微波法制备碳量子点及其光学性能研究

1、.摘 要传统的有机染料、半导体量子点等的制备方法复杂，设备和原料成本较高，合成环境不友好，还容易发生光漂白，并且量子产率较低。作为碳纳米材料领域中的一名新成员，碳量子点(CDs)具有极好的荧光稳定性、水溶性、化学惰性、低毒性、抗漂白性以及生物相容性，激发波长和发射波长可调控，无闪光现象等优点。另外,碳量子点还有合成过程简单,仪器设备和原料成本低廉，制备过程可控等优点，使得它可以在生物标记1，生物成像和生物传感2，分析检测3,4、光催化5和光电器件6等领域被广泛的研宄与应用。目前已经有很多方法成功合成了具有荧光性能的碳量子点，然而很多合成方法因为制备过程繁琐，原料相对昂贵，反应时间长，荧光量子产

2、率低等缺点，对碳量子点的应用前景造成阻碍。因此，当前最重要的是寻找一种合成设备和仪器简单，原料成本低廉，并且能快速有效合成碳量子点，以实现荧光碳量子点的大批量合成。微波法制备过程简单，反应条件能够程序控制，反应速度快，一步完成合成与钝化，并且荧光量子产率相对较高，因此能够广泛用于荧光碳量子点的合成。本实验采用微波合成的方法，以柠檬酸为碳源，尿素为表面修饰剂一步合成具有荧光的碳量子点。通过改变反应温度、时间，结果得到的碳量子点的碳化程度不一样。此外，对所制备的碳点进行了形态、结构的表征及光学性质的研究。该方法合成操作简单，加热和反应速度快，所需时间短，能量高且均匀，所用原料价格低廉易得，绿色环保

3、，适用于碳点的大批量生产。第一章 绪 论纳米世界在原子和分子等微观世界和宏观物体世界交界过度区域，纳米的长度量级为10-9 m。二十世纪后期新兴的纳米材料，其在光学、电学、热学、力学、磁学以及化学等方面具有优良的特性，使其受到了人们广泛的研究。纳米材料即纳米量级结构材料的简称。纳米材料狭义上是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其粒径为0.1-100nm。广义上所说的纳米材料包括二维纳米薄膜和纳米材料的超晶格等,一维纳米线、纳米管、纳米棒等，以及零维的纳米粒子。现在，各种纳米材料在物理，化学，材料科学，临床医学以及生命科学等领域具有广泛应用7。纳米效应是在纳米尺度下，物质的电子波性和

4、原子间的相互作用会受到尺寸大小的影响，此时物质表现出的性质完全不同，纳米材料的熔点，磁性，电学，光学，力学以及化学活性等性能和传统物质都不一样，具有独特的性能。小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电域效应是纳米级物质具有的独特的四大效应，这些效应使纳米材料在光、电、热、力、机械等方面表现出不同于常规材料的性质，并且很多纳米材料具有很好的荧光特性。这些性质使纳米材料在生物应用、分析检测、光学器件及光催化，新型能源等多领域都存在潜在的应用价值。常见的荧光纳米材料有：荧光高分子纳米微球、无机发光量子点、复合二氧化桂纳米粒子等。这些荧光纳米材料在光电器件、生物成像和生物标记等领域展现出了巨大的优势。

5、但是，传统的有机染料、半导体量子点等的制备方法复杂，设备和原料成本较高，环境不友好，还容易发生光漂白，并且量子产率较低。纳米功能材料因其独特的性质以及各种纳米效应，在生物科学和光电领域中存在广阔的应用空间。量子点是一种新兴的荧光纳米材料，是一类半导体纳米粒子，有着很多优异的性能。量子点的光学性质可以通过掺杂原子和改变尺寸大小进行调制，具有吸收光谱宽而且连续，激发光谱较宽，发射光谱较窄，光稳定性好，耐光漂白性强，激发波长与发射波长可调控，荧光寿命长，以及非常好的生物相容性等优点。然后性能优异的量子点却因为它背后隐藏的毒性8、环境危害性9使其在各个方面的应用有了一定的限制。人们致力于探索一种毒性低

6、、环保的能够取代传统量子点的纳米材料，发展纳米材料在生物化学、光电以及检测分析领域中作用。碳是一种重要的生物生命体组成元素之一，大自然中具有丰富的含量。我们知道，由碳元素构成的氨基酸和核苷酸等,是构成生命体的基本结构单元，因此通常基于碳的碳纳米材料对生物无毒(或毒性低),其具有良好的生物相容性。由碳元素组成的碳纳米材料种类比较繁多，而且形态各异，是一种较受欢迎的材料。但是碳纳米材料几乎不可能被视为“发光材料家庭”的一位成员。然而，事实明确发现，纳米碳粒子可以发出明亮的荧光。新兴发光碳纳米材料因其优越的性能以及因为碳纳米颗粒尚不清楚的发光机理而备受关注。由重金属元素或毒性元素参与合成的量子点对生

7、物体产生毒害作用,而基于碳的碳纳米材料对生物的无毒性(或毒性低)以及其良好的生物相容性，这很好的解决了由其他元素合成量子点带来的环境问题，促进了量子点的进一步研究和发展。荧光碳量子点是尺寸大小在10nm以下的碳纳米材料，简称碳点，其形貌呈单一分散的球状，是一种在2004年新发现的碳纳米功能材料。其独特的电学、光学、热学等性质一直是科学家们研究的热点。与传统的半导体量子点和有机染料相比，荧光碳点具有良好的荧光稳定性、水溶性、化学惰性、低毒性、抗漂白性以及生物相容性，激发波长和发射波长可调控，无闪光现象等优点。另外,碳量子点还有合成过程简单,仪器设备和原料成本低廉，制备过程可控等优点，使得它可以在

