气相色谱分析

1、气相色谱分析气相色谱分析Gas Chromatography (GC) 王鲁梅王鲁梅2015年年4月月13日日何为色谱法？何为色谱法？ 20世纪初，俄国植物学家茨维特（世纪初，俄国植物学家茨维特（Tsweet）将将碳酸钙碳酸钙放在竖立的放在竖立的玻璃试管玻璃试管中，从顶端倒入中，从顶端倒入植物色素植物色素的石油醚萃取液，并用的石油醚萃取液，并用石油醚石油醚冲洗，冲洗，在管的不同部位形成了色带，每个色带代表不在管的不同部位形成了色带，每个色带代表不同的色素物质。这类方法被称为同的色素物质。这类方法被称为色谱法色谱法。随着。随着色谱法的发展，不仅用于有颜色的物质分离，色谱法的发展，不仅用于有颜色的

2、物质分离，而且大量用于无色物质的分离。虽然而且大量用于无色物质的分离。虽然“色色”已已失去了意义，但色谱法名称一直沿用至今。失去了意义，但色谱法名称一直沿用至今。一、基本概念一、基本概念 固定相固定相CaCO3颗粒颗粒 流动相流动相石油醚石油醚 30、40年代相继出现了年代相继出现了纸色谱纸色谱和和薄层色谱薄层色谱。 50年代年代气相色谱法气相色谱法兴起，把色谱法提高到兴起，把色谱法提高到“分离分离”与与“在线分析在线分析”的新水平，奠定了色谱分析的理论基础。的新水平，奠定了色谱分析的理论基础。 1957年诞生了毛细管色谱分析法。年诞生了毛细管色谱分析法。 60年代推出了年代推出了气相色谱气相

3、色谱-质谱联用技术（质谱联用技术（GC/MS），有有效的弥补了色谱定性能力差的弱点。效的弥补了色谱定性能力差的弱点。 70年代年代高效液相色谱法高效液相色谱法崛起，为崛起，为难挥发、热不稳定和高难挥发、热不稳定和高分子样品分子样品的分析提供了有效手段。的分析提供了有效手段。 80年代初出现了年代初出现了超临界流体色谱法（超临界流体色谱法（SFC），兼有兼有GC和和HPLC的特点。的特点。 80年代末，飞速发展起来的高效毛细管电泳色谱年代末，飞速发展起来的高效毛细管电泳色谱（HPCE），其柱效更高，对生物大分子的分离具有独），其柱效更高，对生物大分子的分离具有独特优势。特优势。色谱法发展进程色谱

4、法发展进程 按两相所处的状态分类：按两相所处的状态分类：流动相使用气体（如氮气、氢气或氦气等）的色流动相使用气体（如氮气、氢气或氦气等）的色谱法称之为气相色谱法（谱法称之为气相色谱法（GC），流动相使用液体（如），流动相使用液体（如甲醇、乙腈等）的色谱法为液相色谱法（甲醇、乙腈等）的色谱法为液相色谱法（LC）。）。 流动相流动相气体气体流动相流动相液体液体固定相固定相固体固体液体液体固定相固定相 固体固体液体液体名称名称气固色谱气固色谱气液色谱气液色谱名称名称液固色谱液固色谱液液色谱液液色谱总称总称气相色谱气相色谱总称总称液相色谱液相色谱色谱法的分类色谱法的分类 按固定相形状分类：按固定相形状

5、分类： 柱色谱柱色谱 固定相装在柱管内，又固定相装在柱管内，又分为填充柱或毛细柱；分为填充柱或毛细柱； 纸色谱纸色谱 利用滤纸作为固定相，利用滤纸作为固定相，样品溶液在纸上展开进行分离；样品溶液在纸上展开进行分离； 薄层色谱薄层色谱 将固定相研成粉末，将固定相研成粉末，再压成薄膜。再压成薄膜。 按分离过程的机制分类：按分离过程的机制分类： 吸附色谱吸附色谱利用吸附剂表面对不同组利用吸附剂表面对不同组分物理吸附性质的差别进行分离；分物理吸附性质的差别进行分离； 分配色谱分配色谱利用不同组分在两相中分利用不同组分在两相中分配系数不同进行分离；配系数不同进行分离； 离子交换色谱离子交换色谱利用组分的

