2万吨年酚醛树脂项目建议书

1、2 2 万吨万吨/ /年酚醛树脂项目建议书年酚醛树脂项目建议书1 1 项目背景项目背景1.1 项目名称酚醛树脂项目1.2 项目建设规模项目规模：2 万吨/年1.3 项目建设地址xx 省七台河新兴煤化工循环经济产业园区1.4 项目提出背景2011 年七台河市焦炭产能达到 1000 万吨， 可以产生总量为 25 亿立方米的剩余煤气、 45 万吨煤焦油、12 万吨粗苯。如果从 xx 省 x 围考虑，按 xx 省焦炭产量 1500 万吨计算，可以产生 37.5 亿立方米剩余煤气、67.5 万吨煤焦油、18 万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。 目前生产的多数是化工的基础原料， 是化工产

2、品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内， 园区现有面积约 4.7 平方公里，一期增加 2.9 平方公里，达到 7.6 平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加 5.5平方公里

3、，总体达到 13.1 平方公里；三期增加 8.7 平方公里，最终园区面积将达到 21.8 多平方公里， 新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。 园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。基于上述政策和资源条件，提出一系列煤焦油项目，2 万吨/年酚醛树脂项目是其中之一。2 产品性质与用途概述2.1 产品性质酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称 phenolic resin，简称 pf，比重 1.251.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称， 原为无色或黄褐色透明物， 因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐

4、弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。酚醛树脂中以苯酚-甲醛树脂最重要。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化 （加热时可快速固化）。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。 为指导树脂合成和成型加工， 常将其固化过程分为 a、b、c 三

5、个阶段。 具有可溶可熔性的预聚体称作a 阶酚醛树脂； 交联固化为不溶不熔的最终状态称 c 阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称b 阶酚醛树脂，热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的 c 阶树脂。因此，其存放期一般不超过36 个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料； 制造清漆或绝缘、 耐腐蚀涂料； 制造日用品、 装饰品； 制造隔音、 隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、 力学性能、 耐热性能， 广泛应用于防腐蚀工程、 胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。酚醛树脂的耐热性是非常好

6、的，如表1 所示：项 目耐热/（martens），din 53458耐热/（iso/r 75）， din 53461玻璃化转变温度/，din 53445酚醛树脂180210300不饱和聚酯树脂115145170环氧树脂170180200表 1 酚醛树脂的耐热性酚醛树脂在 300以上开始分解， 逐渐炭化， 而成为残留物， 酚醛树脂的残留率比较高，60%以上，因此酚醛树脂广泛用作烧灼材料，用于火箭、导弹、飞机、宇宙飞船等。今年来发现火灾事故中烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因。 这驱使人们研究聚合物的燃烧产物和开发阻燃聚合物产品。阻燃和燃烧速度成为建筑材料的关键性能指标。酚醛树脂复合材料

7、具有不燃性、 低发烟率、 少或无毒气体放出， 性能如可燃性、 热释放、发烟、毒性和阻燃性等远优于环氧树脂和聚酯树脂、 乙烯基酯树脂，表 2 列出几种树脂的发烟情况：发烟密度塑 料闷烧火酚醛树脂环氧树脂乙烯基酯树脂聚氟乙烯213220639144火16482515530364表 2 树脂的发烟情况由表可见酚醛树脂明显低。 酚醛树脂主要有碳、 氧和氢组成，它们的燃烧产物与燃烧条件有关，主要是水蒸气、二氧化碳、焦炭和一氧化碳，因此燃烧产物的毒性相对较低。毒性与酚醛树脂的分子结构有关， 研究表明改性酚醛树脂的复合材料具有最低的毒性。 酚醛燃烧时易形成高碳泡沫结构， 成为优良的热绝缘体，从而制止内部的继

