的实用价值。 维度是碳纳米材料的一个重要特性。目前，人们对碳纳米材料的研究在零维（碳量子点、石墨烯量子点）、一维（碳纳米管）、二维（石墨烯）均有涉猎，事实证明：尺寸和形状对碳纳米材料的物理化学性质均

33、有重要影响。当纳米材料的尺寸小于激子波尔半径时，其尺寸增大，荧光发射波长会向长波方向移动，即量子限域效应9；当纳米材料尺寸减小时，纳米材料表面原子所占比例增加、表面原子间出现较多悬空键，使纳米材料具有不饱和性，易与其它原子或分子结合；纳米材料尺寸越小，比表面积、表面能、表面结合能就越大，则其物理化学性质也会发生变化，即表面效应10。碳纳米材料的这些性质引起人们的广泛关注，成为近年来的研究热点。 在探究过程中，人们将二维石墨烯刻蚀成一维石墨烯纳米带，改善了其分散性，并证实一维石墨烯纳米带具有受限带隙和量子点行为11。近年来，人们致力于将零带隙的石墨烯转变成具有受限带隙的石墨烯量子点，并研究了石墨

34、烯量子点的量子限域效应和表面效应12。 1.2 GQDs 简介 1.2.1 GQDs 定义 石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots, GQDs)可以看作横向尺寸不断减小的石墨烯。GQDs 横向尺寸小于 10 nm，具有 1-3 层碳原子厚度，不仅继承了石墨烯的优异特性，并且拥有更大得比表面积、更高的载流子迁移率、良好的热学/化学稳定性以及优异的机械柔性， 具有更好的分散性。 除此之外， 由于 GQDs的尺寸小于激子波尔半径，其量子限域效应和表面效应更加凸显。一般，GQDs有较强的紫外吸收，可见光吸收较弱，与氧化石墨烯相比，吸收峰红移，并且具有优异的荧光性能。目前，人们通过不同

35、方法合成了能够发射不同颜色荧光的 GQDs，其包括可以发出蓝色13-18、绿色19-23、黄色24以及红色25荧光的GQDs。大部分 GQDs 的荧光发射光谱具有激发波长依赖性，即发射波长随激发波长的红移而红移，且荧光强度先变大再变小，大部分 GQDs 具有 pH 依赖第一章 绪论 3 性。除此之外，GQDs 的荧光发射峰较窄且对称，GQDs 具有化学稳定性、光漂白性、生物相容性、催化性以及上转换荧光特性等特性，在光电器件26、传感器27、生物成像28、催化29等领域具有很好的应用潜力。 1.2.2 表面效应 石墨烯尺寸不断减小，表面原子增加、表面原子间出现较多悬空键，具有不饱和性， 易与其它

36、原子或分子结合， 表面形成许多-OH, -COOH, -C-O-C-， C=O等官能团，最终得到 GQDs。与石墨烯相比，GQDs 的比表面积、表面能、表面结合能较大，使 GQDs 的物理化学性质不同于石墨烯，即表面效应10。 1.2.3 量子限域效应 量子限域效应，是指粒子尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续变为分裂的现象。量子点的三维尺寸小于电子的激子波尔半径，其电子运动受限，被局限于一定空间，能量变大30。随着尺寸的变化，GQDs 的吸收带会发生移动，也即改变 GQDs 大小，可以改变其发光性质。 1.2.4 GQDs 的制备 目前，GQDs 的制备方法主要有自上而下法（To

37、p-down methods）和自下而上法（Bottom-up methods）两大类31。自上而下法是指通过物理/化学处理,将大尺寸的富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨烯纳米带等碳材料转化为小尺寸GQDs 的方法，常用的有酸氧化法32、电化学氧化法33, 34、水热法13, 14等；自下而上法是指通过物理/化学处理， 以小分子化合物或具有一定数量共轭碳原子结构的分子为前驱体， 制备 GQDs 的方法， 常用的有热解法17、 溶液化学法35、微波辅助水热法36-42、气相化学法43等。 1.2.4.1 自上而下法 酸氧化法是指利用强酸的氧化性破坏碳材料中的 C=C，使其破碎成小尺寸GQDs 的方法

