材料表面与界面(2-1)

1、材料的表面与界面材料的表面与界面Surfaces and Interfaces Surfaces and Interfaces in Materialsin Materials第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识n固态界面的定义固态界面的定义: :固体材料的界面可以被定义为与两个固体紧密相连并将这固体材料的界面可以被定义为与两个固体紧密相连并将这两个固体隔离开来的与被分隔固体具有不同性质的二维薄层。两个固体隔离开来的与被分隔固体具有不同性质的二维薄层。n被分割的两个固体可以是同种物质，也可以是不同种物质。被分

2、割的两个固体可以是同种物质，也可以是不同种物质。 n界面层的厚度一般在几个原子层厚，当界面层厚度较大时，一般称之为界界面层的厚度一般在几个原子层厚，当界面层厚度较大时，一般称之为界面相或界面层面相或界面层。 。n固体材料的表面是与其周围的环境（通常指气体）所形成的特殊界面，在固体材料的表面是与其周围的环境（通常指气体）所形成的特殊界面，在环境为真空时为理想状态下固体材料的表面。环境为真空时为理想状态下固体材料的表面。 n重点介绍有关重点介绍有关“固固气气”和和“液液气气”的表面问题和的表面问题和“固固固固”和和“固固液液”的界面问题的基础知识。的界面问题的基础知识。 n表面和界面能量和结构是表

3、面和界面研究的最基础问题，因此本章将从能表面和界面能量和结构是表面和界面研究的最基础问题，因此本章将从能量和结构两方面来介绍表面与界面的有关基础知识。量和结构两方面来介绍表面与界面的有关基础知识。 Surface, interface, grain boundary, interfacial phase, interfacial layer, coherent interface, incoherent interface. 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识n研究液体晶体结构的基本假设： （1）组成液体的原子（或分子）分布均匀、连贯、无规则； （2）液体中没有晶态区

4、域和能容纳其它原子或分子的孔洞； （3）液体的结构主要由原子间形成的排斥力所决定。因此可以使用固态“刚性球”模型解决液体结构问题。 n液体结构中近邻原子数一般为511个（呈统计分布），平均为6个，与固态晶体密排结构的12个最近邻原子数相比差别很大。这种配位数的差别是液态与固态结构差别的重要特征之一。 n液体结构的这种刚性球自由密堆（Dense Random Packing，简称DRP）还可以用间隙多面体来表示，其中原子处在多面体间隙的顶点 Crystal structure, longrange order, shortrange order, disorder, Coordination n

5、umber, 2.1 液体的表面液体的表面 2.1.1 液体的液体的结结构构 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.1 液体的液体的结结构构 液体自由密堆结构的5种理想间隙：(a)四面体间隙；(b) 八面体间隙；(c)三棱柱的侧表面被覆盖3个半八面体间隙；(d)阿基米德反棱柱被覆盖2个半八面体间隙；(e)正方十二面体。 (a)(b)(c)(d)(e)第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.1 液体的液体的结结构构 由73%个四面体间隙和20%个八面体间隙组成的自由密堆结构的最大

6、致密度为64%。与之相比，67%个四面体间隙和33%个八面体间隙组成的晶体密排结构的最大致密度可以达到74% 在刚性球模型中在刚性球模型中5种多面体间隙出现的比例种多面体间隙出现的比例多面体间隙种类 数量百分比（%） 体积百分比（%）四面体 73.0 48.4二分之一八面体 20.3 26.9三棱柱 3.2 7.8阿基米德反棱柱体 0.4 2.1正方十二面体 3.1 14.8第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.1 液体的液体的结结构构 n液体的原子结构可以用X射线衍射方法进行实验测定。测定结果通常用径向分布函数来表征。n为了将自由密

7、堆模型与实验结果进行对比，我们来看一下材料从其熔点开始加热过程中原子的变化行为。n在0 K 温度时，一个具有密堆结构的面心立方晶体中，每个原子被其周围与其径向距离为r = re的12个最近邻原子所包围（在双原子模型中，r为两原子间距离，re为势能最低时的两原子间距）；被与其径向距离为r =re的6个次近邻原子所包围；被与其径向距离为r =re的24个远近邻原子所包围 001020re2rer(a)N(r)面心立方晶体（T = 0K）0 K 温度温度时时具有密堆具有密堆结结构构的面心立方晶体的面心立方晶体的原子径的原子径向密度分布函数向密度分布函数 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与

8、界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.1 液体的液体的结结构构 n随着温度升高（低于材料熔点Tm），原子间距增加，原子震动幅度提高，但仍然保持有序结构。n这时的原子数量的变化不再是一系列离散的线，所以再用原子数量（N(r)）来表示不同径向距离（r）处原子的分布就显得不太合适，而通常采用的方法是用在不同径向距离（r）处原子出现的密度来表示。n用密度分布函数(r)（Density distribution function）来代替离散的数量值N(r)时，分布函数的峰值就代表了在距离中心原子r处原子出现的概率。在较高温度（低于熔点在较高温度（低于熔点Tm）时具有密堆结构的）时具有密堆结