8、续燃烧。 交联密度高的树脂，有利于减少燃烧时毒性产物的放出， 因为较低的相对分子质量， 酚醛树脂分子易分解和挥发。酚醛树脂的发烟特性与氧指数有关，氧指数高，成炭率高，它们之间存在线性关系。成炭率也与酚醛树脂的酚取代有关， 非取代酚的酚醛树脂的成炭率往往高于取代酚的酚醛树脂。2.2 产品用途由苯酚和甲醛在催化剂（盐酸、草酸或nh3、naoh 等）作用下缩聚而成酚醛树脂（pf）主要用于胶黏剂、 涂料、 模塑料、 层压塑料、 泡沫塑料、 防腐蚀用胶泥以及离子交换树脂等。酚醛模压塑料已广泛用作制造机械零件和齿轮等的结构材料，酚醛覆铜箔板已应用在无线电、电视机、计算机等电子工业上。酚醛树脂除用作为砂轮、

9、刹车片、金属铸造模型的胶黏剂外， 也用作烧灼材料等。 可以预见酚醛树脂将随着应用领域的不断开拓而获得更多更快的发展。酚醛树脂的初始应用主要在电气工业， 用作绝缘材料，替代当时应用的传统材料如虫胶、古塔胶，由于其轻质、容易加工而获得广泛应用，可替代木头、金属，成为20 世纪前半世纪的重要合成聚合物材料，用于电吹风、机、壶把柄等日用品，也用在建筑、汽车等工业领域。某些场合还没有理想的材料可以替代酚醛树脂， 如烧灼材料。目前世界酚醛树脂主要用于木材加工工业、热绝缘材料和模压料，约占总量的75%。在美国 60%用于木材工业、15%纤维绝缘、9%模压料。酚醛树脂用量与聚氨酯和聚酯相当。最近几十年，注射酚

10、醛模塑粉进展很快，它比压缩模塑料更经济、生产期更短、机械化程度更高。酚醛树脂的一些具体应用如下：高温性能：酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。 正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域， 例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。木材粘结：一般非水性一步型酚醛树脂胶粘剂由苯酚与甲醛以摩尔比1:（13），在碱性催化剂存在下进行加成反应，生成含羟甲基苯酚低聚物，常配成固含量 5060乙醇溶液供使用。 储藏中， 胶粘剂 ph 会下降， 由 1213 降至 119.5， 会造成储藏不稳定性，可加入二氧化锰来提高储藏稳定性。 固化有酸固化和

11、加热固化两种方法。 加热固化型将胶液涂布于被粘材料，待溶剂挥发后粘合，在 130150加热固化 0.51h 即成；用于金属、砂布等粘接。酸固化型在胶液 l00 份中加入对甲苯磺酸（或石油磺酸、苯磺酰氯）510 份，混合均匀后，室温可固化。用于木材粘接。高残碳率：在温度大约为 1000的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。 酚醛树脂的这种特性， 也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。压塑粉：生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。 采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀， 再经粉碎过筛即可制得压塑粉。 常用木粉作填料，为制

12、造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、 传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。 热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、 插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料 以酚醛树脂溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好， 而且可进行机械加工。 以玻璃纤维、 石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料； 高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。酚醛树脂涂料分为四类： 水溶性

13、酚醛树脂涂料：由改性酚醛树脂、干性油、顺丁烯二酸酐、氨水等制成的水溶性树脂，以及颜料、助剂等组成，采用电沉积涂装，成膜性、耐腐蚀性、附着力较好，用作底漆。 醇溶性酚醛树脂涂料：分热塑性和热固性两种。前者由热塑性酚醛树脂、酒精组成，是虫胶漆的代用品，耐油、耐酸和绝缘性较好，涂膜脆，应用较少。后者由热固性酚醛树脂、酒精组成，耐油、耐水、耐热、绝缘性较好，不耐强碱。 油溶性酚酯树脂涂料：由油溶性酚（对叔丁酚或对苯基苯酚）醛（甲醛）树脂和干性油组成，涂膜坚硬，干燥快，附着力好，耐水和耐腐蚀性优于醇酸树脂涂料，耐候性差，用作罐头、船舶、绝缘材料工业。 改性酚醛树脂涂料：有松香改性和丁醇改性两种。前者由松