38、。一般用到的强酸有浓 H2SO4、浓 HNO3、浓 H2SO4/HNO3混酸，第一章 绪论 4 用到的碳材料有石墨、 石墨烯、 碳纳米管、 碳纤维等。 Peng 等32用浓 H2SO4/HNO3混酸，在高温条件下，氧化沥青基的碳纤维一步制得大量的 GQDs；控制反应温度，使 GQDs 尺寸不同、发射不同颜色荧光。强酸氧化法简单、易操作，原料便宜可用于大量制备，但浓酸腐蚀性强，对设备要求高，产物提纯复杂、产率低，且强酸对 C=C 的破坏没有选择性，很难精确控制 GQDs 尺寸和形貌。 电化学氧化法是指在较高氧化还原电势（从 1.5 V 到 3 V）下，以石墨、碳纳米管等碳材料为阳极材料，选取合适

39、的电解液，使水和阴离子发生阳极氧化，剥离电极材料得到 GQDs 的方法44。Shinder 等45以多壁碳纳米管为基本原料、碳酸丙二酯和 LiClO4 为电解液，制得 GQDs。该方法制得的 GQDs 边缘平滑、缺陷小、粒径均匀（分别比为 3 nm、5 nm、8.2 0.3 nm）。当温度为 30时，制得 GQDs 的量子产率为 6.3%；当温度为 90时，制得 GQDs 的量子产率为 5.1%，可见温度会影响 GQDs 的合成。 水热法是指在高温高压条件下，以水为溶剂制备 GQDs 的方法。水热法制备 GQDs 的机理与酸氧化法的机理类似：首先，强酸氧化石墨烯片层结构，在边缘引入羧基（-CO

40、OH），在基底引入环氧基（-C-O-C-）和羰基（C=O），由于碳晶格上的-C-O-C-和C=O易形成化学链， 极易引起该区域C=C键的断裂；然后，在高温高压条件下，以水为溶剂发生去氧化反应，这条连被打开，脱去氧原子， 保留了相对稳定的-COOH 和-OH， 最终制得 GQDs。 水热法制备 GQDs的具体步骤：第一步，将氧化石墨烯（GO）隔绝氧气加热还原成石墨烯纳米片（GNSs）；第二步，用浓 H2SO4/HNO3氧化 GNSs；第三步，以水为介质，加热还原第二步得到的产物。水热法制得的 GQDs 具有较强的受激依赖性，发射特定颜色的荧光（蓝光或绿光）。Pan 等13初次将超声、酸氧化、水热

41、相结合，用 GNSs 制 GQDs，其粒径分布在 5-13 nm，水溶性好，发射蓝色荧光，但排列无序。改良后，以高温处理的 GO 为前驱体，制得的 GQDs 尺寸更小、结晶度更好、发射绿色荧光。该法制得的 GQDs 量子产率较低，且原料的合成需要耗费大量的试剂和时间。 1.2.4.2 自下而上法 溶液化学法是指通过氧化缩合芳基化合物制备 GQDs 的方法。Yan 等35利用溶液化学法， 通过有机反应制得形貌和尺寸可精确控制的 GQDs， 分别由 168、第一章 绪论 5 132 和 170 个共轭碳原子组成，是尺寸较大的 GQDs 胶体。制备过程中，为了保证 GQDs 的高产量，聚亚苯基的树枝

42、状前体苯基的连接性要设计好；为防止GQDs 团聚，在氧化反应之前用三烷基苯基增溶后再进行连接操作；除此之外，中间产物还要用硅凝胶色谱分析法纯化，并用标准表征法确认。然而，溶液化学法的步骤繁琐，且原料有毒。 热解法是指通过加热小分子化合物， 使其碳化制备 GQDs 的方法。 2012 年，Dong 等17通过在中性条件下热解柠檬酸制得发射蓝色荧光的 GQDs， 其横向尺寸小于 15 nm，纵向尺寸小于 2 nm，量子产率为 9.0%，且具有激发独立性，也表明所得 GQDs 的尺寸比较均匀。热解法原料便宜易得、对设备的要求较低、操作步骤简单、过程安全性高。同年 9 月，Dong 等46利用热解法制

43、备的 GQDs检测饮用水中的氯元素。2013 年，Wu 等35以左旋谷氨酸为原料，通过热解法制备出氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs），其粒径分布范围 3.4-5.9 nm，量子产率 54.5%，可以在近紫外处发射荧光，在生物成像和细胞标记领域具有很大的应用前景。2014 年，Qu 等47以柠檬酸和乙二胺为原料，通过热解法使分子间发生脱水反应，制得 N-GQDs，量子产率高达 94%。 化学气相沉积法以气态反应物为原料，通过分子、原子间的化学反应，使反应物部分分解，然后在基底表面成核、成膜，制备 GQDs 的方法。化学气相沉积法不会破坏原子结构， 不会引入其它官能团， 在一定程度上能够保证 GQ