8、生物成像，分析检测，光学器件与光催化等领域被广泛的研宄与应用。1.1 课题的来源和意义1.1.1 课题来源根据导师研究方向及在研课题即“纳米材料制备技术及理论研究”，确定了该研究内容。本实验采用微波法，以柠檬酸为碳源,尿素为表面修饰剂，一步合成具有荧光的碳量子点。通过改变反应温度、时间,结果得到的碳量子点的碳化程度不一样，并对其荧光性能进行了探索。荧光碳量子点由于其成本低廉、低（无）毒性、高荧光稳定性及良好的抗漂白性和生物相容性等优势，在生物标记，生物成像，生物传感，分析检测，光催化以及光电器件等领域被人们广泛的研究。随着人们对纳米科学技术的研究进展,荧光纳米材料的尺寸大小和表面态已成为高性能

9、材料制备的重要研究部分。新发现的荧光碳量子点，不仅因其优越的性能，还因为碳量子点尚不清楚的发光机理而使人们关于它的研究正处于一个上升期，尚有许多有待解决的难题（比如荧光发光机理、发射峰红移现象及荧光强度的降低原因等）等待攻克，因此我们选择碳量子点作为我们的研究内容。另外，目前很多的合成方法成功合成了碳量子点，但是很多方法合成过程复杂、反应条件苛刻，而且量子产率较低，所以采用一种简单、快速的合成方法，并提高量子产率是我们要考虑的问题。微波辐射效应能够提高合成反应速率,大大的缩短了合成碳点的时间,提高了碳量子点的荧光发光性能。该制备方法操作简单，碳源丰富且廉价，反应速度快，所需时间短，能量高且均匀

10、。因此我们选择采用微波法制备碳量子点，并对它的结构进行表征和其荧光发光特性进行了探讨。1.1.2 选题意义碳量子点作为一种新型荧光纳米材料,在电学，光学，力学以及催化等优异的性能，使其在生物领域,分析检测和光催化等领域具有广范的应用空间,自发现以来就得到了很多科研小组的关注与探索。荧光碳量子点因其优越的性能以及因为碳量子点尚不清楚的发光机理而备受关注。在此之前合成的碳量子点主要采用由重金属元素或其他毒性元素参与合成的方法，这种元素合成的量子点不仅会对生物体产生毒害作用,还会带来一系列的环境问题。而基于碳的碳纳米材料对生物无毒(或毒性低),并且具有良好的生物相容性，这很好的解决了由其他元素合成量

11、子点存在的毒性和环境危害问题，促进了量子点的研究与应用的发展。然而即使目前已经很多新的合成方法成功制备出了荧光碳量子点,并且在不同的实验材料和实验过程下得到了发光特性不同碳量子点，但随着研究不断取得进展的同时，也面临着许多问题,最突出的还是许多方法实验操作复杂，反应条件难，原料和设备仪器成本较高，反应时间长,同时还会有一些酸、碱、盐等杂质的掺入,从而会增加复杂繁琐的提纯过程,最终合成的碳点量子产率也不高,甚至偏低。微波法是目前制备碳量子点常用的一种简单有效的方法,本论文中我们采用了微波法合成碳量子点,并通过透射电子进行表征以及发光性能进行了研究。主要做了以下工作:本实验以柠檬酸为碳源,尿素为表

12、面修饰剂,一步合成具有荧光的碳量子点。通过改变反应温度、时间,结果得到的碳量子点的碳化程度不一样。此外,对所制备的碳点的表面形貌,粒径,紫外可见吸收光谱,荧光发射光谱进行了系统的表征与研究。实验结果显示,所合成的碳量子点具有良好的荧光特性，荧光稳定行高,量子产率比较高。该合成过程操作简单,原料丰富廉价,可以进行大批量的制备荧光碳点。碳点在发光及催化等方面的应用的研究已经取得重大进展,表现出了荧光碳量子点的巨大应用潜力。但是碳量子点作为新发现不久的碳纳米材料，对它的这些应用的研究还在起步阶段,还有很多困难和问题等待研究者去解决或改善,要想办法找到更快更简便的合成方法,努力提高碳量子点的荧光性质,

13、提高荧光量子产率。1.2 碳量子点的研究进展2004年，Xu等10在制备单壁碳纳米管（SWCNTs）过程中，用电弧放电生成了烟灰，在净化这些烟灰时，首次意外发现了一种能够在紫外灯照射下具有荧光特性的物质，经过进一步凝胶电泳分离处理得到三个分子量不同的分别有蓝光、黄光和橘红光发射的荧光碳纳米材料。在这一研究基础上，2006年Sun等11第一次采用了激光消融法成功合成了荧光碳量子点，他们通过在氩气水蒸气里面，利用激光对通过热压石墨粉末和粘合剂的混合物制备碳靶进行消融，经HN03回流氧化数小时，再经聚乙二醇钝化后得到具有强荧光性的碳量子点，并首次称其为碳量子点。自此以后,这些材料被称为碳点或碳纳米点

14、受到人们广泛的关注,许多科研小组希望更好地了解到他们的物理特性和行为,探索更好的合成路线,并发展这一新兴纳米材料。自从Sun等首次合成碳量子点以来，越来越多的合成方法成功的合成了荧光碳量子点。比如单壁碳纳米管的电弧放电电化学氧化法、多壁碳纳米管、石墨粉的电化学氧化法、L-抗坏血酸的水热法或纳米碳材料激光切割法，以及用强酸处理蔗糖或淀粉等研究结果已陆续发表。Zhu等人14通过微波加热分解方法制得高产率、粒径小的碳量子点。具有优异荧光特性的新型荧光纳米材料，在纳米材料中具有重要的地位，从被发现开始，就得到很多研究人员的极大兴趣，人们希望能弄清碳量子点的发光性质的机理，探索一种更好更简便的合成线路，