6、离子交换利用组分的离子交换能力不同来进行分离；能力不同来进行分离； 空间排斥色谱空间排斥色谱利用分子尺寸不同进利用分子尺寸不同进行分离（凝胶色谱）行分离（凝胶色谱） 。 依据分子大小、形状而分离的依据分子大小、形状而分离的液相色谱法液相色谱法。用化学惰性的具有网状结构的多孔性物质作固定用化学惰性的具有网状结构的多孔性物质作固定相，试样组分按分子大小构型进行分离，其作用相，试样组分按分子大小构型进行分离，其作用近似于分子筛效应近似于分子筛效应：试样进入色谱柱后，随流动试样进入色谱柱后，随流动相在凝胶外部间隙及凝胶孔穴旁流过，体积大的相在凝胶外部间隙及凝胶孔穴旁流过，体积大的分子不能渗透到凝胶缝隙

7、里去，而较早地被淋洗分子不能渗透到凝胶缝隙里去，而较早地被淋洗出来；中等体积分子产生部分渗透作用；小分子出来；中等体积分子产生部分渗透作用；小分子可以渗透到孔穴里去，因此较晚被冲洗出来，从可以渗透到孔穴里去，因此较晚被冲洗出来，从而达到分离的目的。而达到分离的目的。水或水溶液水或水溶液作流动相的凝胶作流动相的凝胶色谱称为色谱称为凝胶过滤色谱凝胶过滤色谱；有机溶剂有机溶剂作流动相的凝作流动相的凝胶色谱称为胶色谱称为凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱。色谱理论色谱理论 色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热热力学和动力学力学和动力学问题。影响分离及柱效的因素与提高问题

8、。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质）（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散）（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论两种色谱理论：塔板理论和速率理论塔板理论和速率理论示意图中有示意图中有A、B两种组分，固定相对两种组分，固定相对A组分的组分的吸

9、附（或溶解）能力小于吸附（或溶解）能力小于B组分组分，A组分则从色谱组分则从色谱柱中率先流出。柱中率先流出。塔板理论的假设：塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；速达到；(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4) 每次分配的每次分配的分配系数分配系数相同。相同。一、塔板理论一、塔板理论柱分离效能指标柱分离效能指标1.塔板理论（塔板理论（plate theory）半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过

10、程，将连续的色谱分离过程分割成馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）。塔板上的平衡过程）。 色谱柱长：色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为：则三者的关系为： n = L / H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：222116545)()(./bRRWtYtn用来衡量色谱峰宽度的参数有三种表示方法：用来衡量色谱峰宽度的参数有三种表示方法：标准偏差标准偏差：即即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半倍峰高处色谱峰宽

11、度的一半半峰宽半峰宽Y1/2：色谱峰高一半处的宽度色谱峰高一半处的宽度2.354峰底宽峰底宽Y（Wb）：）：4 2. 有效塔板数和有效塔板高度有效塔板数和有效塔板高度单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。组分在组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：板数和有效塔板高度：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn 理理有效有效有效有效有效有效nLHWtYtnbRR 222/1)(16)(54. 53.塔板理论的特点和不足塔板

12、理论的特点和不足(1)当色谱柱长度一定时，塔板数当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大越大(塔板高度塔板高度 H 越小越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。则越高，所得色谱峰越窄。(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效指标时，应指效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效指标时，应指明测定物质。明测定物质。(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔

13、板数多相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。大，都无法分离。(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。素及提高柱效的途径。二、速率理论二、速率理论-影响柱效的因素影响柱效的因素1. 1. 速率方程（也称范速率方程（也称范. .弟姆特方程式）弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度，：理论塔板高度， u：载气的线速度：载气的线速度(cm/s) 减小减小A、B、C三项可提高柱效；三项可提高柱效； 存在着最佳流速

