XRF定性和定量分析ppt课件

1、XRF 的的 定定 性性 和和 定定 量量 分分 析析无机材料分析测试中心无机材料分析测试中心1;.2021-12-13;.定定 性性 分分 析析基于 Bragg 定律定律 : n= 2d Sin for LiF 200 crystal (2d = 0.4028 nm) Fe K(= 0.19373 nm)if n = 1, then = 28.75 2= 57.5022021-12-13;.定定 性性 分分 析析指定元素定性分析 选择合适的测量条件，对该元素的主要谱线进行定性扫描，从扫描谱图即可对该元素存在与否予以确认。全定性 用不同的测量条件(光菅电压，过滤片，狭缝，晶体和探测器)和扫描条

2、件(2q 角度范围、速度和步长等)编制若干个扫描程序段，对元素周期表中从9 F到 92 U的所有元素进行全程扫描。 传统的做法是由熟悉XRF专业知识的人员根据X射线特征谱线波长及对应之2q角表，对扫描谱图中的谱峰逐一进行定性核查和判别 32021-12-13;. X射线波长及射线波长及2q q角角表表 (片断摘录片断摘录) 晶体 LiF200 2d = 0.40267 nm2q 角( o )原子序数元素谱线级数波长(nm)能量(keV)57.4284PoLb620.0967212.7657.4660NdL g510.193556.3857.4790ThLa220.0967912.7557.48

3、59PrL g810.193626.3757.5226FeKa10.193736.3757.5582PbLb320.0969112.7357.6844RuKa230.0647419.0657.8162SmLb610.194646.3457.8747AgKb240.0487025.3457.8777IrLg820.0974112.6742021-12-13;.定定 性性 分分 析析 的的 一一 般般 步步 骤骤先将光菅靶材元素的特征谱线标出。先将光菅靶材元素的特征谱线标出。从强度最大的谱峰识别起，根据所用分光晶体、谱峰的从强度最大的谱峰识别起，根据所用分光晶体、谱峰的2q q角角和和X射线特征谱

4、线波长及对应射线特征谱线波长及对应之之2q q角角表，假设其为某元素的某条特征谱线表，假设其为某元素的某条特征谱线(如使用如使用LiF200晶体并在晶体并在2q = q = 57.52时出现谱时出现谱峰，则可假设为峰，则可假设为Fe的的K a a线线) )。通过对该元素的其他谱线通过对该元素的其他谱线( (如如Fe的的K b b线，线，2q =q =51.73) )是否存在来验证笫是否存在来验证笫2) )条的假设是否成条的假设是否成立。同时要考虑同一元素不同谱线之间的相对强度比是否正确。立。同时要考虑同一元素不同谱线之间的相对强度比是否正确。如果笫如果笫2) )条假设的存在某元素条假设的存在某

5、元素(如如Fe)成立，则将该元素的所有其他谱线均标出来成立，则将该元素的所有其他谱线均标出来( (如如Fe的的La a线等线等) )。继续按笫继续按笫2) )条寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别。条寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别。 52021-12-13;.一个合金钢样一个合金钢样(含铁、钴、镍、钒和锰等元素含铁、钴、镍、钒和锰等元素)用用LiF220晶体在晶体在56-126 o2q q角度范围内的扫描谱图角度范围内的扫描谱图 62021-12-13;.定定 性性 分分 析析 软软 件件现代XRF谱仪所带的定性分析软件，一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，搜索包括确定峰位、背

6、景和峰位的净强度匹配是从XRF特征谱线数据库中进行配对，以确定是何种元素的哪条谱线这些软件也常会出现错判，特别是对一些复杂体系的试样。在发生谱线重叠时软件常会对同一个峰位给出一条以上谱线的匹配，这时仍需分析者根据XRF定性分析的专业知识予以判断和确定。例如PbLa 和 AsKa几乎完全重叠，这时一般需通过PbLb和AsKb来分别确定是否存在Pb和As。 72021-12-13;.定定 量量 分分 析析 一一 般般 步步 骤骤建立分析程序建立漂移校正程序建立标样浓度文件测量标样建立校正曲线测量未知样82021-12-13;.建建 立立 分分 析析 程程 序序 (1)测量介质测量介质：真空或充He