9、构的面心立方晶体的原子径向面心立方晶体的原子径向密度分布函数密度分布函数 002rereN(r)r面心立方晶体（T Tm）r第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.1 液体的液体的结结构构 n液体的原子结构存在以下三个主要特征：液体的原子结构存在以下三个主要特征：（1）液体结构中近邻原子数一般为511个（呈统计分布），平均为 6个，与固态晶体密排结构的12个最近邻原子数相比差别很大；（2）在液体原子的自由密堆结构中，四面体间隙占了主要地位。（3）液体原子结构在几个原子直径范围内是短程有序的，而长程是 无序的。 第第2章章 材料表面与界面

10、的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 在液体的内部，任何分子周围的吸引力都是平衡的，可是在液体在液体的内部，任何分子周围的吸引力都是平衡的，可是在液体表面层的分子却不相同。液体表面层的分子，一方面受到液体内层表面层的分子却不相同。液体表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大，因此在液体表面层中，每个分子都受到一前者的作用要比后者大，因此在液体表面层中，每个分子都受到一个垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。

11、这种吸引力使表面上的个垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。这种吸引力使表面上的分子趋向于挤入液体内部，促成液体的最小表面积。要使液体的表分子趋向于挤入液体内部，促成液体的最小表面积。要使液体的表面积增大就必须要反抗液体内部分子的吸引力而做功，从而增加分面积增大就必须要反抗液体内部分子的吸引力而做功，从而增加分子的位能。所以说，分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这子的位能。所以说，分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这种位能就是液体的表面能。液体的表面能在数值上等于液体的表面种位能就是液体的表面能。液体的表面能在数值上等于液体的表面张力。液体的表面能是从能量角度来描述液体的能量状态，而表面

12、张力。液体的表面能是从能量角度来描述液体的能量状态，而表面张力是从液体的力学角度来描述液体的能量状态。张力是从液体的力学角度来描述液体的能量状态。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 液体的表面能首先是一个存在于液体整个表面的可测量的作用力。这种作用力来源于原子或分子间的吸引力，使原子或分子间尽可能地保持在它们之间的引力和斥力达到平衡时的距离。在这种力的作用下，液体表面层的原子或分子受到内部原子或分子的吸引，趋向于挤入液体内部，使液体表面积缩小，因此在液体表面的切线方向始终存在一种使液体表面积缩小的力。

13、液体表面的这种作用力被称为液体的表面张力。 液体的表面张力始终是沿着液体表面的切线方向，合力指向液体内部。 （1）液体的表面张力）液体的表面张力 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 fl C D AB液体表面张力示意图液体表面张力示意图f = 2l = f/2l （1）液体的表面张力）液体的表面张力 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 液体的表面张力大小受很多因素的影响。如液体的表面张力大小受很多因素的影响。如果

14、不考虑液体内部其它组元向液体表面的偏聚和果不考虑液体内部其它组元向液体表面的偏聚和液体外部组元在液体表面的吸附，液体表面张力液体外部组元在液体表面的吸附，液体表面张力大小主要受大小主要受物质本身结构、所接触的介质和温度物质本身结构、所接触的介质和温度的影响。的影响。（1）液体的表面张力）液体的表面张力 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 液体中原子或分子间的结合能越大，表液体中原子或分子间的结合能越大，表面张力越大。具有金属键原子结合的物质的面张力越大。具有金属键原子结合的物质的表面张力最大；其次由大到

15、小依次为：离子表面张力最大；其次由大到小依次为：离子键结合的物质、极性共价键结合的物质、非键结合的物质、极性共价键结合的物质、非极性共价键结合的物质。极性共价键结合的物质。 具有不同结合键物质的表面张力具有不同结合键物质的表面张力结合键结合键物质物质测量温度（测量温度（）表面张力（表面张力（Nm-1）金属键Fe15351.880Cu10241.250Zn4200.768Mg6490.583离子键NaCl10000.098KCl9000.090RbCl8280.089CsCl8300.078共价键Cl2-200.025O2-1830.007N2-1830.013H2O180.073第第2章章 材

16、料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能越高，液体的表面张力越小；反之，介质子结合能越高，液体的表面张力越小；反之，介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能越低，液体的表面张力越大。越低，液体的表面张力越大。 水和水银在不同介质环境下的表面张力水和水银在不同介质环境下的表面张力液液 体体介介 质质表面张力（表面张力（Nm-1）水 银酒 精0.3643苯0.3620水空 气0.0730

