物理化学化学反应动力学PPT学习教案

1、会计学1物理化学化学反应动力学物理化学化学反应动力学化学热力学的研究对象与局限性化学热力学的研究对象与局限性第1页/共82页第2页/共82页化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象第3页/共82页本本 章章 内内 容容4.1 化学反应的速率和机理化学反应的速率和机理4.2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程4.3 复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程4.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响4.5 化学反应速率理论化学反应速率理论第4页/共82页4.1 化学反应的速率和机理化学反应的速率和机理1. 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率是指单位时间内化

2、学反应速率是指单位时间内, ,反应物浓度的减少量反应物浓度的减少量, ,或生或生成物浓度的增加量成物浓度的增加量. . ggggNOCONOCO22tcttccttCOCOCOCO1212tcttcctt212222COCOCOCO12第5页/共82页GGBAhgba tchtcgtcbtcaH1G1B1A1HoHHGoGGBoBBAoAAnnnnnnnnHGBA0H0G0B0A0HGBAnnnnttnnnnthgbadtdndtdndtdndtdndtdHHGGBBAA1111第6页/共82页dtdndtdndtdndtdndtdHHGGBBAA1111dtdcdtdcdtdcdtdcdtd

3、VrHHGGBBAA11111反应速率反应速率单位单位: 浓度浓度 时间时间-1mol m-3 s-1对于气体对于气体,可用分压代替浓度可用分压代替浓度dtdprii1单位单位:压力压力 时间时间-1第7页/共82页2. 反应速率的测定反应速率的测定测定测定c t绘制绘制c t 图图得到斜率得到斜率dtdcrii1第8页/共82页测定测定浓度的方法浓度的方法:p 化学法化学法: t 时取样时取样,化学分析化学分析优点优点: 能直接得到浓度的绝对值能直接得到浓度的绝对值.缺点缺点: 操作复操操作复操, 分析速度慢分析速度慢.p物理法物理法: 测定与测定与c有线性关系的物理量有线性关系的物理量,

4、如旋光度、折光如旋光度、折光 率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号优点优点: 连续、快速、方便连续、快速、方便.缺点缺点: 干扰因素多、易扩散误差干扰因素多、易扩散误差.需要标准曲线需要标准曲线第9页/共82页3. 化学反应的机理化学反应的机理化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。反应历程反应历程 gggHCl2ClH22MCl2MCl2HHClHCl2ClHClClH2MCl

5、2MCl22 反应机理概念反应机理概念第10页/共82页如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基，自由基）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。反应，也称基元反应。 基元反应基元反应第11页/共82页 反应机理的分类反应机理的分类q 简单反应：一个元反应简单反应：一个元反应q 复合反应：复合反应： 两个或两个以上元反应两个或两个以上元反应1064264HCHCHC第12页/共82页 反应分子数反应分子数基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元基元反应中，参加

6、反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。反应的反应分子数。q 单分子反应单分子反应q 双分子反应双分子反应q 三分子反应三分子反应I2I2MCl2MCl22HHClHCl2只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应第13页/共82页 速率方程速率方程第14页/共82页质量作用定律质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。作用定律，它只适用于基元

7、反应。产物BA ba基元反应基元反应bacckrBA化学反应速率方程式化学反应速率方程式第15页/共82页bacckrBA反应反应速率速率常数常数q 不同的反应有不同的反应速率常数。不同的反应有不同的反应速率常数。q 反应速率常数与反应温度，反应介质（溶反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催化剂等有关。剂），催化剂等有关。q 反应速率常数与反应物浓度无关。反应速率常数与反应物浓度无关。q 反应速率常数的量纲与反应分子数有关。反应速率常数的量纲与反应分子数有关。第16页/共82页 反应级数反应级数第17页/共82页第18页/共82页第19页/共82页第20页/共82页第21页/共82页第2

8、2页/共82页第23页/共82页4.2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程1. 一级反应一级反应第24页/共82页 一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程BA1kA0A0cttctA1Addcktc第25页/共82页 一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程tcctkcc01AAddA0Atkcc1A0Alntkecc10AAA1Addcktctkcc1A0Alnln第26页/共82页 一级反应的特点一级反应的特点 k1的量纲的量纲 时间时间-1 作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为tc ln斜率斜率0A1Alnlnctkc1k第27页/共82页半衰期：是指反应物的起始浓度消耗