44、Ds质量， 且能够满足批量生产要求， 是近年来比较流行的制备 GQDs 的方法。 2013年，Fan 等43利用化学气相沉积法，在铜片基底上制得尺寸可控的 GQDs。实验证明：甲烷供给速率、生长循环、沉积时间等条件对制备 GQDs 有重要影响，控制时间可以控制所得 GQDs 的尺寸。但是，这种方法对实验设备和实验条件要求较高。 微波水热辅助法是指以含碳化合物为原料，以水为介质，通过微波加热处理制备 GQDs 的方法。微波水热辅助法的原理：首先，含碳化合物脱水得到以C=C 为基本单元的核；然后，核表面 C=C 结构不断增多；最后，通过微波加热使表面钝化面，制得 GQDs。微波辅助水热法原料易得，

45、步骤简单，耗时短。2012 年，Tang 等38以葡萄糖为原料，通过微波水热辅助法制备了 GQDs，该GQDs 结晶度好，粒径分布在 1.65 nm 左右，发射深紫外荧光，具有激发依赖性，量子产率为 7%-11%。微波辅助水热法多以糖类为碳源，经过脱水反应形第一章 绪论 6 成 C=C 结构，进而形成 GQDs 骨架，最终形成 GQDs。目前，人们采用微波水热辅助法， 利用不同的原料均成功制备了 N-GQDs， 如柠檬酸和各种胺分子 （1,2-乙二胺，二乙胺，三乙胺）37，蔗糖和聚（乙二醇）39，柠檬酸和四辛基溴化铵41，乙酰丙酮40，苯二铵48等。以上原料均为小分子，可以从分子水平控制N-G

46、QDs 的合成，然而还存在很多问题，因此寻找新的原料，开发更绿色环保、简便可行的方法仍然是一个重要的挑战。 自上而下法用到的原料丰富、 操作简单、 可大量制备 GQDs， 且制得的 GQDs边缘存在很多含氧官能团，GQDs 溶解性很好，易于表面功能化和钝化。而缺点是需要一些特殊的设备、产率低、对六元碳环的破坏无选择性，很难对产物的形貌和尺寸进行精确控制。自下而上法是在分子水平控制 GQDs 的合成，可以通过选择合适的制备方法、优化反应条件的控制产物的尺寸和表面基团，是近年来研究的热点。以下将介绍几种常见的 GQDs 制备方法，其中微波水热辅助法以其简单、快速、高效环保的特点引起人们的广泛注意。

47、 1.2.5 GQDs 的性能 GQDs 具有一系列的优良特性，并且其带隙可以通过调节元素组成、尺寸大小、边缘官能团种类而控制。关于 GQDs 的性质，简单论述如下： 1.2.5.1 光学性质 GQDs 的光学性质主要表现在光致发光和上转换发光两方面。 一般情况下，通过不同方法制得的 GQDs，其尺寸大小、边缘官能团种类及紫外吸收性质不同，但都具有光致发光性质。通常，GQDs 在紫外区有吸收，吸收范围可延伸到可见区；荧光光谱具有激发波长依赖性，若激发波长由 300 nm 逐渐调到 500 nm，荧光发射峰会发生红移，荧光强度先增强后降低。一般，GQDs 在 365 nm紫外灯照射下会发出蓝色荧

48、光13, 14, 49, 50。不同尺寸的 GQDs 具有不同的HOMO-LOMO 带隙，具有不同的光致发光性质，且发射光谱随着激发波长的改变而改变50。GQDs 的光致发光性质还会受 pH 影响：在酸性条件下，GQDs的荧光强度较弱；在碱性条件下，GQDs 的荧光强度较强。与传统型的高能量（短波）激发、低能量（长波）发射发光过程不同，上转换过程需要许多中间态来累积激发光子（长波）的能量，进而发射荧光（短波）。 第一章 绪论 7 近年来， 上转换发光材料在生物成像和细胞标记领域具有很好的应用前景，引起广泛关注。Shen 等制得的 GQDs 在激发波长为 980 nm 时，发射绿色荧光，即具有上

49、转换发光性质。激发波长在 600-800 nm 范围内，发射波长从 390 nm红移到 468 nm，且激发光能量与发射光能量之差不变，约为 1.1 eV，其原因可能是碳烯基态多重性， 轨道和 轨道的能级差约为 1.1 eV51-53。 1.2.5.2 电学性质 石墨烯的二维结构使其拥有许多优异的性能，成为自然界中很有应用前景的电子材料54。在石墨烯严格的二维结构中，垂直于二维平面方向存在限制效应，电子能带结构与零带隙的半导体材料相符，遵循波失 k 无间隙线性函数分布55。石墨烯尺寸减小到纳米量级，即形成了 GQDs 时，在室温下会表现出库伦阻塞效应，说明 GQDs 的尺寸越小，GQDs 电子