17、苯0.0326戊 醇0.0044第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 液体的表面张力还与温度有关。温度升高，液体的密度降低，液体的表面张力还与温度有关。温度升高，液体的密度降低，液体内部原子或分子间的作用力降低，因此液体内部原子或分子对液体内部原子或分子间的作用力降低，因此液体内部原子或分子对表面层的原子或分子吸引力减弱，导致液体的表面张力下降。最早表面层的原子或分子吸引力减弱，导致液体的表面张力下降。最早给出的预测液体表面张力与温度关系的半经验表达式为：给出的预测液体表面张力与温度关系的半经验表达式为：

18、 = 0(1T/Tc)n 式中式中Tc为液体的气化温度，为液体的气化温度，0为为K时液体的表面张力。从公式可时液体的表面张力。从公式可以看出，当以看出，当T=Tc时液体的表面张力为零。这是因为当温度达到液时液体的表面张力为零。这是因为当温度达到液体与气体的临界温度时，液体与气体接近一致，液体与气体的界面体与气体的临界温度时，液体与气体接近一致，液体与气体的界面消失。当公式中的指数消失。当公式中的指数n为为1时，液体的表面张力与温度呈线性关系。时，液体的表面张力与温度呈线性关系。大量的实验结果表明，对于一般的液态金属，大量的实验结果表明，对于一般的液态金属，n=1.2。第第2章章 材料表面与界面

19、的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 对液体的表面张力随温度变化的实验测试结果还表明，单组元液体的表面张力温度对液体的表面张力随温度变化的实验测试结果还表明，单组元液体的表面张力温度系数（系数（d/dT）为负值。一般液体的表面张力温度系数为）为负值。一般液体的表面张力温度系数为0.10.2 mJ/m2，其绝对，其绝对值低于一般固体的表面张力温度系数（平均为值低于一般固体的表面张力温度系数（平均为0.45 mJ/m2）。另外，实验结果）。另外，实验结果还表明，随液体表面张力的提高，液体的表面张力温度系数提高。值得注意的是，还表明，随

20、液体表面张力的提高，液体的表面张力温度系数提高。值得注意的是，对于多组元系统，液体的表面张力温度系数可能不为负值，因为液体中溶质的表面对于多组元系统，液体的表面张力温度系数可能不为负值，因为液体中溶质的表面偏聚可能导致相反的结果。偏聚可能导致相反的结果。一些液态金属的表面张力温度系数一些液态金属的表面张力温度系数金属金属d/dT金属金属d/dT金属金属d/dTLi 0.015Al 0.14Fe 0.21Na0.10Ga 0.10Co 0.25K 0.065In 0.10Cu 0.20Rb 0.06Tl 0.12Nb 0.18Cs 0.05Sn 0.10Mo 0.20Mg 0.13Pb 0.19

21、Ag 0.16Ca 0.10Bi 0.09Ta 0.20Sr 0.085Ti 0.20Os 0.25Ba 0.075Cr 0.19Ir 0.23Hg 0.18Mn 0.21Au 0.14第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 水的表面张力随温度的升高而下降的趋势。这一变化规律可以从两个水的表面张力随温度的升高而下降的趋势。这一变化规律可以从两个方面进行解释：一方面，随温度升高，水的体积膨胀，内部分子间距离增方面进行解释：一方面，随温度升高，水的体积膨胀，内部分子间距离增大，导致水中内部分子对表面分子的吸引力

22、降低；另一方面，随温度升高，大，导致水中内部分子对表面分子的吸引力降低；另一方面，随温度升高，蒸汽压提高，气相中的分子对水表面分子的吸引力增大。蒸汽压提高，气相中的分子对水表面分子的吸引力增大。 不同温度下水的表面张力不同温度下水的表面张力0204060800.0620.0640.0660.0680.0700.0720.0740.076 温度/表面张力/ Nm-1第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 如果要把液体内部的原子或分子移动到液体表面，增大液体的表面积，则必须如果要把液体内部的原子或分子移动到液体

23、表面，增大液体的表面积，则必须对液体做功来克服指向液体内部的合力。根据热力学第二定律，在等温等压可逆过对液体做功来克服指向液体内部的合力。根据热力学第二定律，在等温等压可逆过程中，外界对体系所做的最大非体积功等于体系自由能的增加，即：程中，外界对体系所做的最大非体积功等于体系自由能的增加，即：外界对液体体系做功示意图外界对液体体系做功示意图 （2）液体的表面自由能）液体的表面自由能 GT, P = W可 W可 = f x W可 = 2lx =S G =S dG =dS Sxfl C D AB第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液