15、使其在相关领域得到广发应用。近些年研究发现，碳量子点可以在近红外光(nearinfrared，NIR)下激发，在NIR光谱区域内有明显的荧光发射15，我们知道生物组织能够透过近红外光，因此，这一发现对碳量子点应用于活体生物纳米技术领域具有非常重要的意义。另外，荧光碳量子点低（无）毒性和生物相容性，在生物成像、生物标记等领域得到应用。研究还发现在水溶液中，电子受体、电子给体都能猝灭碳量子点发出的荧光，这证明了碳量子点不仅是电子给体，同时也是电子受体16。碳量子点的光引发电子转移性质使其在光能量转换、光电器件等领域被广泛地应用于，并且还能够做为纳米探针进行离子检测。碳量子点以其具有的荧光强、光稳定

16、性好、生物相容性高、低毒性和环境友好性等优点，慢慢的取代了有机染料及半导体量子点在生物成像和传感等方面的地位。低毒性的碳量子受到科学家的喜爱，而由重金属元素或毒性元素参与合成的量子点或者有机染料，其对生物体产生毒害作用或者其带来的环境问题，已经逐渐被人们抛弃。碳量子点的应用、合成的研究进展，促进碳量子点表征的发展。主要表征手段有透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪（XRD)和红外光谱仪等。总之，碳量子点的研究重点集中在寻找更加简便快捷、高产率的制备方法及如何有效利用碳点的荧光特性。TEM镜检法和其光学性能、发光机理以及其应用将是今后的研究发展趋势。1.3 碳点的合成方法碳点的制备研究己经取得

17、了很大的进展,多种合成方法己经被成功的制备出碳量子点。目前碳量子点合成的方法总体上来看有自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)这两大类。自上而下的制备方法是指在尺寸较大(>10nm)碳材料上，采用剥离或刻烛的方法得到碳量子点的方法，主要方法有：电化学合成法12,17,18、激光消融法11、电弧放电法10等；自下而上的制备方法是指，采用前驱体为小分子，合成碳量子点的方法,主要方法有：高温热解法21-24，水热法13,20,微波辅助法14,30-32,34等。1.3.1 电化学合成法2007年，Zhou等12首次应用电化学方法氧化多壁碳纳米管(Multi-walled

18、carbon- nanotubes,MWCNTs)得到一种发蓝色荧光的碳量子点。该实验中采用传统的三电极体系，采用脱气后的四丁铵高氯酸盐乙腈溶液为支持电解质，对电极是销丝，参比电极是Ag/AgC104，工作电极是多壁碳纳米管（MWCNTs）。通过循环伏安法，扫描使在有机溶剂中的工作电极持续氧化-还原，经过一段时间后，进行简单的分离和纯化，最后得到石墨晶型的碳量子点。该方法得到的碳点粒径较小（粒径为28±05nm）而且相对比较均一，它的发射波长对激发波长具有依赖性，即激发波长改变，发射波长也跟着改变，最大的发射波长大约为410nm，具有较好的荧光性能（荧光量子产率达到6.4%）。但是由

19、于实验过程繁琐，反应条件苟刻，所以无法进行大量制备碳量子点。Zhao等17则采用电化学法氧化水溶液中的石墨，以NaH2P04溶液作为电解质，铂丝作为对电极，石墨棒作为氧化电极，饱和甘汞作为参比电极，通过离心等过程，制备出具有蓝光和黄光发射的碳量子点。虽然这一制备方法具有绿色环保，操作简单等优点，但是其荧光量子产率较低，仅为1.2。为此，Lu等19提出了另一种改进方法，根据离子液的蒸汽压可忽略性，热稳定性，电位窗宽，粘性低，离子导电性良好和可回收性等特性，采用离子液来替代有机溶剂，以高定向裂解石墨（HOPG）与石墨棒为工作电极，通过辅助电化学法，剥离石墨电极，从而制备出了碳量子点。这一合成方法经

20、济环保，此外实验证明，要合成不同荧光特性的碳量子点，只需改变水和离子液的比例即可。另外这一方法还能够调控碳量子点的荧光发射波长。在纯的离子液体中制备得到的碳点的粒径为24nm，最大荧光发射波长为440nm；增加水的含量后，得到碳点的粒径为810nm，最大荧光发射波长为364nm。由该法制备的碳点荧光量子产率能达到5.2%。1.3.2 激光消融法2006年Sun等11首次采用激光消融的方法制备出荧光碳点：在氩气水蒸气氛围中,利用激光对通过热压石墨粉末和粘合剂的混合物制备碳靶进行消融，初步得到的碳纳米颗粒没有荧光特性。使用HN03回流法进行氧化，几个小时后得到的碳量子点虽然水溶性较好，但是依然没有

21、荧光发射，接着又经聚乙二醇(PEG)钝化后得到具有强荧光性的碳量子点，而且这种碳量子点的水溶性也很好，荧光量子产率为4%-10%，它的粒径约为5 nm。但这种方法的不足之处在于引入酸、碱等杂质，实验工作量大，实验复杂。Du等36用激光辐射法，从有机溶剂中的碳材料得到了荧光碳量子点，其不一样的有机溶剂和不一样的碳量子点表面的配体，得到的碳点的表面能阱也不一样，所以荧光激发波长和发射波长可控。Pan等人20则直接把石墨粉分散在有机溶剂(二乙醇胺或聚乙二醇)中进行激光烧烛的一步法制备出碳点，所制备出的碳量子点的粒径约为3.2nm，这种制备方法反应快，大大缩短了反应时间，所得到的碳点粒径小。而且实验证

22、明当选择不同的有机溶剂进行反应时，就可以得到荧光性能不太相同的碳量子点。Li等人6提出用超声法处理纳米碳粉，再将处理后的0.02g 纳米碳材料颗粒放置于 50ml 的水或乙醇溶液等常见溶剂中，得到黑色的悬浮溶液，将悬浮液置于玻璃电池，无需钝化试剂，在边挽拌下通过激光消蚀（Nd:YAG脉冲激光器，激光辐射二次谐波波532nm）后，悬浮液进行离心就能得到荧光碳量子点。1.3.3 电弧放电法Xu等10在用该方法制备单壁碳纳米管（SWCNTs）过程中，在净化这些实验生成的烟灰时，首次发现了一种能够在紫外灯照射下具有荧光特性的物质，这种碳纳米材料在紫外灯照射下发出荧光。试验中他们使用3.3mol