14、；存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？A涡流扩散项涡流扩散项 A = 2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，填充的越均匀，A，H，柱效，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。峰较窄。B/u 分子扩散项分子扩散项 B = 2 Dg ：弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，11。 D Dg g：试样组分分子在流动相中的扩散系数（：试样组分分子在流动相中的扩散系数（cm2s

15、-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散; (4) 扩散系数：扩散系数：Dg (M载气载气)-1/2 ； M载气载气，B值值。k为容量因子；为容量因子； Dg 、DL为扩散系数。为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。阻力。C u 传质阻力项传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻

16、力和液相传质阻力CL，即：，即： C = Cg + CLgfgDdkkC22)1 (01. 0LfLDdkkC22)1 (32 df：固定液的液膜厚度、固定相膜的厚度。：固定液的液膜厚度、固定相膜的厚度。2.2.载气流速与柱效载气流速与柱效最佳流速最佳流速载气流速高时：载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速主要因素，流速 ，柱效，柱效 。载气流速低时：载气流速低时： 分子扩散项成为影响柱效分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速的主要因素，流速 , ,柱效柱效 。H - u曲线与最佳流速：曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影由于流

17、速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响便存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流响便存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度以塔板高度H对应载气流速对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。为最佳流速。3. 3. 速率理论的要点速率理论的要点(1)(1)组分分子在柱内运行的组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散多路径与涡流扩散、浓度梯度所造、浓度梯度所造成的成的分子扩散分子扩散及及传质阻力传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展、

18、柱效下降的主要原因。达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。流速可提高柱效。(3)(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效

19、下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。讨论讨论： 色谱分离中的四种情况的讨论：色谱分离中的四种情况的讨论： 柱效较高，柱效较高，K（分配系数）较大，完全分离；（分配系数）较大，完全分离； K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，柱效较低，K较大，但分离的不好；较大，但分离的不好； K小，小，柱效低，分离效果更差。柱效低，分离效果更差。分离度的表达式分离度的表达式：R=0.8：两峰的分离程度可达：两

20、峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度：分离程度98%；R=1.5：达：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。)(.)()()(/)(/)()()()()()(121221121212699122YYttWWttRRRbbRR气相色谱法针对性及特点气相色谱法针对性及特点 气相色谱（气相色谱（GCGC）主要用于低分子量（）主要用于低分子量（FM1000FM1000）、易）、易挥发、热稳定的有机化合物的分析。该方法具有：挥发、热稳定的有机化合物的分析。该方法具有：选择性高选择性高 对性质极为相似的同分异构体等有很强 的分离能力；分离效率高分离效率高 可以分离沸点十分

21、接近、且组成复杂 的混合物；灵敏度高灵敏度高 高灵敏度的检测器可检测出1011 1014g的痕量物质；分析速度快分析速度快 通常完成一个分析仅需几分钟或几十 分钟，且样品用量少，液体样品仅需几微升。 气相色谱仪构成（五部分）气相色谱仪构成（五部分） 气源和流量调节系统气源和流量调节系统 包括气源、气体净化、气体流速控制和流量测量； 进样系统进样系统 包括进样器、气化室； 分离系统分离系统 包括色谱柱和柱箱温度控制装置； 检测系统检测系统 包括检测器、信号放大器装置等； 数据处理系统数据处理系统 包括记录仪或数据采集、数据处理软硬件。自动进样自动进样系统系统分离系统分离系统检测系统检测系统数据处

22、理系统数据处理系统Ne安捷伦安捷伦aligent 7890气相色谱仪的基本流程NeH2N2气源和流量调节系统气源和流量调节系统 气相色谱法常用气相色谱法常用H2、N2、He和和Ar作为载气，以作为载气，以He最为理想，但其成本昂贵。国内多用最为理想，但其成本昂贵。国内多用N2，国外则常用国外则常用H2。 根据检测器的种类选用载气，如选根据检测器的种类选用载气，如选FID检测器，则检测器，则载气可选用载气可选用He、H2或或N2；TCD检测器，则可选用检测器，则可选用He或或H2。进样系统进样系统 进样系统进样系统 包括进样装置和气化室包括进样装置和气化室 手动进样器手动进样器 微量精密注射针微