14、香改性酚醛树脂和干性油、 颜料、 溶剂、 助剂等组成， 干燥迅速， 耐腐蚀及机械性能较好，用于家具、建筑、船舶和绝缘材料等工业。后者由丁醇改性酚醛树脂和环氧树脂组成， 涂膜较韧， 耐腐蚀， 用于罐头和化学工业。 其中以松香改性酚醛树脂涂料的品种最多， 产量最大，成为酚醛树脂涂料的主体， 而醇溶性酚醛树脂涂料已很少生产。 松香改性酚醛树脂涂料的耗油率高，其机械、防腐蚀和装饰等综合性能远不如其他新型合成树脂涂料， 在世界涂料生产中产量已不大。 同时， 因酚醛树脂的制造需用大量干性油， 所以常将它统计在油基涂料之中。在中国其产量一直居于涂料工业的首位（约占25），1984 年开始略低于醇酸树脂涂料，

15、占 22.24。电工电子材料：电子级酚醛树脂的主要应用领域为电子信息材料、 电工绝缘材料。近年来酚醛树脂这种传统的人工合成树脂年产量还在逐年增加，但仍不能满足当今社会的需求。特别是电子级酚醛树脂在电子材料应用近年无论是市场上， 还是在生产技术、 产品性能上都有着巨大地变化。据调查统计，在我国在电工电子材料领域对酚醛树脂的需求量正在以15% 20% 的速度增长。 随着电子信息产业不断发展， 电子级酚醛树脂应用市场规模将会有更大幅度的提高。在我国，电子级酚醛树脂大量用于电子材料制造的行业， 主要是环氧塑封料制造业及覆铜板制造业。 根据调查统计， 目前我国环氧塑封料制造业年需要作为固化剂的酚醛树脂约

16、为 4000 吨。覆铜板制造业对酚醛树脂的年需求量约为10000 吨（不包括由生产厂家自己生产的纸基 ccl 的主树脂）。电子级酚醛树脂在发展新型高性能覆铜板、环氧树脂塑封料中起到重要的作用。隔热保温材料：主要是酚醛树脂的发泡材料，酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻，作为绝热、节能、防火的新材料可广泛应用于 中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道的保温材料（尤其是深低温的保温）、车船等场所的保温领域。酚醛泡沫因其导热系数低，保温性能好，被誉为保温之王。 酚醛泡沫不仅导热系数低、保温性能好，还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗 化学腐蚀能力

17、强、耐侯性好等多项优点，酚醛泡沫塑料原料来源丰富，价格低廉， 而且生产加工简单，产品用途广泛。3 国内外生产状况、市场简要分析3.1 国内外生产状况20 世纪 50 年代是酚醛树脂高速发展的阶段，新的应用领域有涂料、油漆、铸造和航空航天等，国际酚醛树脂的产量达到20 万 t。上世纪80 年代，酚醛树脂、新型酚醛复合材料系统应用于建筑、运输等领域。全世界的酚醛树脂产量也由20 世纪 50 年代的约 20 万 t 发展到 2006 年的 45 万 t。预计今后几年全球酚醛树脂行业将以7的速度增长。我国的酚醛树脂生产已有50 多年的历史，1946 年 xx 塑料厂开始有生产。建国后逐渐有几十家工厂陆

18、续投入生产，但是规模小，产品档次低， 大部分只能生产普通型工业品。近20 年随着我国经济的迅速发展，市场对各种类型酚醛树脂持续增长的需求，使得酚醛树脂在生产规模、应用领域和研究成果等方面都稳定增长。酚醛树脂的产品结构调整正在进行，技术进步的力度加大，产品的技术含量逐步增加。据不完全统计，到2004 年我国年产酚醛树脂 20 多万 t， 目前已有生产企业 100 多家， 最大的酚醛树脂生产企业年产量已接近3 万 t，5000t 级的企业有十多家。值得注意的是国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在 xx 建厂，年产量 3600t；日本住友 bakelite 公司在 xx 新

19、建的生产线，产能是年产量 6000t，投产后主要生产面向当地的电子、汽车行业的高端产品。3.2 市场简要分析20 世纪 80 年代以后，随着经济繁荣、交通发达，建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明显增加，促使它在生产规模、品种数量和质量性能等方面都逐年提高， 近年来仍旧保持很好的发展态势。 特别是欧洲、 美国和日本在军事工业领域正在越来越多地研究应用高性能酚醛树脂复合材料。预计国内酚醛树脂的消费量将以15的速度增长，2010 年酚醛树脂的市场消费量达到78.7 万 t。我国的酚醛树脂在汽车、冶金等相关行业的带动下还将保持较快的增长。在未来的几年中，电工电子材料、复合材料、酚醛泡沫、轮胎橡胶、油田