23、3;L-1的硝酸对电弧进行了氧化，使其表面带有羧基官能团，从而使该物质具有较好的水溶性。将得到的沉淀放置于pH =8.4氢氧化钠溶液中，对沉淀进行萃取，最后得到黑色悬浮液。再经过进一步凝胶电泳对悬浊液分离处理的时候，分离出3中不同的碳纳米材料，在366nm激发波长下，这三种材料分别具有蓝绿光，黄光和橘红色光发射，Xu等人因此第一次发现了具有荧光发射的碳量子点。该方法制得的碳量子点的荧光性能较好，但缺点是其产率低，其量子产率只有悬浮液10wt，另外要得到叫纯净的碳量子点需要经过复杂的纯化过程，因此对产物的收集造成很大的麻烦。1.3.4 湿法氧化/高温热解法通过无气味的蜡烛燃或天然气烧后得到的蜡烛

24、灰可以初步得到含有碳量子点的样品21-23。Mao等21通过在燃烧着的火焰上面倒扣一个玻璃烧杯或者铝箔以收集烟尘，然后把烟尘与HNO3 (5 molL-1)进行混合，然后经过12h的回流，从而使粒子的表面得到了氧化。在冷却过后，通过离心、透析，或者通过聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)的分离方法，得到粒径小于2nm碳量子点。该制备方法合成的碳量子点，表现出电泳迁移率对荧光发光颜色具有相关性，发射波长越短，移动速度就越快，这些现象与 Xu 等10观察到的相似。通过原子力显微镜(AFM)观察结果显示，实验得到的碳量子点高度约为1nm 。但是Mao等人没有采取其他的测试和表征方法，不能进一步得到碳量子点

25、的尺寸和形态等信息。Ray 等22采用与Mao类似的方法收集蜡烛灰，将蜡烛灰在HNO3 (5 molL-1)混合回流12h，但是得到的碳量子点的量子产率较低。Chen等23通过纯化天然气燃烧产生的烟尘，从而得到碳量子点，制备过程为：在燃烧着的天然气火焰上倒扣一个玻璃烧杯以收集烟尘，再把烟尘与HNO3(5 molL-1)进行混合，经过12h的回流后，通过透析得到纯化了的碳量子点，测得的碳量子点直径约为4.8nm。所制备的没有经过凝胶电泳处理的纯净的碳量子点，不需要经过表面钝化处理，就能具有较强的荧光特性。高温热解法是在发现碳量子点早起便被成功制备出碳量子点的合成方法。Bourlinos等24通过

26、热解梓檬酸铵盐的方法制备出量子点,他在实验中选取梓檬酸盐为碳源,然后再选择一种有机铵盐(十八胺)为修饰剂,然后将混合物在马弗炉中300°C锻烧两小时即可得到表面幾基化的荧光碳量子点,其量子产率为4%左右，这在光能量转换上有较好的应用。采用热解法,加入钝化试剂,荧光发射范围会很宽,可以被硝基甲苯和二硝基甲苯猝灭,实验显示二硝基甲苯的效果更好一些。1.3.5 水热法水热法是指以水或者有机溶剂为溶剂在密闭的压力容器中反应物在高温高压下进行化学反应形成特定产物。Pan等20将氧化石墨稀加入到NaOH和水的混合溶液中,最后将溶液放入反应爸中加热,从而得到能发出蓝色荧光的碳量子点,粒径为5-13

27、nm,它的量子产率为6.9%。Peng等13以碳水化合物为碳源，通过浓硫酸脱水处理，再通过硝酸的氧化处理，制备出碳纳米颗粒通过在末端含有氨基的化合物的进行改性，得到了具有荧光特性的碳量子点。在改变碳水化合物或者改变硝酸的氧化时间等条件下，合成的碳量子点具有不同的粒径，再通过表面修饰，就能够实现对其荧光发射光谱的可调控性。Zhang等25将L-抗坏血酸溶于水和乙醇混合液中，再将其放在高压聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180°C下加热4小时，冷却至室温后，得到棕褐色的液体，再用二氯甲烷萃取，然后再使用透析袋透析48小时即可得到碳量子点。萃取纯化得到的碳量子点的粒径为2.0 nm左右、其在3

28、40nm激发波长下荧光量子产率为6.79。该方法合成的碳量子点不用经过强酸处理或者表面改性，就可以在室温下稳定存在半年的时间，并且其荧光强度在较宽的pH值和较宽的离子强度范围下不受影响。之后，He等26以蔗糖等一些碳水化合物作为碳源，以酸或者碱作为添加剂，水热合成碳量子点。以l g葡萄糖(也可以为其他碳水化合物)和0.lg NaOH(或者其他添加剂如盐酸)溶于15ml的去离子 水中，充分搅拌使得固态物质完全溶解，呈现无色透明溶液后转移至20m的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160°C的温度下混合液持续反应4小时，经纯化后即可得到碳量子点，其在不同波长的激发下能够发射不同荧光的特性。Ra

29、ng等27以壳聚糖和乙酸在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中180°C反应12小时合成了碳量子点，该方法合成的碳量子点 表面基团中含有氟基官能团，其荧光量子产率约为7 8。Lai等28以氨基酸或者牛血清蛋白(BSA)和糖类(如葡萄糖、木糖、蔗糖)在高压反应釜中150°C反应50分钟合成了一系列的掺氨荧光碳量子点。1.3.6 微波辅助法微波法是一种简便的合成碳量子点的新方法。Zhu14等利用微波加热的方法，加热聚乙二醇和糖类物质溶解在水中溶液，溶液的颜色从黄色变为深棕色，这样便可快速合成出荧光碳量子点。实验得到的碳量子点具有良好的水溶性和荧光特性，碳量子点的粒径大小约为2.5nm，其荧