9、了一半所需的时间。半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。21Ttkcc1A0Aln0AA21cc1212lnkT一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。21T越大，越大， k1越小，反应速率慢。越小，反应速率慢。第28页/共82页2. 二级反应二级反应第29页/共82页 二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程A0A0PA2cttct2A2Addcktc第30页/共82页tcctkcc022AAddA0Atkcc20AA112A2Addcktc 二级反应的积分速率

10、方程二级反应的积分速率方程第31页/共82页xcxcttcct0B0A0B0A0PBAxcxcktxctc0B0A20AAdddd xcxcktx0B0A2dd第32页/共82页 xcxcktx0B0A2dd txtkxcxcx0200B0Addtkxccxcccc20B0A0A0B0B0Aln10B0A20B0A0B0Alnlncctkccxcxc第33页/共82页v k2的量纲为的量纲为 浓度浓度-1 . 时间时间-1v 作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为tcA10A2211ckTv 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。 二级反应的特点

11、二级反应的特点tkcc20AA11PA22k第34页/共82页3. 零级反应零级反应第35页/共82页 零级反应的微分速率方程零级反应的微分速率方程A0A00PActtct光0Addktc第36页/共82页 零级反应的积分速率方程零级反应的积分速率方程tkcc0A0Atkcdd0Atcctkc00AddA0A0Addktc第37页/共82页 零级反应的特点零级反应的特点v k0的量纲为的量纲为 浓度浓度. 时间时间-1v 作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为tc A00212kcTv 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。tkcc0A0A0A0

12、Actkc0k第38页/共82页4. 简单级数反应的规律简单级数反应的规律0n1n2n3nnkctcAAddA00cctkA01lnlncctk0A211cctk202A31121cctktc Atc AlntcA1tc2A1002kc12lnk021ck20323ck第39页/共82页n1011111nnAnccntktcn1A1101112nnnckn第40页/共82页5. 反应级数的确定反应级数的确定确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的 c

13、t 有有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。最终结果。BAcckr 主要处理的数据为反应速率常数主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数和反应级数 n第41页/共82页确定反应级数的方法确定反应级数的方法v 微分法微分法v 积分法积分法v 半衰期法半衰期法v 孤立变量法孤立变量法第42页/共82页v 微分法微分法ncktcrAAAddkcnrlnlnlnAA2121lnlnlnlnccrrn以以 作图作图Aln rAln c斜率为斜率为n 截距为截距为kln级数可为整数，分数级数可为整数，分数第43页/共82页v 积

14、分法积分法a. 尝试法尝试法对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的系列的 c t 数据数据，分别代入各级数的动力学方分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个程，每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程值。若代入某个方程后，用多组后，用多组c t 数据计算出的数据计算出的k 值为常数时，该值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。公式所代表的级数就是所求的反应级数。第44页/共82页b. 作图作图法法tc Atc AlntcA1tc2A11n2n3n0n用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。用各级反应所特有的线性关系作图确定级

15、数。要求：数据点要多。要求：数据点要多。获得良好的直线关系后，可获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数由斜率得到反应速率常数 k值。值。第45页/共82页1n2n3n0n002kc12lnk021ck20323ck11121010121ncBcknTnnnn0211lnlncnBT用不同的初始浓度用不同的初始浓度 c0 测出测出 如与初始浓度如与初始浓度 c0 无关，无关，则不是一级反应。则不是一级反应。21Tv 半衰期法半衰期法第46页/共82页0211lnlncnBT11121010121ncBcknTnnnnnccTT1002121002121ln1lnccnTT1lnln002

16、121ccTTn斜率为斜率为1-n 截距为截距为Bln第47页/共82页BAcckr 可用改变反应物数量比的方法确定级数可用改变反应物数量比的方法确定级数a b在几次实验中保持在几次实验中保持 cA0不变，使用不同的不变，使用不同的 cB0，测出初始反应速率测出初始反应速率01B0A1cckr 02B0A2cckr 01B02B12ccrrv 孤立变量法孤立变量法第48页/共82页4.3 复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应q 对峙反应对峙反应q 平行反应平行反应q 连续反应连续反应第49页/共82页1. 对峙反应对峙反应第50页/共82页BeAeeBA0A

17、00ccttccttctB1A1AddckcktcA1ck B1ck反应的净速率反应的净速率BA1k1k第51页/共82页A0ABccc0A1A11Addckckktctcctckckkc00A1A11AddA0Atkkckckkck110A1A110A1lnB1A1Addckcktc第52页/共82页平衡时平衡时tkkckckkck110A1A110A1lneB1eA1ckckeA0AeBcccAe110A1ckkcktkkcccc11eAAeA0AlncKcckkAeBe11第53页/共82页对峙反应的特点对峙反应的特点第54页/共82页第55页/共82页求解速率常数求解速率常数tkkcc