20、助剂等领域的酚醛树脂将得到较快发展。（1）酚醛模塑料是目前国内消耗酚醛树脂最大的领域，我国酚醛模塑料产品主要应用于家居、中低压电器绝缘类产品，并且每年都有大量出口。而应用于工程机械、汽车等高强度高耐热类产品很少，市场消费主要依靠进口。据酚醛树脂及塑料行业协会统计，2006 年国内酚醛模塑料的产量为32.8 万 t，消耗酚醛树脂的量为10.3 万 t，近几年国内模塑料企业不断加强技术开发，高强度、长寿命、易加工的品种将受到青睐， 高档次的酚醛模塑料产品的产量和品种都有增加，在未来几年里模塑料行业将以7的速度增长。（2）耐火材料：2006 年全国耐材产量就达到了3243.15 万 t。2006 年

21、含碳制品及散料产品产量在 200250 万 t。这些含碳耐火材料每年以15的速度增长。按加入量 35计算， 2006 年含碳耐火材料需求酚醛树脂在6.07.5 万 t。 而且以酚醛树脂粘结剂生产的干式料、镁钙砖及高档异型耐火材料将有很大发展。（3） 铸造覆膜砂： 酚醛树脂覆膜砂主要用于生产尺寸精度高或表面光洁度好及内部构造复杂的铸件，用于汽车、精密机床、压缩机、集装箱、造船等行业。由于其成型快、强度高、烧焦后易溃散等特点， 为铸造行业所推荐， 特别是在汽车、 集装箱等行业有很好的发展前景。目前每年以 10左右的速度增长， 2006 年全国铸造覆膜砂用量在120150 万 t， 按 1.82.5

22、树脂加入量计算，需用酚醛树脂 2.103.75 万 t。今后酚醛覆膜砂在油田压裂砂、 大型铸件砂及新合金领域的发展潜力极大。（4）摩擦材料：摩擦材料广泛应用于汽车、飞机、火车等现代交通工具以及现代机械、国防等领域，中高档摩擦材料年产已达100 万 t 以上。2006 年，全行业产值 67.34 亿元，出口交货值达 20.5 亿元，连年以30以上的速度增长，比1999 年增长了 20 多倍。我国摩擦材料行业不断创新，正在把“中国制造”变为“中国创造”。中国即将成为世界摩擦材料的生产基地。2006 年行业需求酚醛树脂 3.5 万 t 左右。（5）磨具磨料：磨具磨料广泛应用于汽车、造船、家具、装备制

23、造、五金工具等加工制造工艺中。中国磨具磨料行业自2002 年后发展迅猛，每年以20以上的速度发展，出口增长也很快， 特别中高档树脂砂轮、 金刚石砂轮、 树脂砂纸、 树脂纱布、 砂带等产量增长很快，并且大量出口。2006 年磨具磨料行业需求酚醛树脂6.5 万 t。另外，水性树脂、高耐磨、耐高湿性、抗裂型酚醛树脂的发展将推动该产业国际化。（6） 轮胎橡胶： 酚醛树脂在轮胎橡胶配方和生产中起着增粘、 增硬、 补强和硫化的作用，随着国际上轮胎巨头纷纷在中国建厂和国内企业不断扩充产能， 酚醛树脂在轮胎橡胶行业的消费量也与日俱增，据2006 年进口统计数据，中国应用于轮胎橡胶行业的酚醛树脂达1.15万 t