30、光量子产率为6.3。在不加入PEG200时合成的碳量子点，表现出在紫外-可见光区存在有吸收而荧光光谱不规则的现象。微波加热方法也是一步法完成荧光碳点的合成与表面纯化的,这使得反应速度快，所需时间短，合成效率大大提高。通过改变反应温度、时间等条件,结果合成碳化程度不一样的碳量子点。Amit Jaiswal等29在900 W的功率下，微波消解聚乙二醇l0 min制备碳量子点，得到了碳量子点的粒径大小约为4.5nm，并且荧光量子产率高至16%。在pH值为3.00-8.00范围内，其荧光稳定性较好。Pramanik等30首先把蔗糖溶解在水中，加入磷酸形成无色液体，再在100 W的功率下，进行微波加热2

31、20 s，等待冷却到室温后再加水稀释，最后得到了荧光碳量子点。通过离心分离等到纯化的碳量子点，其粒径大小为3-10 nm，在365nm紫外灯激发下发出绿光。Kang等31把葡萄糖与蒸馏水及谷氨酸盐混合形成无色混合液，在功率为500W下，进行微波加热，随着加热时长增加溶液颜色不断变深。加水稀释后得到的碳量子点荧光发射从可见光区延伸到近红外光区，荧光量子效率约为9.3%。2012年,Wang等人32利用微波处理蛋壳内膜合成了碳量子点，首先用大量超纯水冲洗蛋壳内膜原料，烘干，然后在400°C的马弗炉里烧灼2小时，使蛋壳内膜变为粉末状。称取3毫克的蛋壳内膜粉末溶于浓度为l mol/L氢氧化钠

32、(NaOH)的10ml溶液中，然后放在微波炉中反应5min，加水稀释、离心得到碳量子点。Ghosh等29首先采用PEG为碳源以及表面修饰剂，制备方法为：将PEG200和超纯的高纯水(>18 M·cm)按体积比3:1混合的透明溶液，在功率为900 W下，进行微波加热直到溶液变为金色，表明碳量子点形成。微波法合成与钝化能够一步完成,具有设备仪器要求低、制备简单,加热速度快,合成时间短，荧光量子产率较高等优点。并且原料价格低廉易得，绿色环保，适合用来大量合成荧光碳量子点。另外，其合成碳量子点的原料多种多样，如面粉、蔗糖、甘油33、抗坏血酸等。因此，本实验也使用了微波法合成碳量子点。1

33、.4 碳点的性质1.4.1 紫外吸收碳量子点最典型的吸收性质是在紫外光区有强吸收帯，吸收的范围一直可以到可见光区。这一吸收性质与间接带隙半导体材料相似，从一定程度上说明碳量子点属于半导体纳米材料35。大多数碳量子点，例如：用电化学氧化合成的碳量子点，其在270 nm处有一个特征吸收峰12，由活性炭经一步超声法合成的C-dots在250300 nm区域有吸收峰36，微波热解糖类和PEG-200的水溶液得到的碳点在280 nm处有一个强的吸收峰14。Peng等13用碳水化合物制备得到的碳量子点，经过4，7，l0-三氧-l，13-十三烷二胺(TTDDA)进行了钝化处理，得到的碳量子点在350-550

34、 nm范围内均有吸收。1.4.2 荧光性质光致发光特性是碳量子点的一个非常重要的特性之一性质。碳量子点的发射波长对激发波长具有依赖性：当前合成的大多数的碳量子点在不同的激发波长下，荧光发射峰的位置和荧光强度均不一样，即得到的荧光发射光谱不一样。并且随着激发波长向红光区的移动,发射光谱产生红移，发射峰荧光强度降低11。目前采用不同方法制备的碳量子点的发射波长从可见光到近红外光区,因此它可以很好的应用到光分析与检测中。众所周知，在激发光的不断激发下，不管是传统的有机染料还是半导体量子点，其荧光强度会迅速衰减，且有光漂白现象。而碳量子点恰恰与此相反，不仅荧光强度基本不变，而且无光漂白现象，具有很好的

35、荧光稳定性17，使得它能够很好的应用于生物标记和成像等领域。碳量子点的光学性质中的荧光机理部分是存在争议的。目前关于碳量子点发光的理论主要有两点：(1)表面态，表面态发光认为碳点的荧光发射源自于碳量子点表面缺陷即捕获态，即通常合成的碳量子点的表面能阱存在缺陷，其受到激发光激发时发生电子-空穴重组，造成能带结构由连续的向分立结构转变，受激发后辐射重组，因此发出荧光11,12。Sun37等采用PEG-1500N钝化制备出碳量子点， 实验显示碳量子点的荧光现象可能是由于钝化的碳量子点表面的钝化缺陷作为激发能垒阱造成的，其荧光发光原因可能是碳量子点表面能阱缺陷，具有量子限域效应，碳量子点发出强烈的荧光

36、。(2)量子尺寸效应，该理论认为碳量子点的荧光性能取决于碳点粒径的大小。随着碳量子点粒径的增大，其荧光发射峰出现向红光区移动的红移现象11,17。综上所述，当碳量子点表面的 化学成分改变或碳量子点粒径的大小不同时，将得到的发射光谱不一样的荧光碳量子点。1.4.3 碳点的生物相容性碳元素是构成生命体所必需的重要元素之一,也是一切生物有机体的基本元素。大量实验表明，碳量子点对细胞毒性低或者基本无毒，与传统半导体量子点相比,它具有良好的化学惰性和生物兼容性。荧光碳量子点粒径较小(<10nm)，其在和细胞一起培育的时,细胞内吞作用使其能够很容易就进入细胞内,另外其与DNA等大分子具有相互作用,因