50、间的作用就越强。 1.2.6 GQDs 的掺杂 对 GQDs 进行化学改性，能够调控其能带和表面性质，常见的化学改性手段有表面功能化、掺杂等56。掺杂是调节 GQDs 能带结构和带隙宽度的有效手段57-59。目前，对 GQDs 的掺杂包括氮掺杂、硼掺杂、硫掺杂、氟掺杂、氯掺杂及硅掺杂等。通过对 GQDs 掺杂，GQDs 的很多特性得到改善。 1.2.6.1 氮掺杂（N-GQDs） 在元素周期表中，C、N 两元素相邻，原子半径相近，N 原子较易掺杂到石墨烯结构中。C、N 两元素的电负性分别为 3.04、2.55，利于共轭体系极化，N 原子代替 C 原子进入石墨烯结构，N 原子的电子会将能量转移到

51、石墨烯结构中 sp2团簇的 *态，电子从 *态跃迁回 态时会释放出更多的能量，使量子产率提高60。目前，N-GQDs 是研究最多的掺杂型 GQDs33, 57-59。Rong 等61以氧化石墨烯和氨水为原料，在 180水热条件下，制得发射蓝色荧光的 N-GQDs。 1.2.6.2 硼掺杂（B-GQDs） 在元素周期表中，B、C 两元素相邻，原子半径相近，B 原子较易掺杂到石墨烯结构中。与 C 原子相比，B 原子最外层少一个电子，如果 B 原子代替 C 原第一章 绪论 8 子进入石墨烯结构，所得产物会表现出一定的缺电子性。因此，人们对探究B-GQDs 的性质很感兴趣。Fan 等62采用电化学剥离

52、法，以石墨棒为工作电极、铂片为对电极、硼砂溶液为电解液制得发绿色荧光的 B-GQDs。 1.2.6.3 硫掺杂（S-GQDs） 在元素周期表中，C、S 两种元素的电负性相差很小，分别为 2.55、2.58，因此，S 原子代替 C 原子进入石墨烯结构，并不会引起太大的电荷转移。又因为二者原子半径之差较大，S 原子的掺杂难度明显高于 B、N 原子。Yang 等63以果糖和硫酸为原料， 在 170下反应 4 h， 得到 S-GQDs， 其平均粒径为 5.2 nm，平均厚度为 4.5 nm。 1.2.6.4 氟掺杂（F-GQDs） 在元素周期表中，F 原子的电负性最大（3.98），约为 C 原子电负性

53、的二倍，如果 F 原子代替 C 原子进入石墨烯结构中，石墨烯结构最低空轨道和最高占有轨道间的能级差会发生改变，降低其导带上的电荷密度。目前，F-GQDs通常是以氟掺杂的石墨烯为原料， 经过强酸或微波处理制得的18, 64。 Tang 等18以还原氧化石墨烯（rGO）和 XeF2为原料，在 200条件下反应 24 h，然后在混酸环境下超声 30 h，经过滤、调节 pH 至 8，再在 200反应釜中反应 10 h，最后经透析得到 F-GQDs。 1.2.6.5 氯掺杂（Cl-GQDs） GQDs 的边缘结构和表面价键均会影响其光电性能。 根据 Cl 原子在元素周期表中的位置，人们认为 Cl 原子掺

54、杂能通过增加能带改变 GQDs 性能。Tang等65在 1000下煅烧脱脂棉得碳纤维，再溶解于 N-甲基吡咯烷酮，超声 10 h、离心， 将上清液与 HCl 在 180回流 5 h， 制得可溶于水和有机溶剂的 Cl-GQDs。Yang 等66在 170温度下，用果糖和盐酸成功制备了 Cl-GQDs。 1.2.6.6 硅掺杂（Si-GQDs） 与 C 原子一样，Si 原子在元素周期表的第主族，可形成 sp3杂化，掺杂到 GQDs 结构中，Si 原子掺杂会影响 GQDs 的电荷和结构。Feng 等67首次提第一章 绪论 9 出在 200温度下，以 SiCl4和对苯二酚为原料反应 2 h，经过处理，