7、通道罩具通道罩具：确定试样分析面积的大小 直径6mm或12mm或27mm或 30mm或 37mm 元素或化合物元素或化合物试样情况试样情况： 块样 金属，合金 粉末压片 样品量，粘接剂种类及量 熔融片 样品量，熔剂种类及量 溶液 样品量，溶剂种类及量92021-12-13;.建建 立立 分分 析析 程程 序序 (2)测量道测量道(Channel)： 包括道名，谱线，晶体，狭缝，探测器，过滤片，kV/mA，峰位及背景，计数时间，脉冲高度分布(PHD) Check Angle：确定峰位实际角度，背景点，测量时间及谱线重叠元素Check PHD：确定脉冲高度分布的设定102021-12-13;.测测

8、 量量 谱谱 线线 的的 选选 择择一般而言，K系线强度 L系线强度 Ka:Kb 对 50Sn 而言为 3:1 对 30Cu 而言为 5:1 对 13Al 而言为 25:1 一般而言，对Z = 4Be-53I，可用K系线 对Z = 55Cs-92U，可用L系线 对Z = 37Rb-60Nd，可用K或L系线112021-12-13;.确确 定定 实实 际际 2 角角 度度122021-12-13;.确定背景位置及背景校正确定背景位置及背景校正012345673232.53333.53434.5Angle (deg 2T)R (kcps)Bg1 : 1.6 kcps, 32.25 deg2TBg

9、: 2.65 kcps, 33.25 deg2TBg2 : 6.3 kcps, 34.25 deg2T-A- -B-Bg=A/(A+B)*Bg2 + B/(A+B)*Bg1132021-12-13;.计计 数数 统统 计计 误误 差差(Counting Statistic Error)Gaussian DistributionStandard Deviation: Where: T Measuring Time (s) R Count Rate (cps)Relative Standard Deviation : 例如： R = 100,000 cps T = 10 s 则 ： SD = 10

10、0 cps RSD = 0.1%Count rate Confidence limits 100,000100 cps 68.3% 100,000200 cps 95.4% 100,000300 cps 99.7%TRSD/=RTRSD/1=142021-12-13;.确确 定定 计计 数数 时时 间间根据所用标样的实测净强度和相应的巳知浓度，可用公式：CSE (%) = 0.005* CSE Rel (%) = 0.005/ 计算出达到上述CSE值所需的测量时间例如：Ci = 20 % R=100,000 cps Abs. Error (1) = 0.005* = 0.0224 % Rel.

11、 Error (1) = 0.005/ = 0.112 % T = 7.97 scc20T*100000/1%112. 0=20152021-12-13;.确确 定定 计计 数数 时时 间间Concentration(%)CSE Rel.1 (%)Error 2 (%)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.0070.11.580.003162021-12-13;.谱谱 线线 重重 叠叠 校校 正正Line overlap Cr on Mn010020030

12、040050060060616263646566Angle (deg2T)Count rate (kcps)SS464/1SS651/2SKF702/D5172021-12-13;.谱谱 线线 重重 叠叠 校校 正正谱线重叠校正系数一般在谱线重叠校正系数一般在0 0.1之间之间，因为(1) 分析元素的测量谱线一般为最灵敏线，例如MnKa(100%)；而干扰元素的谱线一般为次灵敏线，例如CrKb b(13%)(2) 干扰元素的谱线一般均是部份与分析元素的谱线相重叠，例如MnKa(62.93o), CrK b b(62.37o)基于浓度的谱线重叠校正一般会给出最好的结果基于浓度的谱线重叠校正一般会

13、给出最好的结果。若浓度未知，则可采用基于强度的谱线重叠校正182021-12-13;.Mo La线对S Ka线的干扰 192021-12-13;.谱线重叠校正举例谱线重叠校正举例 M atrix Line which is disturbed Disturbing line Recom m ended Alternative line Recom m ended Solution * Steel P K a a M o Ll LO C M o P K a a Nb Ln LO C Nb P K a a Zr La a LO C Zr S K a a M o La a LO C M o M n

14、K a a Cr K b b LO C Cr Co K a a Fe K b b LO C Fe W La a Ni SK b b ,K b b 2 LO C Ni Ta La a Ni SK b b N,K b b 1 LO C Ni Brass Pb La a As K a a Pb Lb b As K a a Pb La a As K b b G eology Pb La a As K a a Pb Lb b As K a a Pb La a As K b b Ti K a a Ba La a LO C Ba Ba La a Ti K a a LO C Ti Y K a a Rb K b

