聚乳酸抗紫外研究2

1、聚乳酸薄膜上紫外线吸收基团的含量和分布对其紫外线保护和降解的影响通过共价键在聚合物分子链上引入UV吸收基团能大大降低所得聚乳酸（PLA）膜的UV光透射率，且保留了较高的可见光透明度。相比于UV吸收剂与聚乳酸基体简单地混合，UV吸收基团与聚乳酸的共价键合使制备的薄膜具有较好的紫外线吸收基团分散性，稳定的溶剂性，在免受紫外线损伤和UV的较慢的照射降解速率方面提供更好的保护效果，而UV吸收基的分布对上述特性没有什么区别。相比于纯PLA薄膜共价键合有两个UV吸收基PLA薄膜与聚乳酸/紫外线吸收剂共混膜遵循相同的降解机制，其中第一个烷基-氧键被破坏以产生酰基氧和仲碳基团，然后捕获氢，在断裂的聚合物链端形

2、成羧基和烷基。在链末端具有更多的紫外线吸收基有利于降低紫外线透过率，对包装的探头提供了更好的保护作用，减缓紫外线照射PLA薄膜引起的降解。热稳定性是取决于聚乳酸的分子量，并几乎不受引入UV吸收基团或UV吸收剂的影响。1、 引言由于对能源危机和废塑料污染的关注，生物可再生和可降解的绿色聚合物1吸引了世界各地研究学者的大量关注。因为它的资源可再生2,3和生物降解性4-6，聚乳酸（PLA）一直被认为是这些中最有前途的。聚乳酸天然脆，断裂伸长率小于67，因此，对聚乳酸增韧具有丰富的研究7-9，使PLA可在许多领域广泛应用，如汽车应用，包装，农用地膜和医用材料10。除了弹性差11,12，PLA在潮湿的环

3、境的水解也对PLA材料的有效运用构成威胁，因此也有一些参考文献报道了缓和PLA的水解行为的研究13-16。PLA另一个迫切需要修改的缺点在于它的高紫外线（UV）透光性17和较差的抗紫外线照射性18-21，这对于包装保护商品和作为包装或用于医学领域时材料本身的寿命是不利的19,22,23。然而，一些无机颗粒也具有阻挡或吸收紫外线的功能，在PLA基体中掺入这些颗粒的副作用是透明度减少了24，相容性差和在紫外线照射下加速降解25。白藜芦醇，一种天然存在的多酚，用于掺入PLA中26，以提高所得到的材料的光稳定性，并且抑制了热氧化和在紫外线照射下的降解。然而，白藜芦醇是不易由溶剂或油脂提取，因为它可溶于

4、许多化合物中。为了使UV吸收剂和聚合物基质之间具有较强的结合，接枝技术被应用于修改木材的表面上27，使得材料可以很好的保护免受紫外线伤害，但该技术是不利于PLA的一方面在于，主链上缺乏反应性的基团，而在另一方面，如果暴露于UV嫁接其作用容易降低13,28-30。已知聚乳酸是由丙交酯在引发剂的引发下开环聚合（ROP）而成，引发剂的残基将保留在所得的聚乳酸中，利用UV吸收剂作为引发剂的合成方案将使得所得聚乳酸具有紫外吸收功能。在我们以前的工作中31，我们成功地设计并合成了紫外线吸收基团共价键合到聚合物链端或中间的聚丙交酯，即PLA-B（由一个2-羟基二苯甲酮基团封端），PLAY-DB（由两个2羟基

5、二苯甲酮基团封端）和PLA-HB-PLA（一个2-羟基二苯甲酮基团在聚合物链中间作为侧基），但除了PLA-DB外得到的数均分子量（Mn）都不高。此外，防紫外线效果和上述薄膜的紫外线照射降解行为仍然是未知的。在此次研究中，准备对比PLA-B，PLA-DB，PLA-HB-PLA，PLA-C（由十六醇引发的聚乳酸）和PLA-C/ UV-0（2,4-二羟基二苯甲酮）分子量高于50000的混合薄膜，对UV吸收基团的含量和在分子量上的分布对紫外-可见光透过率的影响，溶剂萃取性，表面形态，结晶，热稳定性，UV稳定性和制备薄膜的紫外线防护效果进行了研究，评价它们作为耐紫外线包装材料的可行性。通过比较以上共价键

