物理化学课程讲义物理化学复习答疑PPT学习教案

1、会计学1物理化学课程讲义物理化学复习答疑物理化学课程讲义物理化学复习答疑2devise如：如： U=Q + WQr+WrdTCdUVdTCdHpdTCUVdTCHp第1页/共55页3 pex=0 自由膨胀自由膨胀 W=0； pex=常数常数 抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀 W= pex V ； 相变相变 W=p V =pVg=nRT； pex=p dP p 理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀pV=constant Q =W =pdV= nRT ln(V2/V1)理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀pV =constant理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀 W = U= CV(T1 T2)22

2、1111VpVpW第2页/共55页40TVU0UVT0HpT0HpT过程过程 特点特点 理想气体理想气体 实际气体实际气体 等温膨胀等温膨胀 绝热自由绝热自由膨胀膨胀 绝热节绝热节流膨胀流膨胀 H=0 U=0 T=0 即即 T0, W0 Q=0, H=0, U=0, W=0 W0, U0, H0, Q0 W=0, U=0, H=0, Q=0 W=0, Q=0, U=0, H= 第7页/共55页9Q0, H0, U0, W0, W0W=0,Q=0, U=0, H0第8页/共55页10第9页/共55页例例3.判断下列各过程中的Q，W,U，以及可能知道的H值（用+、-、0表示）： (1)如图所示，当

3、电池放电后，若（a）以水和电阻丝为系统；（b）以水为系统；（c）以电阻丝为系统；（d）以电池为系统；（e）以电池、电阻丝为系统；（f）以电池、电阻丝、水为系统。(a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0U+-0第10页/共55页121 (p1 , V1 , T1) C(T c ) AB （1）1 A 22(p2 , V2 , T2)（3）1 C 2（2）1 B 2p V( )T,r( )S第11页/共55页13解：所有的过程始终态都相同，故解：所有的过程始终态都相同，故 U = nCV,m(T2T1)(1)定容定容+定压：定压：W =p2(V2 V1) Q= U + W

4、= nCV,m(T2 T1 )+p2(V2 V1 )(2)定温可逆定温可逆+定容：定容：W = nRT1ln(V2/V1) Q= U + W = nCV,m(T2 T1 )+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆绝热可逆+定容：定容：W=nCV,m(T1TC) 或或 Q= nCV,m(T2TC) 第12页/共55页14第13页/共55页15第14页/共55页16第15页/共55页1725, p 20dm3 2 p T225, p 20dm3 加加热热2 p T2 第16页/共55页18第17页/共55页19第18页/共55页20H2(g) O2(g) H2O( g) Cp,m/ J K-1

5、mol-1 27.2 27.2 31.4 第19页/共55页21H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rHm rHm = H(1) + H(2) rHm = fHm （H2O, g）+ vapHm （H2O) = mol-1 rUm = rHm RT n= rHm RT(1.5) = mol-1 其中其中 第20页/共55页22第21页/共55页23第22页/共55页241 熵判据熵判据 孤立系统：孤立系统：( S)U,V 0 密闭系统：密闭系统： S Q/T2. 亥氏自由能判据亥氏自由能判据 ( A)T,V W ( A)T W3. 吉吉氏自由能判据氏自由能判据 ( G)T,p

6、W第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律第23页/共55页251 定义式：定义式：H=U + pV A=U TS G=H TS2 热力学基本公式：热力学基本公式： dU=TdS pdV Wr dH=TdS + Vdp Wr dA= SdT pdV Wr dG= SdT + Vdp Wr适用条件：密闭系统的任意过程适用条件：密闭系统的任意过程第24页/共55页263 Maxwell关系式关系式VSSpVTpSSVpTVTTpVSpTTVpSdU=TdS pdVdA= SdT pdVdG= SdT+ VdpdH=TdS + Vdp第25页/共55页27dVVSdTTSdSTVdpTVTdTCd

7、Spp1. 任何物质简单状态变化任何物质简单状态变化 S=f(T,V)或或 S=f(T,p)dVTpTdTCdSVV若是液体、固体，右边第二项可忽略。若是液体、固体，右边第二项可忽略。对于实际气体，使用其气态方程求偏微商对于实际气体，使用其气态方程求偏微商VdVnRTdTCVgid.pdpnRTdTCpgid.第26页/共55页281212,lnlnVVnRTTnCSmV2112,lnlnppnRTTnCSmp12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV第27页/共55页29dTTCTSTSpTT21)()(122112ln)()()(ppRgnpSpS2.不可逆相变：不可逆相变：（须设计可

8、逆相变过程）须设计可逆相变过程） rSm = i Sm,i 1.可逆相变：可逆相变： 3 化学反应的化学反应的 S（须设计可逆过程）（须设计可逆过程）)T()(相变温度可逆相变焓HS第28页/共55页301. 最大功最大功(有效功有效功)原理原理(适用于相变与化学变化适用于相变与化学变化) ( G)T,p =Wr ( A)T,V =Wr ( A)T = Wr 2. 基本公式基本公式 (适用于适用于( )T简单状态变化简单状态变化)VdpGT)(pdVAT)( 3. 定义式定义式 (适用于适用于( )T任何过程任何过程) G= H - T S rGm= rHm - T rSm A= U - T

9、S第29页/共55页31dTTHTTGTTGTT2112221)()(21)()(12ppVdppGpG21)()(12TTSdTTGTG1211TTH第30页/共55页32例例1 下列各过程中下列各过程中, U H S A G何者一定为何者一定为零零 U H S A G两种理想气体定温混合两种理想气体定温混合理想气定温不可逆膨胀理想气定温不可逆膨胀理想气体绝热节流膨胀理想气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热可逆膨胀实际气体绝热可逆膨胀非理想气体卡诺循环非理想气体卡诺循环绝热绝热( )p W=0化学反应化学反应0C, p 的的冰熔化成水冰熔化成水第31页/共55