15、 b , Pb Lg g LO C Rb Rb K a a Pb Lb b 9 LO C Pb Cu K a a 2Sr K a a , 2Zr K a a M g K a a Al K a a (Al2O3 10% ) LO C Al Cem ent Na escape 3Ca K a a LO C Ca, narrow PH D window M g escape 4Ca K b b LO C Ca, narrow PH D window 202021-12-13;.脉冲高度分布及设置脉冲高度分布及设置212021-12-13;.脉冲高度分布及设置脉冲高度分布及设置将设置范围内的脉冲进行计

16、数除去不希望要的脉冲：低电位端的计数器噪声另外元素的高次衍射谱线(n1)晶体发出的X光荧光222021-12-13;.Ge晶体的荧光对晶体的荧光对S Ka a线线PHD的影响的影响 在25%处的能量峰(25/50)*2.31=1.15 keV)并非S Ka线的逃逸峰，而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)232021-12-13;.Ge晶体的荧光对晶体的荧光对P Ka a线线PHD的影响的影响 在28%处的能量峰(28/50)*2.01=1.13 keV)并非P Ka线的逃逸峰，而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)242021-12-13;.PX1晶体的荧光对晶体

17、的荧光对Na Ka a线线PHD的影响的影响252021-12-13;.分析晶体产生的荧光干扰分析晶体产生的荧光干扰Crystal name 2d-value in nm Elemental range Radiation from elements in crystal Ge 0.6532 P, S Ge L InSb 0.7477 Si In La a (Sb La a) TlAp 2.575 Na, Mg Tl Ma a PX1 4.93 O, F, Na, Mg WL, WM, SiKa a, PX2 12.0 C WL, WM, CKa a PX3 19.5 B MoL, MoM,

18、BKa a, CKa a PX4 12.2 C NiL, CKa a PX5 11.2 N FeL, ScL, ScK PX6 30.0 Be MoL, MoM, BKa a, CKa a 262021-12-13;.脉脉 冲冲 高高 度度 选选 择择 举举 例例(氧化锆中氧化铪的测定氧化锆中氧化铪的测定)Zr Ka 二次线的波长：2*0.0788nm = 0.1576nmHf La 一次线的波长：0.1569nm272021-12-13;.脉脉 冲冲 高高 度度 选选 择择 举举 例例(重晶石中氧化铝的测定重晶石中氧化铝的测定)282021-12-13;.脉脉 冲冲 高高 度度 选选 择择

19、举举 例例(碳酸钙中氧化镁的测定，用碳酸钙中氧化镁的测定，用TlAP晶体晶体)292021-12-13;.漂漂 移移 校校 正正 (Drift Correction)目的：用于校正谱仪的慢漂移目的：用于校正谱仪的慢漂移要用与分析程序相同的测量条件进行测量所用的漂移校正样(可以不至一个)必需： 1) 含所有的待测元素； 2) 不随时间而变化； 3) 有足够的浓度(即有足够的的计数强度)302021-12-13;.建建 立立 标标 样样 的的 浓浓 度度 文文 件件目的：用于建立校正曲线目的：用于建立校正曲线输入标样的名称输入各元素或化合物的浓度 High Quality Low Quality浓

20、度包括在分析程序中定义过的手工输入浓度，如Li2O，B2O3，C 及LOI等312021-12-13;.测量漂移校正样和标样测量漂移校正样和标样漂移校正样的第一次测量值将永远记录在案，而以后的每次测量值则与第一次测量值比较，以求出当前的漂移校正因子以后测量未知样时，软件将自动将测得强度乘以漂移校正因子，使其还原到测量标样时的水平漂移校正样的测量频率决定于仪器的稳定程度及对分析精度的要求322021-12-13;.校校 正正 (Calibration)进行强度和浓度的简单回归分析，看K因子或RMS值进行基体效应的数学校正，包括谱线重叠的校正基体效应的数学校正： 经验系数法 理论系数法 基本参数法332021-12-13;.标样强度和浓度的回归曲线标样强度和浓度的回归曲线C=D+E*R342021-12-13;.基体效应基体效应(Matrix Effects)352021-12-13;.一次、二次和三次荧光强度一次、二次和三次荧光强度Cr-Fe-Ni 三元合金中 Cr、Fe 和 Ni 的特征 X 射线及相应吸收限的波长 元素 (Ka) nm (K