6、合有UV吸收基PLA薄膜及PLA-C/UV-0共混膜的上述特性，开发出一种新型聚乳酸材料，其可以透过可见光，但抵抗紫外线光。2.实验2.1材料准备及制备PLA薄膜-胡萝卜素（96.5）和2,4-二羟基二苯甲酮（UV-0,99），均购自上海锦春生化科技有限公司（中国）；L-丙交酯（99.7，D-丙交酯含量小于1），由深圳市光华伟业实业有限公司（中国）购得；2-乙基己酸亚锡（异辛酸亚锡,95），购自Sigma-Aldrich公司（日本）；氯仿（99），乙醇（99.7），正己烷（99），由成都科龙化工试剂厂（中国）提供；所有的化学品皆为标准品。聚丙交酯的合成：方案1为根据参考文献合成的连有于UV吸收

7、基团的聚交酯和其特征。不同的是改变单体与引发剂的比率将得到具有不同分子量的交酯。简言之，三种UV吸收剂分别命名为2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2- 羟丙氧基)苯甲酮(BPMA)，2,2-二羟-4,4-(2- 丙烯酰氧基)二苯甲酮(DHDBP)和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(HPBP)。合成的（HPBP）和辛酸亚锡用作L-丙交酯开环聚合（ROP）中的催化剂。例如，PLA-B350（350为单体与引发剂之比）如下合成：称2gL-丙交酯和0.014gBPMA，在室温下加入到火焰干燥过的玻璃管中，然后将L-丙交酯摩尔量的1/2000的辛酸亚锡，即0.0028g，用注射器加入；随后将该管通过油泵抽真空

8、并充入氩气（99.999），至少重复三个循环；之后再抽真空，并用酒精喷灯密封；后将该管浸入油浴中，在145下磁力搅拌5小时；然后将固体产物溶于40ml氯仿，在冷的乙醇中沉淀；过滤，并在40真空干燥至恒重。PLA-C350，PLA-C400，PLA-DB400和PLA-B2000以同样的方法命名，合成和纯化。薄膜的制备：通过溶液浇铸法来制备膜。例如，PLA-B350的制备程序如下：首先，称重0.3g的PLA-B350粉末并加入到填充有6ml氯仿的10ml玻璃瓶中，然后磁力搅拌一小时，以形成一个5（m/v）的溶液；然后将溶液浇铸在直径为90mm的平底培养皿中，并让其在室温下过夜蒸发；最后于室温下将

9、培养皿放入真空炉中干燥至恒重。PLA-C350，PLA-C400，PLA-DB400，PLA-HB350-PLA和PLA-B2000的薄膜制备同上。对于PLA-C350/ UV-0膜，唯一的区别是，称0.0013g的UV-0，0.3g的PLA-C350加在一起；同时对于PLA-C400/ UV-0薄膜，UV-0的添加量为0.0022克。制备与PLA-C350/ UV-0薄膜具有相同的分子量和UV吸收剂用量相似PLA-B350和PLA-HB350-PLA，并比较。同样，PLA-C400/ UV-0对应比较PLAY-DB400。详见表1，关于样品的分子量及其分布和UV吸收剂的内容信息。将膜剥离，测

10、得（厚度计为中国上海六菱仪器厂制造）平均厚度为42毫米。2.2测试2.2.1 探针上的紫外线防护效果试验：为研究所制备的膜的防紫外线效果，对包装商品的PLA薄膜的进行模拟保护测试。用-胡萝卜素的己烷溶液作为探针，两个UV-C灯（PHILIPS T8，荷兰），光长为450mm，主波长为254nm和功率25W，作为辐射源。将相同体积的探针放置在硅电池，每个单元表面上覆盖着不同的PLA薄膜，用UV光以9.8-10Wm-2强度（通过UV-C辐射计测量，北京师范大学光电仪器厂，中国）垂直照射，测试如图1所示。2.2.2溶剂萃取性测试：将膜切成大小为20mm×8mm的小块，同时将各个样品片分别浸

11、渍于在一个装有乙醇（6毫升）的单独的玻璃瓶中，在此之后将样品取出测定紫外线透射率以及残余的乙醇的UV吸光度，提取的总时间为66小时。2.2.3 UV暴露照射试验：将已做标记的PLA-C350，PLA-B350，PLA-HB350-PLA，PLA-C350/ UV-0，PLA C400，PLA-DB400，PLA-C400/ UV-0和PLA-B2000膜暴露于相同的紫外光下照射，具体情况如2.2.1节的插图，在空气流动下总共维持34小时，在此期间，对不同的时间间隔的样品进行表征和分析后取出样品。2.3 表征2.3.1 紫外可见光谱：聚乳酸膜的紫外可见透过率和残留的萃取溶剂的UV吸光度用UV-2