24、体的表面能液体的表面能 由于液体具有很好的流动性，所以液体形状的改变不需要额外提供能由于液体具有很好的流动性，所以液体形状的改变不需要额外提供能量，因此可以认为这种体系自由能的增加主要是由于体系表面积增大而产量，因此可以认为这种体系自由能的增加主要是由于体系表面积增大而产生的，所以也可称之为表面自由能生的，所以也可称之为表面自由能G表。即：表。即： dG表 =dS G表 =S = G表/S 一个液体体系表面自由能在数值上等于表面张力和表面积的乘积 表面张力是单位表面积的表面自由能。所以液体的表面张力又被称为比表面自由能 一个液体体系在等温等压可逆条件下发生变化时，体系的表面积和表一个液体体系在

25、等温等压可逆条件下发生变化时，体系的表面积和表面张力都可能发生变化。根据热力学自由能最小原理，一个过程是否能够面张力都可能发生变化。根据热力学自由能最小原理，一个过程是否能够自发进行，取决于体系表面自由能的变化。即：自发进行，取决于体系表面自由能的变化。即： dG表 =dS + Sd 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 各种金属在其熔点温度下的摩尔表各种金属在其熔点温度下的摩尔表面能与金属汽化热之间的关系面能与金属汽化热之间的关系 （3）液体的物理性能与表面能的关系）液体的物理性能与表面能的关系 KZn

26、AgSnAlCuAuCrNiCoFeTiPtMoTaW0150300450600750900020406080100120摩尔表 面能 (kJ/mole)气化热 (kJ/mole) 液体在其熔点温度下的表面液体在其熔点温度下的表面能与其汽化热之间的关系可由能与其汽化热之间的关系可由下面经验公式表达：下面经验公式表达：m = C0Hv / Vm 式中式中Hv为液体的汽化为液体的汽化热，热，Vm为液体的摩尔体积，为液体的摩尔体积，下角标下角标m表示在液体熔点温表示在液体熔点温度下得到的数值。常数度下得到的数值。常数C0=1.8109 mol-1/3。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与

27、界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 根据图中所示的各种根据图中所示的各种金属在其熔点温度下金属在其熔点温度下的表面能与其熔点温的表面能与其熔点温度之间简单的线性关度之间简单的线性关系，我们可以十分方系，我们可以十分方便地得到各种金属在便地得到各种金属在其熔点温度下的表面其熔点温度下的表面能数据。能数据。 WReOsTaNbIrRuRhRhVCoNiFePtTiMoZrCrPdBeSiCuAuAlZnAgGeCaBaSbMgCdPbBiInHgLiTeSeNaKRb0500100015002000250030003500400005001000150

28、0200025003000表表面面能能 (mJ/m2)熔点熔点(K)各种金属（包括半导体元素）在其熔点温度下的表各种金属（包括半导体元素）在其熔点温度下的表面能与金属熔点温度的关系面能与金属熔点温度的关系 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 液体中溶质原子向液体液体中溶质原子向液体表面偏聚可以降低液体表面偏聚可以降低液体的表面能，因此是自发的表面能，因此是自发进行的过程。进行的过程。表面能随组成液体的比表面能随组成液体的比例变化越大，产生表面例变化越大，产生表面偏聚倾向性越大。偏聚倾向性越大。 一些二元

29、液态合金的表面能（一些二元液态合金的表面能（）随合金组成的变化规律随合金组成的变化规律 （4）液体的表面偏聚）液体的表面偏聚 5010001000500015002000 Cu-Sn(1150) Fe-Sn(1550)NiAuCdCuFeFeFeAgAgSnSn合金元素含量合金元素含量(wt%)表表面面能能 (mJ/m2) Ni-Fe(1550) Au-Ag(1108) Cd-Sn(450)第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 溶质含量较少的液态合金产生表面偏聚的倾向性与液态合金的等温压缩率溶质含量较少的

30、液态合金产生表面偏聚的倾向性与液态合金的等温压缩率（Isothermal compressibility，用，用表示）有关。使液体表示）有关。使液体增大的溶质原子具增大的溶质原子具有产生表面偏聚的倾向性，因此产生表面偏聚的条件为：有产生表面偏聚的倾向性，因此产生表面偏聚的条件为： 式中式中C为溶质的浓度。也就是说，在液体中，如果溶质的等温压缩率高于为溶质的浓度。也就是说，在液体中，如果溶质的等温压缩率高于溶剂，则该溶质将具有向液体表面偏聚的倾向性。另外，溶质原子是否发溶剂，则该溶质将具有向液体表面偏聚的倾向性。另外，溶质原子是否发生表面偏聚，还受到溶质原子和溶剂原子的尺寸差影响。生表面偏聚，还