23、量精密注射针 气密式注射器气密式注射器 针头可换式注射器针头可换式注射器 自动进样装置自动进样装置 分流装置分流装置 保证进样准确。保证进样准确。样品与载气混合样品与载气混合衬衬管过载管过载分离系统分离系统 色谱分离系统包括色谱分离系统包括色谱柱色谱柱和和柱温箱温度控柱温箱温度控制制两大部分。两大部分。 分离系统分离系统 色谱分离系统包括色谱柱和柱温箱温度控色谱分离系统包括色谱柱和柱温箱温度控制两大部分。制两大部分。1 1、色谱柱、色谱柱 在气相色谱中，流动相的选择性比较小，欲得到在气相色谱中，流动相的选择性比较小，欲得到满意的分离效果，关键是选用合适的色谱柱。色谱柱满意的分离效果，关键是选用

24、合适的色谱柱。色谱柱分为填充柱和毛细柱两大类。分为填充柱和毛细柱两大类。 填充柱：填充柱：不锈钢或玻璃管材，根据组分有无特殊腐不锈钢或玻璃管材，根据组分有无特殊腐蚀性选用。蚀性选用。 柱长度：柱长度：110m 柱内径：柱内径： 26mm 进样量：进样量：0.110 l色谱填充柱类型色谱填充柱类型不锈钢和玻璃填充柱不锈钢和玻璃填充柱色谱担体色谱担体 毛细柱毛细柱 石英玻璃管材，也有使用石英玻璃管材，也有使用不锈钢管材的报道，但非常不锈钢管材的报道，但非常罕见。罕见。 柱长度：柱长度：2060m 柱内径：柱内径： 0.0.20.53mmmm 进样量：进样量：0.010.2 l 目前，填充柱因进样体

25、积大多用于气体样品的目前，填充柱因进样体积大多用于气体样品的分析，如分析，如CHCH4 4、COCO2 2、SOSO2 2等；毛细柱则因柱长、固定等；毛细柱则因柱长、固定相类型等选择范围大而得到广泛应用。相类型等选择范围大而得到广泛应用。填充柱与毛细柱分离效果比较填充柱与毛细柱分离效果比较2 2、固定相及其选择、固定相及其选择 固定相是表面具有许多吸附中心的吸附剂，常用吸固定相是表面具有许多吸附中心的吸附剂，常用吸附剂硅胶表面的硅醇基为吸附中心。经典液相柱色谱和附剂硅胶表面的硅醇基为吸附中心。经典液相柱色谱和薄层色谱使用一般硅胶，高效液相色谱常用球型或无定薄层色谱使用一般硅胶，高效液相色谱常用

26、球型或无定型全多孔硅胶和堆积硅珠。型全多孔硅胶和堆积硅珠。（1 1）对吸附剂的要求）对吸附剂的要求 有大的表面积和足够的吸附能力；有大的表面积和足够的吸附能力； 对不同的化学成分有不同的吸附力，能较好地把混对不同的化学成分有不同的吸附力，能较好地把混合物分开；合物分开； 与流动相、溶剂及样品中各成分不起化学反应；与流动相、溶剂及样品中各成分不起化学反应； 在所用的溶剂及流动相中不溶解；在所用的溶剂及流动相中不溶解； 颗粒均匀，操作过程中不会碎裂。颗粒均匀，操作过程中不会碎裂。色谱柱选择原则色谱柱选择原则 色谱柱的选择主要是选择固定液或固定相，遵循色谱柱的选择主要是选择固定液或固定相，遵循“相似