12、300紫外可见分光光度计（上海天美有限公司，中国）进行测定。薄膜数据采集的是在传输模式下从190-800nm，而萃取溶剂则是吸光度模式下从220-800nm。2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）：用扫描电镜（广达-250，FEI公司，USA）观察PLA-DB400膜和PLA-C400/ UV-0共混膜的表面，在5千伏的电压，放大倍率分别为80000（1mm）和20000（5mm）。2.3.3 凝胶渗透色谱（GPC）：聚丙交酯薄膜的分子量的变化（数均分子量Mn）和多分散指数（PDI）的检测，于UV照射下用岛津GPC仪器，四氢呋喃（HPLC级，Aldrich公司，美国）作为流动相，流速为1ml m

13、in-1，烘箱温度40。2.3.4 差示扫描量热（DSC）：使用差示扫描量热计（NETZSCH204，德国）来测定熔融温度（Tm），冷结晶化温度（HCC）和结晶度（Xc）。将每中薄膜5g样品密封在铝盘中，并在氮气的保护下以10K/ min的速率从30加热至200，重复两次。结晶度是根据以下等式（1）计算:Xc=Hm-HcH0×100% （1）其中，分别指的是在第二加热过程中的融解焓和结晶焓，而表示结晶度为100的PLA的融解焓据参考是93J g-1。362.3.5热重分析（TGA）：用热重分析仪（NETZSCH TG209F1虹膜仪，德国）来测量聚乳酸薄膜的热稳定性。将样品放在氧化铝

14、盘中并密封，在速率为60ml/min的氮气流保护下以30 K /min的速率从30加热到500。2.3.6衰减全反射红外光谱（ATR-IR）：将紫外线照射前后PLA薄膜在吸收模式下用ATR-IR仪（热费舍尔NICOLET IS10，美国），分辨率为4cm-1，样品扫描32次后，收集在4000-400 cm-1的范围内的数据。2.3.7氢核磁共振（1H NMR）：用1H NMR光谱来研究PLA薄膜在紫外线照射不同时间后结构的变化。将5mg的每种样品溶解在0.6 ml的CDCL3（99.8）中，0.03四甲基硅烷（TMS）作为内标，用瓦里安INOVA-400分光计（Bruker公司，USA）记录在

15、600MHz的光谱。3 结果与讨论3.1探针上的PLA薄膜的紫外线防护效果为了研究探针上的聚乳酸薄膜的防紫外线效果，我们首先调查制备的聚乳酸薄膜的紫外可见光透过率以了解他们的光特性。Fig. 2表明，所有的薄膜显示出在可见光区的高透明性，这表明聚乳酸薄膜的透明性是是不受引进UV吸收剂以及源于UV-0的UV吸收基团的影响的，这有利于PLA运用于需要明确的观察包装货物的包装材料方面。在紫外线透射率方面，含有相似量的UV吸收基团或UV吸收剂紫外线的薄膜，如， PLA-B350，PLA-HB350-PLA，PLA-C350/ UV-0系列和 PLA-DB400，PLA-C400/ UV-0系列，不论U

16、V吸收基团在聚合物链上如何分布或UV吸收剂如何掺入聚乳酸中，在400nm以下范围的UV光照射下其透射率相似。PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0的薄膜检测出的UV光透射率最低，不足5，原因是UV吸收剂的含量最高（0.85）；而PLA-B2000因其紫外线吸收组的微小含量（0.12），拥有最高的紫外线透射率，达到60。尽管由于膜厚度的差异导致UV透射结果略有偏差，结果表明该聚乳酸薄膜的紫外线透过率取决于UV吸收剂或 UV吸收基团的含量，而与UV吸收基团的分布和是通过共价键合还是物理共混无关 。用紫外线辐射计(厂北京师范大学光电仪器，中国），UV-C(max =254 nm)光作为辐射