31、受到溶质原子和溶剂原子的尺寸差影响。 （4）液体的表面偏聚）液体的表面偏聚 (d/dC)C=0 0 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.1 液体的表面液体的表面 2.1.2 液体的表面能液体的表面能 合金元素对一些低合金含量二元液态金属产生表面偏聚倾向性的影响合金元素对一些低合金含量二元液态金属产生表面偏聚倾向性的影响溶剂溶剂溶质溶质溶质与溶剂等温压缩率比较（溶质与溶剂等温压缩率比较（10-11 m2/N）是否发生表面偏聚是否发生表面偏聚HgCd, Ag, Sn, Pb, Mg, Tl, Sr, Ba, Na, Li, K,Rb, CsCo, Bi, Zn, Cu2

32、 = 3.8; Sr, Ba和碱金属：1 2；其它元素：1 2 （原子尺寸起决定因素）所有元素：1 2Cd元素：1 2；其它元素：1 2所有元素：1 2发生表面偏聚不发生表面偏聚AlZn, Li, Bi, PbMg, Sb, Sn2 = 1.4; 所有元素：1 2所有元素：1 2发生表面偏聚不发生表面偏聚CuSb, Sn, Ag, Au2 = 0.75; Sb, Sn和Ag：1 2；Au：1 2（原子尺寸起决定因素）不发生表面偏聚发生表面偏聚AgCu2 = 1.0; 1 2发生表面偏聚不发生表面偏聚SbCd, Zn, Pb2 = 2.7; 1 2发生表面偏聚不发生表面偏聚PbBi, K, Na

33、, CaSn2 = 2.3; 所有元素：1 21 0时，表面应力值大于表面能；时，表面应力值大于表面能；当当 Gs /e s-l时，时，cos 0， 90 o， s-g与与 s-l差越大，润湿性越好。差越大，润湿性越好。当当 s-g s-l时，时，cos 90 o， s-g与与 s-l差越大，润湿性越差。差越大，润湿性越差。以上方程的使用条件：以上方程的使用条件： s-g s-l l-g， s-g为为固体的表面能固体的表面能 润湿角大小与润湿程度的关系：润湿角大小与润湿程度的关系： 90 o：不润湿：不润湿 =0 o：完全润湿：完全润湿 =180o：完全不润湿：完全不润湿 s-gl-gs-l第

34、第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.3 固体和液体之固体和液体之间间的界面的界面 2.3.1 固体表面的固体表面的润润湿湿 表面能高的固体比表面能低的固体更容易被液体所润湿。表面能低于表面能高的固体比表面能低的固体更容易被液体所润湿。表面能低于0.1Nm-1的物的物质为低能表面，如：有机物，高聚物。表面能为质为低能表面，如：有机物，高聚物。表面能为110Nm-1的物质为高能表面，如：金的物质为高能表面，如：金属，金属氧化物，无机盐。属，金属氧化物，无机盐。 低能表面不易被液体润湿，但表面张力很低的液体也可能润湿，甚至完全润湿低能低能表面不易被液体润湿，但表面张力很低的

35、液体也可能润湿，甚至完全润湿低能表面。对于某一低能表面的固体，当液体的表面张力达到表面。对于某一低能表面的固体，当液体的表面张力达到 c时，可完全润湿该固体，则时，可完全润湿该固体，则 c称为该固体被完全润湿的临界表面张力。称为该固体被完全润湿的临界表面张力。 （2）临界表面张力）临界表面张力 例如：聚四氯乙烯的例如：聚四氯乙烯的 c为为0.018 Nm-1，而水的表面能为，而水的表面能为0.072 Nm-1，所以，水在，所以，水在聚四氯乙烯表面的润湿角为聚四氯乙烯表面的润湿角为 128 o。 c是固体材料的一个特征值，其物理意义是：只有表面张力小于是固体材料的一个特征值，其物理意义是：只有表

36、面张力小于 c的液体，才的液体，才能对该固体完全润湿。大于能对该固体完全润湿。大于 c的液体，有一定的的液体，有一定的 值。值。 由此又提出一个计算由此又提出一个计算 的经验公式：的经验公式： cos =1 ( 1-g c )其中其中 的单位是：的单位是：Nm-1； 3040第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.3 固体和液体之固体和液体之间间的界面的界面 2.3.1 固体表面的固体表面的润润湿湿 在液体中加入使在液体中加入使 1-s和和 1-g减小的物质，可提高其润湿性减小的物质，可提高其润湿性表面活性物质。反之，使润湿程度下降。表面活性物质。反之，使润湿程度下降。

37、应用：液态金属在浇铸模中，两者的润湿性对浇铸质量影响很大。应用：液态金属在浇铸模中，两者的润湿性对浇铸质量影响很大。 如果润湿性差：金属与模具不吻合，尖角变圆角。如果润如果润湿性差：金属与模具不吻合，尖角变圆角。如果润 湿性强：深入模具缝隙，表面不光滑。加入湿性强：深入模具缝隙，表面不光滑。加入Si可以调整可以调整 ， 改变改变 值。值。第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.3 固体和液体之固体和液体之间间的界面的界面 2.3.1 液体在固体表面的液体在固体表面的铺铺展展 润湿作用可以从分子间作用力来分析：液体分子间相互吸引力润湿作用可以从分子间作用力来分析：液体分子

