《表面活性剂》 (2)ppt课件

1、 5.2.1.1 亲疏平衡值 亲水-疏程度衡值HLBHydrophile-Lipophile Balance)的概念。 HLB的大小表示外表活性剂亲水亲油性的相对大小，HLB值越大，表示该外表活性剂的亲水性越强，HLB越低，那么亲油性或疏水性越强。石蜡HLB0， 油酸钾HLB20 十二烷基硫酸酯钠HLB40 阴离子外表活性剂HLB在140之间，非离子外表活性剂的HLB在120之间。表57 HLB值范围及其适当用途HLB值范围运用HLB值范围运用 13消泡剂818O/W型乳化剂36W/O型乳化剂1315洗涤剂79润湿剂1518增溶剂5.2.1.2 HLB 值确实定1非离子型HLB值的计算对聚乙二

2、醇和多元醇非离子型外表活性剂:1005亲 水 基 分 子 量疏 水 基 分 子 量 亲 水 基 分 子 量1005HLB 亲 水 基 部 分 分 子 量表 面 活 性 剂 分 子 量例：求 的HLB值解：亲水基分子量：CH2CH2O)9=396外表活性剂分子量=616HLB=396/616*100/5=12.86对于聚乙二醇型非离子外表活性剂，上式可作如下改动：HLB=EO/5 (5-2) 其中EO为聚乙二醇部分及亲水基的质量%数C H919O (CH CH O)229H对多元醇型脂肪酸酯非离子型外表活性剂: HLB=20(1-S/A) (5-3)S为酯的皂化值, A为脂肪酸的酸值.由Grif

3、fin提出酸 值:中和1克样品所耗费的KOH的毫克数.皂化值:皂化1克样品所耗费的KOH的毫克数.CH OCOR22ROCOCH ROCOCH +NaOH3CH OC ORCH OCOR22ROCOCH NaNaNa+OHOHOH2其他类型外表活性剂HLB值的计算7 (2-4)HLBHL 3混合外表活性剂HLB值的计算mA 、mB为混合外表活性剂种A,B组分的质量，HLBA,HLBB为A,B组分各自的HLB值。 (2-5)AABBABmHLBmHLBHLBmm表5-8 各种基团的HLB值 亲水基团 H 亲油基团L SO4Na 38.7 -CH- 0.475 COOK 21.1 CH2 0.47

4、5 COONa 19.1 CH3 0.475 N叔胺 9.4 =CH- 0.475 酯基(失水山梨醇环) 6.8 -(C3H6O)- 0.15 酯基 (自在) 2.4 氧丙 烯基 O 1.3 -CF2 0.870OH失水山梨醇环 0.5 CF3 0.870 OH自在 1.9 苯 环 1.662 (C2H4O) 0.33 COOH 2.1例：求甘油硬脂酸单酯的HLB值，知其皂化值S161，酸值A198CH OOC(CH ) CHCHOHCH OH221632v解1： HLB201161/1983.8v解2： 20 C： 0.475209.5v 2-OH 1.923.8v 1个-COO- 2.4v

5、HLB=3.8+2.4+7-9.5v=3.7源于文献：源于文献：Griffin W.C., J. Soc. Cosmet. Chem., 1949, 1:311.10有机基团值无机基团值HLBHLB值的测定方法 1分配系数法：将水和油通常用辛烷放在一同，再参与外表活性剂，当其在油水两相中到达溶解平衡时，分别测定它在两相中的浓度：水相中Cw，油相中Co，然后计算HLB值。普通非离子外表活性剂的计算公式:)/ln(36. 07owCCHLBHLB值的测定方法2气液色谱法 将外表活性剂作为色谱柱的基质，涂布在载体柱上，注入等体积的极性与非极性的混合物，普通用乙醇和环己烷，分别测得保管时间R极性和R非

6、极性，作为基质的外表活性剂的极性可由混合物在色谱柱上的保管时间比来衡量。非极性极性R/RlgBAHLB36. 655. 8HLB对于非离子型外表活性剂：HLB值的测定方法3溶度估测法 常温下将外表活性剂溶于水中，察看其在水中的分散情况可大致估计其HLB值。 HLB值范围分散情况HLB值范围分散情况14不分散810乳状分散液,稳定36分散才干不好1013半透明到透明液体68乳状分散液(猛烈振荡后)13透明液体表5-9 HLB值范围与其在水中分散性能5.2.2相转型温度PIT)vHLB的三个缺陷：v1它没有思索到油相与水相本身的性能；v2它没有思索外表活性剂浓度的影响v3它没有思索到温度及各相体积