17、源，我们测量了制备薄膜UV光透过率，结果示于Fig.3。经研究，根据Fig. 2中的紫外线透射图证明了透射光强度，发现其中较高含量UV吸收剂/吸收剂基会导致UV光的透射率较小。许多蔬菜，食品和药品中都富含-胡萝卜素，其对紫外光非常敏感，因此它被选作为模拟的UV光对包装物品的照射而进行得UV-C暴露照射实验的探针。在最大吸光度为450nm的变化内（A450，见紫外可见吸收光谱图Fig.4），记录照射时间以及打包探针损坏以评价不同的薄膜的保护能力。由Fig.5可得，由于PLA-C400无紫外线吸收剂引入，因此PLAC400的保护探头的吸光度随时间下降最快；而PLA-DB400和PLA-C400/

18、UV-0薄膜上显示了最佳的保护效果，其覆盖薄膜的吸光度降低最少。这说明了一个事实，即PLADB400和PLA-C400/ UV-0具有相同的和所有制备的膜中含量最高的UV吸收剂，大大减少了传输的UV-C光的强度，结果如Fig.3所示。由于UV吸收基团的含量低，与PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0相比，PLA-B350和PLA-HB350-PLA的保护作用更差。PLA-B350和PLA-HB350-PLA薄膜含相同的紫外线吸收基，尽管UV吸收基团的分布不同，然而探针得到了相似的保护。此外，Fig.5还显示，使用相同UV吸收基或UV吸收剂的PLA-DB400，PLA-B350和PLA

19、-HB350-PLA膜比PLA-C400/ UV-0和PLA-C350/ UV-0共混膜，分别具有更好的保护效果，原因估计是游离的UV-0混入PLA-C中使得薄膜分散性变差。UV-0在PLA-C基体的聚集导致UV吸收剂的不均匀分布，从而引起被覆探针产生更严重的损伤。PLA薄膜（共价键合紫外吸收基）和含类似量的UV吸收基团的PLA/ UV-0共混膜保护作用的差异是非常有趣的。因此将对聚乳酸基质中UV吸收剂中的分散进行调查，并在下面的部分进行分析。主要对PLA-DB400膜和PLA-C400/ UV-0混合薄膜的表面进行观测。3.2 PLA-DB400和PLA-C400/UV-0薄膜表面形貌如Fi

20、g.6（a）可观察到，由于聚集的UV-0埋在PLA-C的基质中PLA-C400/ UV-0薄膜表面比较粗糙，聚集表明UV-0在PLA中相容性和分散性较差，并且根据放大的倍率，所述颗粒的尺寸估计在50300nm范围内。与此相反，PLA-DB400膜呈现出平坦和均匀的表面形貌，由Fig.6（b）可看出，因为引发剂的残基共价键合在聚乳酸的链端，使得UV吸收基团不能迁移或生成聚集体。事实上，上述分析也支持上一节关于UV吸收基团共价键合在PLA上使膜具有比PLA-C/ UV-0共混膜更好的紫外线防护效果的结论。3.3 抗溶剂提取如Fig.5，虽然PLA-C400/ UV-0膜对探针具有一定程度的防紫外线

21、能力，但是物理混合的UV-0不能承受溶剂萃取或热迁移32，因此，共混膜耐紫外线照射的时间是有限的。许多紫外线吸收剂，像UV-0是可溶于有机溶剂的，如乙醇、丙酮等。UV-0和PLA基质之间的弱物理结合，使得UV-0共混入聚乳酸时容易受到溶剂的提取。如Fig.7（a）中可看出，残余乙醇的UV吸光度随着萃取时间而增加，这表明UV-0逐渐从PLA基质迁移到乙醇中。Fig.7（b）中可看出其结果是，在66小时的提取时间后PLA-C/UV-0膜的UV透射率升高至80；另一方面，PLA-B2000，PLA B350，PLA-HB350-PLA和PLA-DB400薄膜于UV光的透射率保持不变，证明聚丙交酯和U

22、V吸收基团之间的共价键合足够强以抵抗溶剂的萃取。共价键合有紫外线吸收基得聚乳酸薄膜相对于PLA/UV-0混合薄膜表现出来的优势在于保护包装探头免受紫外线的伤害和抗溶剂萃取，但导入紫外线吸收基/UV吸收剂至聚丙交酯是否会对所得膜降解产生影响仍然是未知的。因此，后续部分将探究UV吸收基团的分布和含量对紫外线照射所制备膜降解的影响。3.4 紫外线照射对聚乳酸薄膜特性的影响3.41 分子量的变化: 正如Fig.8，在紫外线照射的过程中PLAC400膜比PLA-C350膜降解得更快，表明具有较高分子量的纯PLA膜对UV照射更敏感。这也可以通过PLA-B2000的降解看出来，因为其具有最高摩尔质量和UV吸