38、间相互吸引力内聚内聚力，液固分子间吸引力力，液固分子间吸引力粘附力。粘附力。 内聚力内聚力粘附力：不润湿粘附力：不润湿 内聚力内聚力0时时， ，B在在A表面上会自表面上会自动铺动铺展开，展开，S值值越大，越大，铺铺展越容易。展越容易。S0是是铺铺展的基本条件，展的基本条件，这时这时 A B AB0 对液相在固相表面的铺展：对液相在固相表面的铺展： A s-g， B l-g， AB= l-s，所以，所以 s-g l-s l-g 0，所，所以以 s-g l-s l-g。这时润湿角方法已经不能再适用。铺展是润湿的最高标准。这时润湿角方法已经不能再适用。铺展是润湿的最高标准。 （2）铺展系数）铺展系数

39、 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 固体和固体之间的界面可以分为同相界面和异相界面。固体和固体之间的界面可以分为同相界面和异相界面。同相界面是指具有不同晶体取向或者有过渡层分开的两个相同相晶体组成的界面，同相界面是指具有不同晶体取向或者有过渡层分开的两个相同相晶体组成的界面，如晶界、孪晶界和层错。如晶界、孪晶界和层错。异相界面是指具有不同成分或晶体结构的两个晶体所组成的界面。异相界面又可以异相界面是指具有不同成分或晶体结构的两个晶体所组成的界面。异相界面又可以分为完全共格界面、半共格界面和非共格界面。分为完全共格界面、

40、半共格界面和非共格界面。完全共格界面是指界面处两相的晶面和晶向完全连续。完全共格界面是指界面处两相的晶面和晶向完全连续。半共格界面是指界面处两相晶体结构的错配可以由周期性位错进行协调。半共格界面是指界面处两相晶体结构的错配可以由周期性位错进行协调。非共格界面是指界面处两相的晶面和晶向没有任何关系。非共格界面是指界面处两相的晶面和晶向没有任何关系。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） 多晶体中各晶粒之间的交界多晶体中各晶粒之间的交界晶界。晶界。多晶体的性能与晶内晶体结构有关，也

41、与晶界结构有关。多晶体的性能与晶内晶体结构有关，也与晶界结构有关。目前对大角晶界提出的晶界结构模型有：目前对大角晶界提出的晶界结构模型有： 晶界是由非晶体粘合物构成晶界是由非晶体粘合物构成 岛状模型：小岛内原子排列整齐岛状模型：小岛内原子排列整齐 晶界点缺陷模型：晶界有大量空位间隙原子晶界点缺陷模型：晶界有大量空位间隙原子 晶界结构位错模型晶界结构位错模型 重合位置点阵重合位置点阵晶界的研究方法有：计算机模拟和实验方法直接观察两种方法。晶界的研究方法有：计算机模拟和实验方法直接观察两种方法。晶界影响材料性能一般通过以下几个方面：晶界影响材料性能一般通过以下几个方面： 晶界结构：大角、小角、大角

42、中孪晶界、紊乱晶界、晶界中的各种缺陷、偏聚、偏析。晶界结构：大角、小角、大角中孪晶界、紊乱晶界、晶界中的各种缺陷、偏聚、偏析。 晶界几何形状：三维空间曲面，几何形状复杂。晶界几何形状：三维空间曲面，几何形状复杂。 晶界位向，相邻两晶粒位向差。晶界位向，相邻两晶粒位向差。 外界环境：温度、加压、磁场等。外界环境：温度、加压、磁场等。第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） 相邻两晶粒间位向差小于相邻两晶粒间位向差小于15小角晶界。小角晶界分为倾斜晶界和扭转晶界。小角晶界。小角晶界分为

43、倾斜晶界和扭转晶界。（1）小角晶界）小角晶界 晶界自由度晶界自由度 二维晶界有两个自由度：两晶粒间夹角（位向角）和晶界与一个晶粒间夹二维晶界有两个自由度：两晶粒间夹角（位向角）和晶界与一个晶粒间夹角（方向角）。三维晶界有五个自由度：位向角：角（方向角）。三维晶界有五个自由度：位向角：3个，方向角：个，方向角：2个。个。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） （1）小角晶界）小角晶界 倾斜晶界倾斜晶界 对称倾斜晶界：由一系列相同符号的刃型位错排列而成：对称倾斜晶界：由一系列相同符