55、得到粒径为 7 2 nm、 厚度为 4-6 nm、 发射蓝色荧光、 荧光量子产率为 19.2%的 Si-GQDs。 1.2.7 GQDs 的应用 传统量子点通常含重金属离子，对环境和生物体有很大危害。GQDs 因具有发射波长可调、荧光量子产率高、生物相容性好被人们广泛关注，在 GQDs生物成像、传感器、催化剂、光电器件、药物运载等领域有潜在的应用。 1.2.7.1 生物成像 GQDs 优异的光学性质和良好的生物相容性，使其在生物成像领域具有广阔的应用前景。Peng 等32利用发射绿色荧光的 GQDs，研究了其与乳腺癌肿瘤T47D 细胞共同孵育后的细胞成像图，细胞核周围出现绿色荧光，表明该 GQ

56、Ds可用于高对比度的生物成像。 1.2.7.2 传感器 GQDs 具有良好的光学特性，并且边缘具有很多官能团，可应用于各种传感器。目前，基于重金属离子可以猝灭 GQDs 的荧光，实现了对部分金属离子的检测， 包括 Fe3+68、 Cd2+/Fe3+69、 Hg2+70、 Cr6+71等的检测。 除此之外， GQDs的比表面积大、导电性好，反应活性较大，对小分子如焦磷酸盐72、氨气27、多巴胺73、抗坏血酸74等也有一定的响应。 1.2.7.3 催化剂 Zhuo 等75制备金红石 TiO2/GQDs 和锐钛矿 TiO2/GQDs 复合材料，通过氙灯照射亚甲基蓝考察二者光催化降解能力。在 1 h

57、内，金红石 TiO2/GQDs 复合材料对降解物的光降解效率达到 97%， 锐钛矿 TiO2/GQDs 复合材料对降解物的光降解率达到 31%。考察金红石 TiO2、锐钛矿 TiO2和 GQDs 的光催化剂能力，结果表明：TiO2/GQDs 复合材料光催化活性归于 GQDs 和 TiO2的共同作用。 第一章 绪论 10 1.2.7.4 光电器件 GQDs 具有良好的光电特性和可加工特性，可以用于制备有机/无机杂化太阳能电池、 敏化太阳能以及有机发光二极管76, 77。 Dong 等78以 ZnO-QDs 为核、GQDs 为壳，制备了核壳结构的 ZnOGQDs 复合量子点，该量子点可以用于二极管

58、的发光层。 Luk 等79将发蓝光的 GQDs 用于 LED 颜色转换材料， 最终得到能够发射稳定白光的 LED 灯。 1.2.7.5 药物运载 Wang 等80制备出了 PEG 修饰的石墨烯量子点（PEG-GQDs）。与单独的GQDs 相比，PEG-GQDs 的荧光性能得到了提高，可通过氢键与药物复合，实现药物负载；GQDs-PEG 具更高的比表面积，不需要其他修饰过程，药物负载量即可高达 2.5 mg/mg。Wang 等81以叶酸为配体，合成了叶酸功能化的石墨烯量子点（FA-GQDs），将其作为载体负载盐酸阿霉素（DOX），构建了一种靶向药物传输系统。 FA-GQDs-DOX 可以靶向 H

59、ela 细胞， 通过内吞作用进入细胞，实现抗癌药物阿霉素有效输送到靶细胞。GQDs 的优异的荧光性质，可是实现FA-GQDs-DOX 吸收和 DOX 释放情况的实时监测。 1.2.8 GQDs 荧光探针的类型 GQDs 具有优异的荧光特性， 在构建荧光传感器方面具有很好的应用前景。不同原料、不同方法合成的 GQDs 表面官能团、粒径均不同，光学性质也不同，可用来构建不同类型的荧光探针。目前，GQDs 荧光探针主要分以下几类：增敏/猝灭型，猝灭-恢复型。 1.2.8.1 GQDs 增敏/猝灭型荧光探针 增敏型荧光探针是早期发展起来并被广泛应用的荧光探针体系之一，现在应用比较少。在早期研究 GQD

60、s 性质时，我们发现 GQDs 表面具有很多缺陷，GQDs 的荧光强度较低，表面功能化可以减少其表面缺陷，使其荧光强度增大，测定能够使 GQDs 荧光强度增大的物质。猝灭型荧光探针是指荧光材料与分析物之间发生相互作用，使荧光材料的荧光减弱或者直接猝灭，且不需借助任何第一章 绪论 11 其物质的荧光探针。这种猝灭型荧光探针是 GQDs 在荧光分析中最早发展起来并且应用最广泛的一种荧光探针类型。当激发光激发时，分析物吸收激发光的能量使荧光材料的基态电子无法被激发，或者吸收荧光材料受激后返回基态时将要发射的能量，使激发态的电子以非辐射的方式回到基态，导致荧光发射强度减弱或者直接湮灭，也即猝灭。猝灭型