24、，2006 年国内轮胎橡胶行业消费酚醛树脂的量在2 万 t 左右，并且每年以 15的速度增长。（7）电工电子材料： 近年来电子产品的消费增长迅速， 酚醛树脂在该领域发挥着重要作用。 酚醛树脂可直接作为印制电路板的基板材料覆铜板的浸渍主体树脂， 也可作为替代传统环氧树脂固化剂的首选树脂类固化剂， 这种高纯度的线形酚醛树脂在“无铅焊接”时代会有更大的发展空间； 高纯度的线形酚醛树脂还在环氧塑封材料和光致抗蚀材料领域有很大的市场发展空问。中国的电工电子材料市场正以1520的速度增长，2006 年电工电子材料行业酚醛树脂需求量在 4.55.0 万 t，其中仅高纯度线形酚醛树脂2006 年的进口量就达到

25、 1.70 万 t。（8）酚醛泡沫： 酚醛泡沫塑料具有阻燃、 耐热性高、 导热系数低等特性， 已应用于航空、航天、 车船工业、 采矿、 电子通讯等领域。 最近国家又对建筑业的节能材料做了明确的规定，既要环保节能又要安全系数高， 酚醛树脂泡沫塑料在建筑领域发展空间巨大。 目前在中国有22400 亿 m 的建筑保温板市场，且以20 亿 m /年的速度增长。（9）木材粘结剂：在木材粘结领域，酚醛树脂胶粘剂一直在三醛胶中占据重要地位。2004 年我国酚醛树脂胶粘剂的用量为7 万 t（折 100），每年仍以 7的速度增长，2010年达到 10.5 万 t。低酚、低醛、快固化的环保型酚醛树脂将有很大的发展

26、空间。（10）酚醛树脂基复合材料：酚醛树脂基复合材料，因具有优异的阻燃、防火、低发烟、低毒雾性能、耐腐蚀性能和高温下较好的机械强度保留率，在飞机和空间领域、军事装备、运输、采矿、建筑及微电子工业中发挥着重要作用，是国内新兴产业。4 工艺技术方案简介4.1 技术方案简介酚类和醛类的缩聚反应可在加压下、常压及减压（真空）下进行。应用最多的方法是常压下的缩聚，这一方法设备简单、工艺过程也容易控制。在加压下进行缩聚反应时， 可以加速缩聚反应，减少催化剂用量而获得较高质量的产品， 但此方法由于设备特殊， 操作控制较困难，因而未被广泛应用。减压法延长了反应时间，实际上未能使树脂性能有所改进，本项目推荐采用

27、常压法生产酚醛树脂。4.2 建议工艺方案流程本项目中制备酚醛树脂所需要的苯酚和甲醛均由七台河新兴煤化工循环经济产业园区利用煤焦油为原料生产。酚醛树脂的制备受很多因素影响， 其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、 反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。4.2.1 苯酚与甲醛摩尔比的影响苯酚与甲醛的摩尔比影响反应历程和分子结构， 在酸性催化反应中， 当甲醛的摩尔比小于苯酚时， 不能形成足够的羟甲基， 使缩合反应进行到一定程度便停止。 在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时， 又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中， 反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂

28、苯酚的摩尔数应略小于甲醛的摩尔数。苯酚和甲醛等摩尔比反应， 主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚， 其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为 1:2 以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。苯酚和甲醛的摩尔比不同，树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大。项目苯酚与甲醛摩尔比树脂平均分子量1:1.1 1:1.2228256数据1:1.31:1.42913341:1.53711:1.64371:1.7638表 3 苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系表不同用途的酚醛树脂，应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比，胶合板用的树脂最好是1:（1.41.5），收率高游离酚少；浸渍用的酚醛

29、树脂，摩尔比应为1:（1.11.3），树脂平均相对分子质量小， 渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要求平均相对分子质量大， 尽量减少摩尔比，一般为 1:2.0 左右。酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间，摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短，而粘度下降，储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩尔比1:2.01:2.11:2.31:2.5固体含量/%45.647.245.747.6粘度（涂-4）/s30232517游离苯酚/%0.1740.11400可被溴化物/%13.413.812.913.0表 4 苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表4.2.2 催化剂的影响催化剂的性质、种