44、号的刃型位错排列而成：D=b/ 式中：式中： ：位向角，：位向角， b：布氏矢量：布氏矢量 D：位：位错间错间距距非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 面心立方面心立方Au中的对称倾斜晶界中的对称倾斜晶界的高分辨透射电镜照片的高分辨透射电镜照片界面处主要有界面处主要有111晶面和少量的晶面和少量的001晶面构成，并且是由晶面构成，并且是由大部分的原子匹配区大部分的原子匹配区域和周期出现的少量域和周期出现的少量位错组成。因此，对位错

45、组成。因此，对称倾斜晶界的界面能称倾斜晶界的界面能高于完全匹配的孪晶高于完全匹配的孪晶界，但高于由非密排界，但高于由非密排晶面组成的小角晶界晶面组成的小角晶界界面能。界面能。 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） （1）小角晶界）小角晶界 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） （1）小角晶界）小角晶界 倾斜晶界倾斜晶界 非对称倾斜晶界：非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。由两组相互垂直的刃型位错组成。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知

46、识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） （1）小角晶界）小角晶界 扭转晶界扭转晶界 旋转轴与晶界面垂直，旋转轴与晶界面垂直，螺位错网络与中间良好区组成。螺位错网络与中间良好区组成。 小角晶界的形成与显示方法小角晶界的形成与显示方法 （a）液相结晶过程中，空位凝聚模型）液相结晶过程中，空位凝聚模型（b）冷变形金属的回复过程，位错运动与攀移）冷变形金属的回复过程，位错运动与攀移（c）小角晶）小角晶界是亚结构的交界界是亚结构的交界（d）金相腐蚀法显示位错）金相腐蚀法显示位错观察小角晶界观察小角晶界第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与

47、界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 无论是同相界面还是异相界面，形成界面的主要趋势是界面自由能最低，因此界面将自发地趋向无论是同相界面还是异相界面，形成界面的主要趋势是界面自由能最低，因此界面将自发地趋向于由原子排列密度较高的晶面和晶向组成。高分辨透射电镜是确定界面原子结构的有效试验手段。于由原子排列密度较高的晶面和晶向组成。高分辨透射电镜是确定界面原子结构的有效试验手段。利用高分辨透射电镜已经在很多晶体中观察到在密排晶面上形成的孪晶和层错同相界面。利用高分辨透射电镜已经在很多晶体中观察到在密排晶面上形成的孪晶和层错同相界面。 (a)(b)面心立方面心立方SiC晶须

48、中层错晶须中层错(a)和孪晶和孪晶(b)的高分辨透射电镜照片的高分辨透射电镜照片在具有面心立方晶在具有面心立方晶体结构的体结构的SiC晶须晶须内部观察到了大量内部观察到了大量在在111面上的孪面上的孪晶和层错晶和层错 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） （2）大角晶界结构）大角晶界结构 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 面心立方面心立方Cu的高分辨透射电镜照片的高分辨透射电镜照片在具有面心在具有面心立方晶体结立方晶体结构的构的Cu中也中也很容易地观很容易地观察到察到111孪晶的存在孪晶的存在 第第2章章 材料

49、表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） （2）大角晶界结构）大角晶界结构 多晶体晶界一般为大角晶界。大角晶界的结构模型很多，其中重合位置点阵晶界多晶体晶界一般为大角晶界。大角晶界的结构模型很多，其中重合位置点阵晶界 （Coincident-site Lattice，CSL）模型比较成熟。模型比较成熟。相邻两晶粒旋转时，到某一角度，两晶体中的某些原子位置对称（重合），这种点阵为相邻两晶粒旋转时，到某一角度，两晶体中的某些原子位置对称（重合），这种点阵为重合位置点阵。重合位置点阵。此时，晶界上的某些

50、原子为两晶粒共有，类似于孪晶，晶界上由排列紊乱部分和无规则此时，晶界上的某些原子为两晶粒共有，类似于孪晶，晶界上由排列紊乱部分和无规则部分组成。部分组成。为了定量表示重合位置点阵的数值，用为了定量表示重合位置点阵的数值，用“”号表重合点阵占晶体点阵多少号表重合点阵占晶体点阵多少重合数。重合数。=（CSL单胞体积）单胞体积）/（晶体点阵单胞体积）（晶体点阵单胞体积）重合位置点阵表示：晶面指数、旋转角度、重合数。重合位置点阵表示：晶面指数、旋转角度、重合数。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.1 同相界面（晶界）同

51、相界面（晶界） （3）晶界能量）晶界能量 晶界的能量为单位面积自由能，包含表面张力和成分晶界的能量为单位面积自由能，包含表面张力和成分偏聚的影响。偏聚的影响。式中：式中： ii元素化学，元素化学，ii元素界面与内部浓度元素界面与内部浓度差差从图从图2-17可以看出，在小角晶界范围内，晶界能（可以看出，在小角晶界范围内，晶界能（E）随晶界位向角（随晶界位向角（）的增加而迅速增大。大角晶界界面）的增加而迅速增大。大角晶界界面能与位向角基本无关，但在共格孪晶（能与位向角基本无关，但在共格孪晶（t）和重合位置）和重合位置点阵（点阵（a和和b）出现时，晶界能有一个明显的下降。）出现时，晶界能有一个明显的