23、收基团的微小含量（0.12），导致降解速率最快。值得注意的是，具有一个相同紫外线吸收基团的PLA-B350，PLA-HB350-PLA和PLA-DB400的降解分别比PLA-C350/ UV-0和PLA-C400/ UV-0的降解慢。证明，同样的UV吸收基团和PLA之间共价键合会比共混导致更好的紫外光稳定性。在共价键方面，PLA-B350和PLA-HB350-PLA显示类似的降解速度，这证明了对与紫外线内容吸收基相同的PLA，UV吸收基团在聚合物链的分布和PLA的摩尔质量对紫外线的稳定性没有影响。此外，由于PLA-DB400中UV吸收基的及其与聚乳酸的共价键含量最高，在所有薄膜中PLA-DB4

24、00表现出了最好的UV稳定性。对于所有薄膜，PDI往往是先增后减，但那些含有更多紫外线吸收剂和紫外线吸收基的拐点之来得更晚。这再次证明了相比共混，共价键合使PLA薄膜具有更好的紫外线稳定性。5个小时的紫外线照射后，所有薄膜分子量的降解率随照射时间往往减缓，并且薄膜之间退化率的差异并不明显。当照射时间延长至34小时，所有测试膜样品的分子量都降低至20000以下，这表明，从长期来看的共价键合有紫外线吸收基的聚丙交酯分子链可以进行光降解，这有利于使用后的包装材料的降解。3.4.2热行为：当UV-C灯中使用的强度较强（约10W/m）时，两个小时的紫外线照射会引起一些具有低含量UV吸收基团的测试薄膜以不

25、同速率的快速降解。从Fig.8可以看出，PLA-DB400和PLA-C400/UV-0具有相对较高的分子量，因为它们含有最大量的UV吸收基或UV吸收剂，而其它的薄膜的分子量下降太多，长时间使他们是不可行的。因此，只有PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0进一步受DSC和TGA仪器的影响。由Fig.9 和 Table 2可见，由于轻度损害的结果，导致相对高的分子量被保存下来，随曝光时间增加，PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0薄膜显示结晶度都略有增加，而Tm略有下降。结晶的增强的程度与非晶区的断链和释放的聚合物链的重排有关33，相关解释为相对于参考结果Tm为减少时产生化学-

26、结晶34，其中进行观察时增加的Tm，推测是由微晶增厚引起的34。无论如何，当分子量降低程度较小时，每个膜的冷结晶化温度（Tcc）几乎保持相同结果。冷却和第二扫描轨迹表明，在UV照射之前，两个膜分别保持已经获得的相同近似度的结晶。这意味着，紫外线吸收剂和紫外线吸收基团实际上对聚丙交酯具有保护作用。聚乳酸的热稳定性与分子量高度相关，而这种相关性也可以由Fig.10 和 Table 3中关于PLA-DB400，PLA-C400/UV-0和PLA-C400薄膜的TGA结果证明。250以前观察到的重量损失可能是由吸附在分解前的薄膜的水蒸发所引起。观察到薄膜的起始分解温度明显下降是因为紫外线照射降解导致分

27、子量损失，这明显是PLA-C400。紫外线照射后两小时后。PLA-DB400具有的分子量高于PLA-C400/UV-0，它也显示出比PLA-C400/ UV-0较高的分解温度(Td-5%, Td-max, Td-end)。最后，两小时照射PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0薄膜的热行为表明聚乳酸的热稳定性既不由影响通过加入UV吸收剂的也不由UV吸收基团的共价键（由于低含量），其仅依赖于聚乳酸的分子量。3.4.3紫外线的照射PLA薄膜的退化机制：为了进一步理解紫外线照射对PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0薄膜的化学结构演变的影响，收集1H NMR谱并呈现在Fig. 11中。如图中所见，甚至5个小时的照射后观察源自2-羟基二苯甲酮氢键仍然存在，因为存在在=12.68峰。此外，在紫外线照射后出现=1.26和=2.35的峰，它们分别属于（CH 3 -C-O - ）的甲基氢和（C-CH 2-COO-R）的亚甲基氢。两峰都显示出较高的强度，但Fig. 11(A)比图Fig. 11(B)高，这表明PLA-C400/UV-0膜比PLA-DB400膜受到的破坏更严重。这可能是由于含量低或形成