37、此在生物标记和成像或DNA识别检测方面得到广泛的应用39。碳量子点的表面含有非常多的经基,羧基,氨基等一些官能团,因此将碳量子点和生物活性分子通过表面官能团进行改性，从而能够使碳量子点的生物兼容性得到一个很大的提高40。Liu等38使用表面活性剂修饰的硅球为载体的水溶液,合成多色光致发光的无定形结构的碳量子点，其粒径大小在1.52.5 nm之间，粒子为球状形态，其表现出良好的生物兼容性，在pH值为59的范围，荧光量子效率均很高。制备得到的碳量子点通过PEGl500N钝化后，在365 nm紫外光激发下，碳量子点溶液产生清晰的肉眼可见的蓝光，实验结果显示随着激发波长的不同，发射光谱的波长从430

38、nm紫光区延伸到到580 nm黄光区。1.4.4 碳点的其他优异性质碳量子点除了荧光性质强，生物兼容性较好以外，还具有上转换荧光性质5（物质在光激发下发出的荧光发射波长比激发波长短的现象，即吸收光的能量小于所发射光的能量）,具有上转换荧光的碳量子点是一种非常具有吸引力的光学性质，利用这一特性制备新的光催化剂，在光辅助催化反应等领域得到应用。碳量子点还被发现具有光诱导电子转移性质37，这一特性使碳量子在光电转换及其相关领域得到应用。另外，碳量子点的化学发光，电致发光近红外发光等特性使它在光催化，发光材料，光学器件等各个领域得到了广泛的应用。1.5 碳点的主要应用作为碳纳米材料领域中的一名新成员，

39、碳量子点具有极好的水溶性,荧光稳定性，化学惰性,低毒性,抗漂白性以及生物相容性等优点。另外,碳量子点的合成方法操作简单，仪器设备和原料廉价，使得它在科学领域有广泛的应用。如应用在生物成像、分析检测、光催化和光学器件等领域。1.5.1 生物成像传统的量子点如硒化镉(CdSe)量子点及其相应的核/壳型纳米粒子，已经广泛应用在体外和体内光学成像实验中。然而由于量子点中含有重金属元素，严重影响健康和污染环境9，这使得量子点在生物领域的研究和应用受到了很大的限制。荧光碳点作为新型的发光纳米材料,不仅具有优异的荧光性能和耐光漂白,而且毒性低,生物相容性较好,近年来逐渐取代毒性大和环境危害性高的量子点,在生

40、物传感，生物成像和生物标记等领域广泛应用。最先提出碳量子点在生物成像方面的应用能力的是Sun 等37，通过把人的乳腺癌细胞MCF- 7在培养基中进行接种，该培养基具有碳量子点，经过2 h的培养后反复清洗以去除掉量子点，在激光脉冲为800 nm波长下，荧光显微镜观察到细胞的细胞膜、细胞质部分都有荧光发射。Yang等41把用PEGl500N修饰的碳量子点及CDs/ZnS，通过皮下、皮内和静脉注射到老鼠的腹部和淋巴血管中。实验采用共聚焦显微成像观察分析，结果在静脉注射下的成像图中可以看出，老鼠的膀胱中只检测到了少量的荧光碳量子点，而大量的碳量子点在了尿液中被观测到(如图1.1)，这是因为静脉注射下，

41、大多数碳量子点随尿液一起被排出去；实验观察现象发现，注射在淋巴管中的CDs/ZnS，移动到臂部的速度非常缓慢，而通常半导体量子点转移至腋窝淋巴结的速度相对非常快，造成这一现象的原因是以PEGs作为表面所修饰制备得到的碳量子点具有较强蛋白质抵抗性，降低了碳量子点与淋巴细胞的相互作用。从图1.1(AC)还可以看出，在注射一段时间之后（4小时），对老鼠的肾脏和肝脏进行解剖，在其中观测到了荧光碳量子点的存在。图1.1 静脉注射碳量子点到老鼠体内的成像：A)明场；B)检测到荧光(Bl:膀胱；Ur:尿液)；C)彩图；同样的顺序下对肾进行解剖(AC)和活体的成像(AC) Fig.1.1 Intravenou

42、s injection of C-dots: A) bright field, B) asdetected fluorescence (Bl, bladder; Ur, urine), and C) color-coded images. The same order is used for the images of the dissected kidneys (AC) and liver (AC). 1.5.2 分析检测新兴的碳量子点所具有优异的荧光特性，在很多金属离子检测方面具有应用价值。通过实验表明,多种物质（如重金属离子、有机小分子、气体）可以影响碳量子点的荧光,甚至猝灭碳量子点所产

43、生的荧光。Sun等42利用荧光碳量子点的这种性质,检测出了亚铁离子。Li等4在对乙二胺四乙酸二钠(EDTA)进行热分解后合成粒径大小约为3.8nm的碳量子点，然后对金属离子即Hg2+离子进行了检测，如图1.2所示，其原理为：虽然Hg2+离子可以抑制碳量子点的荧光，但是巯基化合物却可以清除掉碳量子点表面存在的Hg2+离子，因此可以消除Hg2+离子对碳量子点的荧光的抑制作用。实验结果证明，碳量子点对金属Hg2+离子的高灵敏度及其高选择性使它在金属分析检测应用方面提供了一种新的途径。图1.2 基于碳量子点检测 Hg2+和巯基化合物的检测原理示意图Fig.1.2 Schematic illustrat

44、ion of the Hg2+and biothiols detection mechanism using the carbon nanodots1.5.3 光催化作为一项受人广泛关注与研究的纳米科学和纳米化学，纳米光催化剂其主要目标是设计出具有强度大的，化学活性可协调的以及具有特异性和选择性的纳米催化剂。优异的光催化剂必须具备光稳定性强，价格低廉，环境友好等特点。碳量子点的荧光光发射光谱的可调控性，使其作为光催化剂的在相关领域得到应用提供可能。碳量子点具有的氧化还原和上转换特性等特性,当长波长的光在碳量子点上激发时，碳量子点发出短波长的光，这使得碳量子点也开始大量的应用于光催化领域。Li等