10、页331.下列四种表述中错误的是（下列四种表述中错误的是（ ） 定温定压下的可逆相变，系统的定温定压下的可逆相变，系统的 S= H/T系统经一自发过程总有系统经一自发过程总有 S0自发过程的方向就是混乱度增加的方向自发过程的方向就是混乱度增加的方向在绝热可逆过程中，系统的在绝热可逆过程中，系统的 S=0(A ) (B) (C) (D) CC第32页/共55页34(1)(1)(2)(2)(3)(3)(4)(4)(5)(5)绝热绝热第33页/共55页352112lnln)(ppnRVVnRST (1)不同种理想气体不同种理想气体同温同压同温同压下混合下混合 A和和B: V2/V1=2; p1/p2

11、(终态分压终态分压) = 2BBABABAABAVVVRnVVVRnSSSlnln153.112ln2KJR若是同种理想气体，结果将如何？若是同种理想气体，结果将如何？第34页/共55页362ln2ln)(2RVVVRnnSBABA S1=2Rln2所以所以 S= S= S S1 1 + + S S2 2 =0 =0或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终态未变，所以态未变，所以 S=0S=0 S2=?第35页/共55页37141. 134ln232lnKJRR 平衡压力为平衡压力为1.5p左左: pp p1/p2 = 2/3 或或 V2/V1 = 2/

12、3 右右: 2pp p1/p2 = 4/3 或或 V2/V1 = 4/3 S1 = S= S左左 + S右右 S2 =0 S1 =?或从左右两方的始终态考虑：结果相同。或从左右两方的始终态考虑：结果相同。第36页/共55页38 解法一：用始终态的压力比解法一：用始终态的压力比 平衡压力为，平衡压力为，平衡分压分别为平衡分压分别为0.5p, p A: p0.5p, pA,1/pA,2 = 2 B: 2p p, pB,1/pB,2 = 2 S =Rln2+2Rln2=17.29 J K-1 解法二：用始终态的体积比解法二：用始终态的体积比 V2/V1 = 2 S =Rln2+2Rln2=17.29

13、 J K-1 第37页/共55页39先求出平衡温度先求出平衡温度T， 绝热定绝热定容条件下：容条件下： U = UA + UB = 0nACV,m,A(T TA ) + nBCV,m,B(T TB ) = 0ABAAAAmVAVVVRnTTCnSlnln,BBABBBmVBVVVRnTTCnlnln,绝热绝热第38页/共55页40解：本题关键是先求出解：本题关键是先求出60 C时的时的 G，再求，再求60 C时时的饱和蒸气压。取的饱和蒸气压。取1mol水为系统水为系统0)373(KG?)333(KG0)(pGVdpGT)(0)(TG第39页/共55页41p , 100 C 水水 气气 G(37

14、3K)=0p , 60 C 水水 气气 G(333K)=?方法一：可应用方法一：可应用G-H公式，因公式，因 H不是常数，所不是常数，所以首先要求出以首先要求出 H= f(T)形式。形式。基尔霍夫公式不定积分：基尔霍夫公式不定积分：TpdTCKHTH373)373()()373(63.411067.403TT63.411020.563第40页/共55页42dTTHKGKG3333732373)373(333)333(dTTTKG3333732363.411020.56333)333(38.13373333ln63.41373133311020.563JKG4454)333(第41页/共55页4

15、3JpG4454)(0)(pGVdpGT)(0)(TGppRTdpgVJppmln)(4454p=20.2kPa JppRTpG4454ln)(dpgVdpVpGpGppmppm)()()(或或第42页/共55页 2.1 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。第43页/共55页 2.2 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为

16、功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。第44页/共55页 2.3 是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？答：不一定。不可逆压缩，体系熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。第45页/共55页 2.4 能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小。第46页/共55页 2.5 某体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程

17、的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其它可逆过程，才能有相同的始、终态。第47页/共55页 2.6 在绝热体系中，发生了一个不可逆过程，是否在绝热体系中无法回到原来的状态了？答：是的。在绝热体系中发生一个不可逆过程，熵只会增加。除非用不是绝热的过程，才有可能使它回到原态。第48页/共55页 2.8 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程，不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。第49页/

18、共55页 2.15 试总结熵有哪些基本性质？1. 熵是状态函数，容量性质； 2. 熵的加和性是有条件的，只适用于物理和化学性质完全均一的体系。 例如1mol O2和 1 mol N2混合，热力学能可以加和，而熵则不行，因为有混合熵存在；3. 熵不是守恒的量，在孤立体系中经过一个不可逆过程，熵总是增加的；第50页/共55页 2.15 试总结熵有哪些基本性质？4. 在等温可逆过程中，熵与能量相联系6. 熵的绝对值是可以计算的，规定 0K时完整晶体的熵值为零，然后进行积分计算，所得的熵称为规定熵。这个热是不能利用的能量；RT SQ5. 熵的本质是体系微观花样数的量度，混乱度越大，熵值也越大；lnSk第51页/共55页 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？1. 是具有容量性质的状态函数；3. G的值不守恒，因为定义式中H，T 和S都不是守恒参数；2.具有能量的单位，但它不是能量；4. G的绝对值不可知，只能求出其变化值；5. 在等温、等压、可逆过程中，