27、相溶相似相溶”原理。基于此原理的色谱流出规律如下：原理。基于此原理的色谱流出规律如下： 分离非极性物质：分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时样品一般选用非极性固定液，这时样品中的各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先中的各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先流出，沸点高的后流出；流出，沸点高的后流出； 分离极性物质：分离极性物质：选用极性固定液，这时样品中的各组选用极性固定液，这时样品中的各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱；性大的后流出色谱柱； 分离非极性和极性混合物：分离非极性和极性混合物：一般选用

28、极性固定液，这一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分（或易被极化的组分）时非极性组分先出峰，极性组分（或易被极化的组分）后出峰；后出峰； 对于易形成氢键的样品：对于易形成氢键的样品：如醇、酚、胺和水如醇、酚、胺和水等的分离，一般选择极性或氢键性的固定液，等的分离，一般选择极性或氢键性的固定液，这时样品中各组分按固定液分子间形成氢键的这时样品中各组分按固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成的先流出，最易能力大小先后流出，不易形成的先流出，最易形成氢键的最后流出。形成氢键的最后流出。通常认为，大部分分析任务可由通常认为，大部分分析任务可由三根毛细柱三根毛细柱实现：实现： 甲基

29、硅橡胶柱：甲基硅橡胶柱：非极性（非极性（I=217I=217） 三氟丙基甲基聚硅氧烷柱：三氟丙基甲基聚硅氧烷柱：中极性（中极性（I=1500I=1500） 聚乙二醇聚乙二醇-20M-20M柱：柱：中强极性柱（中强极性柱（I=2308I=2308） 这里，这里， I I为以标准非极性固定液角鲨烷为基准时待测为以标准非极性固定液角鲨烷为基准时待测固定液的相对极性固定液的相对极性 麦氏常数麦氏常数。 而而I I则为相对五种则为相对五种不同类型化合物的麦氏常数之和，即总极性常数。不同类型化合物的麦氏常数之和，即总极性常数。 气相色谱分离过程气相色谱分离过程 样品中的各组分经色谱柱分离后，随载气依次流出

30、色谱柱，经检测器转化为电讯号，然后由记录仪将组分的浓度变化记录下来，经数据处理即得到如下色谱图：色谱响应值1 1、色谱柱温度：、色谱柱温度：提高柱温可减小气相、液相传提高柱温可减小气相、液相传质阻力，改善色谱柱分离效果；但又可使分子质阻力，改善色谱柱分离效果；但又可使分子扩散加剧，影响柱效；并且温度较低，则会使扩散加剧，影响柱效；并且温度较低，则会使分析时间延长。分析时间延长。 混合物沸点与柱温选择的经验混合物沸点与柱温选择的经验 混合物沸点（混合物沸点（ C C）参考柱温（参考柱温（ C C）气体样品室温10020070120200300150180300400200300温控系统温控系统柱

31、温类型：柱温类型：恒定柱温和程序升温两种类型，即恒定柱温和程序升温两种类型，即柱温选择依据：柱温选择依据： 单一物质或简单混合物样品，可优先选用恒定柱温，即恒温在各组分的平均沸点附近。 对于宽沸程的混合样品，可选用程序升温，使低、高沸点的组分都能达到很好的分离。柱温对分离效果的影响柱温对分离效果的影响柱柱温温对对分分离离效效果果的的影影响响2 2、检测器温度控制、检测器温度控制 应选择高于色谱柱温，可避免组分在检测器端冷凝或产生其他问题。3 3、色谱柱维护、色谱柱维护 色谱柱使用一段时间后，应进行老化，老化温度一般应高于最高柱温 510C，但低于色谱柱最高使用温度10C；载气流速控制在510m

32、l/min，维持410小时，以便把残存溶剂、难挥发物质等去除，并使固定液在载体表面有一个在分布过程，达到净化色谱柱的目的。 进样隔垫使用前应老化，并经常更换。检测器及其特性检测器及其特性浓度型检测器：浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。如热导检测器TCD；质量型检测器：质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。如FID；通用通用性性检测器检测器： 对所有物质有响应，热导检测器TCD；选择选择性性检测器检测器： 对特定物质有高灵敏响应，如电子俘获检测器ECD热导检测器热导检测