30、类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。酸性或碱性催+化剂都可加快羟甲基化速度。ph 值为 4 时反应速度最慢。随着 h 浓度增加亚甲基化速度加快，固化速度亦快。碱性催化剂对亚甲基化速度影响不大。 苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。 酸性催化下甲醛被活化， 亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度，生成线型热塑性酚醛树脂。钠是较强的碱性催化剂，用量一般为苯酚摩尔数的0.250.6%，如果树脂中的游离碱过多，则会降低耐水性、介电性能和粘接强度。氢氧化铵是较弱的碱性催化剂，常用25%的水溶液，用量以氨计，为苯酚摩尔数的0.1%左右。氢氧化钡碱性较弱，催化作用较缓

31、和，反应易控制，形成的树脂固化速度较快。用量一般为苯酚质量的 1.5%2.5%。4.2.3 反应温度和反应时间的影响反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。 苯酚与甲醛混合时， 化学反应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。一般反应温度每升高10，反应速度增加 1倍。酚醛树脂的合成要缓慢地阶梯性升温，反应初期升温慢些，当温度升至5060时由于反应放热温度会自行上升， 升温过快反应激烈， 缩聚反应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下降。反应时间以长些为好，生成的树脂相对分子量分布均匀。4.2.4 投料方式的影响氢氧化铵的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行

32、缩聚反应形成酚醛树脂，该法工艺简单，但游离酚含量高。一般甲醛与苯酚摩尔比（f/p）较低时，如制备醇溶性酚醛树脂则可采用一次投料法。在强碱 （如氢氧化钠） 催化下， 甲醛应分两次加料， 与苯酚进行缩聚反应形成酚醛树脂。两次投料可减缓反应放热，易于控制，有利降低游离酚含量， 提高树脂质量。一般甲醛与苯酚摩尔比较高时采用 2 次投料方式。1、制备前的准备工作和原料用量计算苯酚在室温下为固体，应将其熔化后再用。比较常用有两种，一是热水溶法，即将桶装苯酚装入化酚池中，通以蒸汽使热水温度约为100，23h 即可熔化。使用时以真空泵吸入反应釜内。另一方法是将桶装苯酚放入密闭保温室内，通暖气保持50左右，约

33、45h便可熔化。如果低温甲醛已变成三聚甲醛， 使用时应进行解聚， 即加热至5080解聚后冷却到25左右备用。根据原料的摩尔比和各原料相对分子质量及纯度计算出原料的用量， 若以苯酚的摩尔数为基准，苯酚与甲醛或与其他原料摩尔比来计算投料量，则有如下计算公式：x = m*n*（p*w）/（94*q）式中：x 为所计算的原料用量（kg）；m 为所计算的原料相对分子质量；n 为所计算的原料摩尔数；q 所计算的原料浓度；p 为苯酚的纯度（%）; w 苯酚的质量（kg）。4.3 工艺方法（1）将熔化的苯酚加入反应釜中，开动搅拌，升温4045加入氢氧化钡。（2）在 30min 内升温至 6575，保温 102

34、0min 至氢氧化钡完全溶解。（3）加入甲醛溶液，在 2030min 内升温至 85，停止搅拌，由于放热而沸腾，温度达到 97100，沸腾回流 10min 后再搅拌。（4）保持回流沸腾 60min 左右然后测浑浊液温度，当达到4050时立即通冷水降温。（5）当内温降至 70以下时，开始减压脱水，内温控制在50，真空度为86.6694.89kpa。当脱水量接近理论脱水量时取样检测，粘度达到要求时停止脱水，冷却至40出料 。4.3.1 醇溶性酚醛树脂的制备一、原料配比原料名称苯酚甲醛溶液氢氧化铵乙醇二、工艺方法摩尔比10.20.1纯度/%98372595用量/质量份1001017120（1）将熔化的苯酚加入反应釜中，开动搅拌，打开冷却水使内温降至50以下。（2）加入甲醛溶液保持内温4050，搅拌 1015min，加入氢氧化铵。（3）在 20min 内升温至 65，保持 20min ，在 60min 内缓慢升温至 95。（4）于 9296保持回流反应。当出现乳状浑浊时即为浑浊点。（5）10min 后取样，冷却至 2530分出上层水，若树脂不粘玻璃杯且拉丝时即为反应终点，立即冷却。（6） 当内温降至 75以下时抽真空脱水， 真空度达 80kp