7、的影响相转型温度(Phase Inversion Temperature)v非离子型外表活性剂乳状液随着温度升高,从原来O/W型转变为W/O型的温度,称为相转型温度(PIT), 也叫做亲水-亲油平衡温度(HLB温度).vPIT的测定可用电导法.v越容易溶解非离子外表活性剂的油，其PIT值越低;vPIT随油相性质而改动，油相极性越小，PIT越高。vPIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲水性强,其PIT越高.v固定外表活性剂浓度,增大油/水比例,PIT增大.v固定外表活性剂与油相比例,即使增大油/水比,PIT不再变化.5.2.3 临界胶束浓度v少量活性剂的参与可使水的外表张力迅速下降

8、，但到某一浓度后，水溶液的外表张力几乎不变。这个外表张力转机点的浓度称为临界胶束浓度CMC)。在临界胶束浓度下外表活性剂分子在水的外表构成了单分子膜。继续添加浓度，外表活性剂分子在水中构成的胶束增多，外表性能并不改动。v不仅外表张力,外表活性剂乳液的其他性能在cmc范围均发生突变,如图5 -6：图5-6 外表活性剂物理性质随浓度变化图影响CMC的要素:v亲油要素使CMC下降；v亲水要素使CMC添加v(1)疏水基的影响v 在C8C16范围, 外表活性剂疏水基烃链长度添加会导致CMC下降。v外表活性剂的烃链上假设有支链，那么有分支的外表活性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多。v烃链中有C=

9、C键时,比同条件下的C-C的CMC大34倍;v烃链中引入极性基，CMC增大.图图5-7烃链中碳原子数烃链中碳原子数m与与CMC的关系的关系logCMC=A-Bm2亲水基的影响v水溶液中，离子外表活性剂比同烃链的非离子外表活性剂的CMC值高得多。v极性基位置从末端移到中间,CMC增大;v亲水键增多,CMC增大;v聚氧乙烯基数增多,CMC增大:v LogCMC=A+nB (5-8)3温度影响 开场时CMC随温度升高而下降，中间经过一最小值，然后随温度升高而增大。图5-8 温度对十二烷基硫酸钠1及C10H21(C2H4O)3H(2)的CMC影响4其它要素影响 在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。电

10、解质对离子型影响较大，两性次之，对非离子型影响较小。 少量有机物的参与会导致CMC很大的变化图图5-9脂肪醇对脂肪醇对C11H23COOK水溶液水溶液CMC的影响的影响5.2.8 胶束的构造、外形和大小胶束的构造、外形和大小 5.2.8.1 胶束的构造胶束的构造胶束的内核：由疏水碳氢链构成的类似于液态烃的内核。 2. 胶束的外壳 胶束的外壳是指胶束与单体水溶液之间的一层区域。 离子型外表活性剂：有外表活性剂的离子头及固定的一部分反离子，还有由离子的水化而构成的水化层。3. 分散双电层 主要由反离子组成的分散双电层。分散双电层的厚度随溶液中离子强度的添加而减小。图图5-16 水溶液中聚氧乙烯非离

11、水溶液中聚氧乙烯非离子型胶束构造表示图子型胶束构造表示图 胶束的内核： 由碳氢链组成，类似于液态烃的内核。 2. 胶束的外壳： 由柔顺的聚氧乙稀链及与醚键原子相结合的水构成，无双电层。5.2.8.2 胶束的大小胶束的大小胶束的大小与外表活性剂的乳化、分散、增胶束的大小与外表活性剂的乳化、分散、增溶、洗涤等作用效果亲密相关。溶、洗涤等作用效果亲密相关。 (5-14)0/MMnnn 为胶束的平均聚集数,Mn为胶束的表观分子量，M0为外表活性剂的分子量.影响胶束分子量的要素:1外表活性剂分子构造的影响2电解质的影响3有机添加剂的影响4温度的影响1. 在水溶液中，假设外表活性剂的烃链增长，即碳原子数添

12、加，那么外表活性剂分子与溶剂水分子的不类似性增大，胶束的聚集数n增大，特别是非离子外表活性剂，n的添加趋势更大。2. 对聚氧乙烯型非离子外表活性剂，在一样烃链长度下，聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n减小。在水溶液中，外表活性剂与溶剂的不类似性越大，那么构成胶束的聚集数也越大。表5-14 25下烷基硫酸钠的聚集数 n 外表活性剂 聚集数n 外表活性剂 聚集数nC6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na 52C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na 64C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na 80C9H19SO4Na 33 C16H33SO4Na 100

13、C10H21SO4Na 41 影响胶束分子量的要素:1外表活性剂分子构造的影响2电解质的影响3有机添加剂的影响4温度的影响v参与电解质到离子型外表活性剂溶液中会使胶束的聚集数添加. v电解质对聚氧乙烯型非离子外表活性剂胶束聚集数的影响无一定规律，有时添加聚集数，有时减少聚集数，但总的来说影响不大。 十二烷基硫酸钠SDS胶束的聚集数与温度和盐浓度的关系影响胶束分子量的要素:1外表活性剂分子构造的影响2电解质的影响3有机添加剂的影响4温度的影响有机添加剂的影响： 参与后使外表活性剂水溶液胶束聚集数添加 表5-15 有机添加剂对胶束大小的影响 外表活性剂 介 质 聚集数C10H21O(C2H4O)8