33、器 TCD-thermal conductivity detector 通用型检测器基本原理：热导系数基本原理：热导系数 当被测组分与载气混合后，混合物的热导系数与纯载气的热导系数大不相同，当通过热导池池体的气体组成及浓度发生变化时，会引起池体上热敏元件的温度变化，用惠斯顿电桥测量，就可由所得信号的大小求出该组分的含量。特别适于厌氧产气中CO、CO2、CH4和H2S等的分析。 热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加 工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离

34、组分的载气（H2）流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 FID - flame ionization detector特点特点 (1) (1) 典型的质量型检测器典型的质量型检测器; ; (2) (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度; ; (3) (3) 适用于含碳氢键的有机物分析。适用于含碳氢键的有机物分析。 (4) (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点高、响应迅速等特点; ; (5) (5) 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3 3个数量级，

35、检测个数量级，检测下限可达下限可达1010-12-12g gg g-1-1。 氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FIDFID） 氢火焰离子化检测器是应用最广泛的一种检测器。它对大多数有机物有很高的灵敏度，较TCD的灵敏度高102104倍，能检测低至109g级的痕量有机物。响应速度快，线性范围宽，对载气流及温度波动不敏感。但对CO、CO2、H2S和NH3等气体无响应。 基本原理：化学电离或热电离基本原理：化学电离或热电离 在外加电场作用下，氢气在空气中燃烧，形成微弱的离子流。当载气带着有机物样品进入氢火焰时，有机物与O2进行化学电离化学电离反应，所产生的正离子被外加电场的负极收集，电子被正

36、极捕获，形成微弱的电流信号，经放大器放大，由记录仪绘出色谱峰。电子捕获检测器电子捕获检测器ECD ECD Electron Capture Detector, Electron Capture Detector, 高选择性检测器，高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限敏度，检测下限1010-14 -14 g /mLg /mL， 对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。Ni63 电子捕获检测器（电子捕获

37、检测器（ECDECD） 电子捕获检测器是一种选择性检测器，它仅对有电负性的物质响应信号。灵敏度很高，特别适用于分析痕量卤代烃、硫化物、金属离子的有机螯合物、农药等。 基本原理基本原理：载气在射线的照射下，电离出电子，其中一部分被样品中的电负性组分所捕获，使得由于载气电离而形成的基态电流减少。各组分的电负性及浓度不同，所捕获的电子量也有所差异。所以，可以根据各组分所引起的电流减少量，获得相应的检测信号。 ECD ECD 检测器结构示意检测器结构示意 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD） 火焰光度检测器是一种高灵敏度，仅对含硫、磷的有机物产生响应的高选择性检测器，适用于分析含硫、磷的农药

38、及环境样品中含硫、磷的有机污染物。 检测原理：检测原理：在富氢火焰富氢火焰（H2/O2=3/1）中，含硫、磷有机物燃烧后分别发出特征的蓝紫色光和绿色光，经滤光分光系统，再由光电倍增管测量特征光的强度变化，在394 nm或384nm可检测硫的含量，在526nm可检测磷的含量。 火焰光度检测器火焰光度检测器FPD-Flame Photometric Detector 其他检测器其他检测器热离子检测器热离子检测器( (thermionic detector, TIDthermionic detector, TID) ) 氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度； 在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸

39、铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；定性检测器定性检测器( (联用仪器联用仪器) ) 将两种仪器结合,如色-质联用仪 (通过分子分离器连接)检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S S ： 在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系： E = S m E = S m S = E / m S = E / m 单位： mV/（mg / cm3） ；（浓度型检测器） mV /（mg / s） ；（质量型检测器） S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S 值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越

40、高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得： S S = = A A / / m m最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量） 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于就一定要高于N N。 检测器响应值为检测器响应值为2 2（1010）倍）倍噪声水平时的试样浓度（或噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。最低检出限最低检出限= = 2 2（S S/N/N）？）？线性度与线性范围线性度与线性范围 检测器的线性度定义：