45、5合成的量子点的荧光量子产率高（荧光量子产率为23%）,在未加钝化处理的情况下就能发出很强的蓝光。以二氧化钛纳米颗粒为载体，把碳量子点负载在其上,通过上转换特性激发二氧化钛产生电子空穴对，从而碳量子点吸收的可见光可以转换为Ti02能够吸收的光,进而提高了Ti02在可见光区的催化效率,碳点二氧化钛复合物在可见光区光催化机理图如图1.3所示。图1.3 碳量子点二氧化钛复合体系在可见光下的光催化机理图Fig.1.3 catalytic mechanism for TiO2/CQDs under visible lightKang等43对Ag3PO4、Ag/Ag3PO4、CDs/Ag3PO4 和 CD

46、s/Ag/Ag3PO4等的光催化性能进行了研究。结果表明CDs/Ag3PO4 和 CDs/Ag/Ag3PO4的光催化效率得到了明显的提高，并且CDs/Ag/Ag3PO4具有最佳的光催化活性，10分钟就可以在可见光照射下完全降解甲基橙，催化能力超过普通Ag3PO4的5倍以上。CDs/Ag/Ag3PO4复合物稳定性很好，其催化效率不会随着重复催化的次数增加而降低。2013年Li等70采用电化学的方法，通过电解石墨棒，制备出荧光碳量子点,其光催化作用促进苯甲醇向苯甲醛的转化,催化效率达到了92%。1.5.4 光电应用利用碳量子点的电化学发光性质,可以在光电器件等相关领域得到广泛的应用,如太阳能电池4

47、5、发光二极管(LED)等46。Mirtchev45等利用这一性质，经过碳量子点对二氧化钛进行敏化处理，成功制备出了太阳能电池。Wang等46合成的荧光碳量子点，在激发光的激发下，在可见光区都有荧光发射，从而制备出了白色的发光二极管。Wang等47通过用PEG1500对碳量子点进行修饰，碳量子点的发光效率达到了10，实验结果显示无论是在溶液中，还是制成薄膜，在整个可见光区碳量子点在蓝光激发下都有荧光发射，实验过程没有其他杂质混合，碳量子点适合用作白光荧光材料。他们对碳量子点白色发光的发光机制进行了深入的探索，这很好的展示了碳量子点在发白光设备中具有潜在的应用前景。另外，利用碳量子点具有光诱导电

48、子转移（光电转换）性质37，碳量子点在光电转化和相关领域具有很好的应用前景,并且环境友好、无污染。碳量子点还以其优异的化学发光，电致发光，近红外发光等特性，除了在生物成像,分析检测,光催化和光电器件等方面得到了一定的应用外，在传感48-50、药物运输、双光子成像,免疫测定、表面增强的拉曼效应等很多领域的应用越来越重要。第二章 碳量子点的制备与纯化2.1 引言碳量子点是一种新兴的发光碳纳米材料，在光催化剂、生物成像、分析检测光电器件领域有着广泛的应用。它具有以下优点：成本低、 化学惰性、 粒径小、荧光稳定且无光闪烁，低光漂白，细胞毒性低，优良生物相容性。此外因为碳量子点尚不清楚的发光机理而备受关

49、注。虽然目前对碳量子点的合成研究已经有了很大的进步,但很多合成方法的反应条件比较苟刻，操作繁琐，过程复杂，仪器设备以及原料成本高，反应速度慢，这对碳量子点的大量合成与应用造成了阻碍。所以人们希望寻找一种制备操作简单，成本低,反应速度快，时间短，能高效合成荧光碳量子点的制备方法。微波法是一种制备过程相对简单，反应条件能够程序控制,反应速度快时间短,一步完成合成与钝化，并且荧光量子产率相对较高,因此能够广泛用于碳量子点的合成。本实验采用微波合成的方法，以柠檬酸为碳源，尿素为表面修饰剂一步合成具有荧光的碳量子点。改变反应温度、时间，结果合成的碳量子点的碳化程度不一样。另外，对实验合成的碳量子点通过透

50、射电镜(TEM)、 吸收光谱和荧光光谱进行了形态、 结构表征及光学性质的研究。2.2 实验部分2.2.1 实验原料及试剂实验所用的主要化学试剂、规格及生产厂家见表2.1表2.1 试剂Table 2.1 Reagents化学试剂名称纯度生产厂家尿 素分析纯国药集团化学试剂有限公司柠檬酸，一水分析纯国药集团化学试剂有限公司乙 醇分析纯北京试剂透析袋分析纯上海源叶生物有限公司2.2.2 实验仪器与设备本实验所用的主要实验仪器、规格及生产厂家见表2.2表2.2 仪器与设备Table 2.2 Instruments实验仪器名称型号生产厂家氙灯光源LSH-X150北京卓立汉光仪器有限公司高速台式离心机GT

51、16-3北京时代北利离心机有限公司电子天平SI-224赛多利斯科学仪器有限公司超声波清洗器KQ3200B昆山市超声仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DGG-9070A苏州江东精密仪器有限公司真空干燥箱DZG-6050苏州江东精密仪器有限公司微波化学反应器WBFY-205上海聚昆仪器设备有限公司图2.1实验所用光源Fig.2.1 A light source used in the experiment2.3 样品的制备2.3.1 碳量子点的制备本实验以柠檬酸为碳源,尿素为表面修饰剂,采用了微波法制备得到荧光碳量子点。在不同的反应时间和温度条件下，合成的碳量子点的碳化程度不一样。我们以尿素和柠檬酸在