18、cc11eAAeA0AlncKkk11AeAAe0Alncccc以以和和t作图，得到斜率作图，得到斜率11kk结合结合cKkk11解得解得11kk见见P131例例4-3-1第56页/共82页tkkckckkck110A1A110A1lntkkckkckck11B110A10A1lntkkcccc11eAAeA0Alntkkccc11BBeBeln第57页/共82页2. 平行反应平行反应第58页/共82页DAB1k2kA1A1ddcktcA2A2ddcktcA2121Addckktctcctkkcc021AAddA0A第59页/共82页tkkcc21A0Alntkkecc210AAtkkeckk

19、kc2110A211Btkkeckkkc2110A212D21DBkkcc第60页/共82页第61页/共82页平行反应的动力学特点平行反应的动力学特点21DBkkcc第62页/共82页第63页/共82页3. 连续反应连续反应DBA1k2k第64页/共82页DBA1k2kA1B1ddcktcB2B2ddcktcB2A1Bddckcktc0ADBAcccc第65页/共82页tkecc20AAtktkeekkckc21120A1Btktkekekkkcc2112120AD11第66页/共82页随着反应时间的延长随着反应时间的延长p 反应物反应物A的浓度越来越小。的浓度越来越小。p 产物产物D的浓度越

20、来越大。的浓度越来越大。p 中间物中间物B的浓度先增加后减小。的浓度先增加后减小。第67页/共82页中间物中间物B的浓度的变化的浓度的变化tktkeekkckc21120A1B0ddBtc2121lnkkkktm122210Akkkmkkcc改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例第68页/共82页速率控制步骤速率控制步骤第69页/共82页BACBtktkekkkekkkcc211211220AD121kk 21kk tkecc210ADtkecc110AD1k2k控制步骤控制步骤控制步骤控制步骤DBA1k2k第70页/共82页4.4 温度对反应速率的影

21、响温度对反应速率的影响1. 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式RTaEAek阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式BAcckr AkRTEalnlnArrhenius S.A.第71页/共82页说明：说明： 一定温度范围内把一定温度范围内把 Ea 、A视为常数。视为常数。 k为速率常数、为速率常数、T为热力学温度、为热力学温度、Ea为活化能、为活化能、 A为指前因子；为指前因子；RTaEAek k与与T成指数关系；温度微小变化，成指数关系；温度微小变化，k将较大变化；将较大变化；第72页/共82页阿累尼乌斯公式的应用阿累尼乌斯公式的应用AkAkTREaTREalnlnlnln211211同一反应：已知活化能同

22、一反应：已知活化能 Ea，温度，温度T1时的速率常数时的速率常数 k1;温度温度T2 时速率常数时速率常数k2，则有：，则有：两式相减，可得：两式相减，可得：121211lnTTREkka第73页/共82页比较比较 211212TTTTRHppmln克拉贝龙克拉贝龙- -克劳修斯方克劳修斯方程程 2112mr12lnTTTTRHKK范特霍夫等压方范特霍夫等压方程程相平相平衡衡化学平化学平衡衡211221lnTTTTREkka反应速反应速率率阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式第74页/共82页48. 3ln15.97315.107315.97315.1073314. 81017.30215.97315

23、.10733KkKk68. 2ln15.97315.107315.97315.1073314. 81068.23315.97315.10733KkKk211221lnTTTTREkka说明：升高同样的温度，活化能说明：升高同样的温度，活化能Ea大的反应速率变化较大的反应速率变化较大大例例已知乙烷裂解反应的活化能已知乙烷裂解反应的活化能 Ea=302.17 kJ.mol-1，丁烷，丁烷裂解反应的活化能裂解反应的活化能 Ea=233.68 kJ.mol-1，当温度由，当温度由700增加到增加到800 时，两反应的速率常数分别增加多少？时，两反应的速率常数分别增加多少？解：解：乙烷：乙烷：丁烷：丁烷：第75页/共82页活化能活化能 Ea的测定方法的测定方法AkTREalnln1yaxb1.21.41.61.82.0 KT10001klnbRTEaa第76页/共82页4.5 化学反应速率理论化学反应速率理论11.5.1 11.5.1 反应速率理论简介反应速率理论简介1. 有效碰撞理论（有效碰撞理论（Lewis，1918）：任何反应的实现，反应）：任何反应的实现，反应物物 分子间必须相互碰撞，只有那些具有足