14、CH3 水 83C10H21O(C2H4O)8CH3 水2.3% 癸烷 90C10H21O(C2H4O)8CH3 水4.9% 癸烷 105C10H21O(C2H4O)8CH3 水8.5% 癸烷 109C10H21O(C2H4O)8CH3 水16.6% 癸烷 351温度：30 影响胶束分子量的要素:1外表活性剂分子构造的影响2电解质的影响3有机添加剂的影响4温度的影响v离子型外表活性剂水溶液中，温度升高会导致胶束聚集数降低，但影响不太大。v非离子型外表活性剂，那么温度升高，聚集数急剧增大，尤其在浊点附近。 表表5-16 温度对胶束分子量及聚集数的影响温度对胶束分子量及聚集数的影响 温 度/ Mn

15、104 聚集数n 10 1.6 32 25 2.55 52 38 7.10 144 43 18.4 372 注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.45.2.8.3 胶束的外形：受外表活性剂的分子构造、浓度、温度及添加剂等多种要素的影响R：几何陈列参数；V：外表活性剂分子疏水部分体积；lc：疏水基碳氢链长度，最大值不超越碳链伸展长度；a0：亲水基头面积。1分子构造外表活性剂的几何陈列参数与胶束构造变化R1/3：体系构成球状胶束；1/3 R 1/2：构成不对称胶束，如椭球、扁球直到棒状；1/2 R 1：构成具有不同程度弯曲的双分子层，如囊泡、层状胶束；R1：疏水基

16、包裹亲水基，构成微乳、反胶束等Vmic：胶束核的体积；v：疏水链的体积；Rmic：疏水半径Amic：胶束的外表积；a：胶束亲水基头面积lmax：外表活性剂分子烃基链伸展长度胶束外形随外表活性剂浓度的变化情况2浓度胶束外形-性能-浓度的关系(1)外表活性剂的水溶性比较好，随着浓度从CMC增长到饱和，其溶液的物理化学性能(粘度、光的散射、光谱等)变化比较平缓。这阐明，胶束构造有一些改动，但不是本质上的改动，胶束坚持小的体积，同时也坚持球形外形。(2)外表活性剂的水溶性比较好，但随着外表活性剂浓度增长，某些性能发生了急剧变化。这阐明自聚集构造发生了明显的改动。(3)外表活性剂的溶解性比较低，较低浓度

17、即发生相分别。球形胶束溶液中相对粘度与体积分数关系虚线与实线是两种颗粒模型的实际预测，后者思索了颗粒间的相互作用。典型体系是C12E5胶束，该胶束溶解了相等分量的癸烷对于分子链相对较短的外表活性剂，如C8或C10。人们看到相关性能随浓度添加变化慢而有规那么，并不出现相分别。这种变化能到达较高浓度(见图)。粘度是外表活性剂运用中一重要性能，它随浓度升高变化平缓，近似于高浓度情况下以球形颗粒分散的预测值。外表活性剂C16E6溶液的粘度随浓度的添加而添加通常，长链外表活性剂，如C14或更长碳链，在低或中等浓度的情况下强度随浓度的变化有一个迅速的添加。3层状胶束v层状胶束在外表活性剂分子自组装构造的研

18、讨中处于重要位置：v双分子层处于正胶束与反胶束的中间位置；v许多外表活性剂分子聚集构造是以双分子层为基元构成的；v外表活性剂有序组合体的一个重要意义就是在生命科学中的运用。v细胞膜的根本构造是由两亲分子的双分子层闭合或折叠而成的。构成双分子层外表活性剂的几何陈列参数要求接近1v构造：v 通常出如今双碳链的外表活性剂或小极性的非离子外表活性剂的水体系中。如：双尾阴离子外表活性剂琥珀酸二-2-乙基己基酯磺酸钠、阳离子外表活性剂二烷基二甲基季铵盐、十二烷基聚氧乙烯醚等。vR1和R2是C14-C20的饱和或不饱和脂肪酸链；X的不同构成了不同的磷脂。X和对应的磷脂v混合：v1在外表活性剂溶液中参与长链极性化合物作为助外表活性剂。极性头更小的长链极性化合物插入外表活性剂定向陈列的单层后，在碳氢链所占面积变化不大的同时使极性基平均面积变小，从而使几何陈列参数变大到1附近。v2在离子型外表活性剂中参与带相反电荷的另一种离子外表活性剂，也易构成双分子层。双分子层的一个特点是：二维的无限性和一维的有限性1. 聚集体尺寸在平面方向可以变化，而厚度是有限定的，它受成膜分子长度的限制，