52、质量比为0.2:1下制备，并把这种制备的碳量子点表示为CDs。然后利用分离和透析进行纯化处理。首先，将柠檬酸（3 g）、尿素（0.6 g）添加到蒸馏水（10 mL）形成透明溶液。然后将溶液放入微波炉中，检查实验装置，在功率为650 W的微波加热5分钟，在这期间，溶液由无色液体逐渐变为棕色，最后变成暗褐色的固体颗粒，表明碳纳米颗粒形成。反应结束后,等微波炉温度降至室温后,取出反应瓶将得到碳量子点，将该固体放在真空干燥炉中，设定温度为60°C 下，加热1小时对碳量子点进行干燥处理，然后把碳量子点收集在干净的小瓶中储存备用。2.3.2 碳量子点的纯化碳量子点的分离和纯化一直以来都是人们研究

53、的热点和难点之一。通过实验所制备的碳点通常都含有大量的副产物和未反应彻底的原料，怎么将碳量子点进行分离纯化目前还是一个难点，对其这方面的研究能够使我们更容易的了解碳量子点的结构特征，形成机理以及发光机理等。纯化的碳量子点粒径相对均一、性质比较稳定，这对碳量子点的应用具有重要影响，并且纯净的碳量子点的数据更加准确，理论更加可靠，技术得以支撑。常用的纯化方法有：凝胶电泳法、梯度离心法、差速离心法和超滤法等。碳量子点的不同的制备方法采用的纯化方法不一样。这里我们对碳量子点的纯化处理通过离心和透析两步来进行，最后得到比较纯净的荧光碳量子点。首先，将制备的碳量子点在水或乙醇水溶液（乙醇体积浓度：65%）

54、中，摇晃数分钟以使其充分混合均匀后将其在室温下静置24小时，得到淡黄色的浑浊液，此时碳量子点完全水解。将溶液倒入5 mL的离心管中后进行离心分离（3000 r/min1，20 min）去除较大或者凝聚杂质颗粒。离心处理完成后取上清液加入透析袋(MWCO；100-500 Da)中，再放入磁力拌子（作用是使透析速度提高），在超纯水中透析两天，每天换水两次，最后除去未反应完全的原料等杂质。2.4 碳量子点的表征方法2.4.1 透射电子显微镜（TEM）测试透射电子显微镜（TEM）由电子光学系统、真空系统、电源控制系统和循环冷却系统四部分组成。照明源为波长很短的电子束，利用透过样品的透射电子成像，电子枪

55、发射出电子射线，经过透射系统照射在样品上，电子束与样品发生相互作用，当电子射线在样品的另一方出现时已带有样品内的信息，经过放大成像处理，最后再荧光屏上形成样品信息图像。透射电镜将分辨本领提高到纳米量级，将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集体形貌、晶体结构、成分分析等一体。结合透射电镜（TEM，JEOL2010，Akishima-shi，日本）进一步了解样品微观特征。2.4.2 紫外可见光吸收在有机化合物分子中，有单键、双键和未成对的电子。当分子受激发光激发后，电子吸收能量，从基态跃迁到较高的能级，电子此时在反键轨道上，化合物内部结构对电子跃迁有影响。紫外可见吸收谱是一种因为价电子发生迁跃而形

56、成的分子光谱，电子辐射能量，完成从高能级到低能级的跃迁，从而发出荧光。从分子或离子的紫外-可见光谱中观察其吸收的程度，能够推断出物质的组成成分和形貌结构。取一定浓度的碳纳米点水溶液，进行紫外可见吸收分析。2.4.3 荧光发射光谱发射光谱分析在材料的成分分析中已得到广泛的运用。当处在激发态的原子或分子跃迁到基态或较低激发态时会产生辐射，以辐射的强度为纵坐标，频率(v)或波长()为横坐标，得到物质的发射光谱。荧光村料发出荧光是由于村料内的分子或原子受激发后,完成从高能级向低能级跃迁辐射能量，从而能量发生变化，发出荧光。通常用光谱仪器分光并记录发射光谱。2.5 本章小结本章分别对碳量子点的微波制备方

57、法和碳量子点的分离纯化进行了探索，同时对碳量子点的表征方法进行了简单介绍。本制备方法以柠檬酸为碳源,尿素为表面修饰剂，使用微波炉等简单设备，采用微波法成功一步合成具有荧光的碳量子点，所制备的碳量子点经只需离心透析就能够较好的实现分离纯化，与其它合成方法相比节省了复杂的萃取提纯过程，因此节省了大量的时间。利用微波辐射效应和水热效应来提高合成反应速率,大大的缩短了合成碳点的时间,进而提高了碳量子点的荧光发光性能。该方法合成过程简单，加热和反应速度快，所需时间短，能量高且均匀，所用原料价格低廉易得，绿色环保，适用于碳点的大批量生产。这种荧光碳点在生物成像、物质检测、光电转换、光催化等领域将会有很大的

58、应用潜力。第三章 荧光碳点的表征及光学性能研究3.1 引言碳量子点是尺寸大小在10nm以下，作为一种新发现不久的荧光碳纳米材料，收到了人们普遍的研究。碳量子点优异的光学性能，在相关领域具有广泛的应用。小尺寸效应和发射光谱对激发波长的依赖性是碳量子点最为典型的光学性质。不同粒径大小的碳点和不同激发光激发下得到的碳量子点荧光光谱不同，发射光谱的红移现象以及碳量子点的发光机理目前尚未得到准确的论证，主要的观点认为碳量子点表面能阱缺陷造成的。近年来人们对碳量子点的光学性质的研究表现出极大的兴趣。在上一章的工作中，我们釆用微波法，以柠檬酸为碳源，尿素为表面修饰剂成功合成具有荧光特性的碳量子点，并对它进行纯化处理。在本章中，将通过透射电镜（TEM）、吸收光谱和荧光光谱对所制备的碳量子点的形态结构、光学性质进行了表征，从而对碳点的进行深入分析。3.2 结果和讨论在上一章章所述方法中，