52、下降。 dAiidAdFt tb ba aE0 0晶界能与晶界位向角关系示意图晶界能与晶界位向角关系示意图第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.1 同相界面（晶界）同相界面（晶界） （3）大角晶界能量）大角晶界能量 晶界上原子的偏聚晶界上原子的偏聚（a）偏聚现象：晶界上溶质元素浓度高于晶内（）偏聚现象：晶界上溶质元素浓度高于晶内（10-1000倍）倍）（b）偏聚动力：晶界处结构复杂、能量高，溶质元素在晶内产生畸变能。溶质从晶内向晶界附近偏聚，使系统能量降低。）偏聚动力：晶界处结构复杂、能量高，溶质元素在晶内产生畸变

53、能。溶质从晶内向晶界附近偏聚，使系统能量降低。（c）正吸附与反吸附：）正吸附与反吸附：正吸附：使晶界表面张力降低的溶质原子向晶界偏聚，如钢中正吸附：使晶界表面张力降低的溶质原子向晶界偏聚，如钢中C，P。反吸附：使晶界表面张力增加的溶质原子远离晶界，如钢中反吸附：使晶界表面张力增加的溶质原子远离晶界，如钢中Al。（d）偏聚与偏析：）偏聚与偏析：偏聚：固态扩散造成为平衡态偏聚：固态扩散造成为平衡态平衡偏聚平衡偏聚偏析：液态凝固时形成，为非平衡态偏析：液态凝固时形成，为非平衡态（e）影响因素：）影响因素： 晶界能；杂质原子与基体原子尺寸差；浓度；第三种元素晶界能；杂质原子与基体原子尺寸差；浓度；第三

54、种元素共同偏聚；晶界结构。共同偏聚；晶界结构。（f）作用）作用不利影响：不利影响： Ca在在Al2O3晶界偏聚：晶界偏聚：KIC下降下降 Ca在在Si3N4晶界偏聚：晶界偏聚： 下降下降 P在在Fe晶界偏聚：晶界偏聚：KIC下降下降 O在在Fe晶界偏聚：晶界偏聚：Tc上升上升有利影响：有利影响： C在在Mo晶界偏聚：塑性增加晶界偏聚：塑性增加 P在在2.25Cr-Mo晶界偏聚：抗拉晶界偏聚：抗拉强强度增加度增加 F在在MgO晶界偏聚：熔点下降，晶界偏聚：熔点下降，热压烧结热压烧结性能增加性能增加 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的

55、界面的界面 2.4.2 异相界面（相界）异相界面（相界） （1）相界结构）相界结构完全共格界面：完全共格界面： 界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两相界面上的原子排列完全匹配，界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两相界面上的原子排列完全匹配，界面上的原子为两相所共有。界面上的原子为两相所共有。半共格界面：半共格界面： 界面上的两相原子部分地保持匹配，界面上产生一些位错。界面上的两相原子部分地保持匹配，界面上产生一些位错。非共格界面：非共格界面： 界面上的两相原子没有任何匹配关系，界面由不规则排列的很薄的过渡层所构成。界面上的两相原子没有任何匹配关系，界面由不规则排列的很薄的过渡层所构

56、成。错配度：错配度： 若以若以a相界面一相沿平行于界面的晶向上的原子间距，相界面一相沿平行于界面的晶向上的原子间距，a a表示两相在此晶向上的表示两相在此晶向上的原子间距之差，则错配度原子间距之差，则错配度定义为：定义为： a/a小于小于0.05时，两相可以构成完全共格界面；时，两相可以构成完全共格界面；介于介于0.05和和0.25之间时，两相可以构成半共格界面；之间时，两相可以构成半共格界面；大于大于0.25时，两相只能形成非全共格界面。时，两相只能形成非全共格界面。第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 Al-Ag合金中

57、析出的富合金中析出的富Ag G.P.区区的高分辨透射电镜照片的高分辨透射电镜照片在在Al-Ag合金合金中析出的富中析出的富Ag G.P.区与基体区与基体Al具有相同的具有相同的晶体结构和不晶体结构和不同的成分，它同的成分，它们组成了们组成了111完全共格界面完全共格界面 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 Co-Ni合金合金马马氏体相氏体相变变界面界面的高分辨透射电镜照片的高分辨透射电镜照片Co-Ni合金合金马马氏体相氏体相变变界面界面两两侧侧晶体晶体结结构构不同但成分相不同但成分相同，它同，它们们也形成也形成了了111

58、完全完全共格界面共格界面 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 Cu-Ag界面界面的高分辨透射电镜照片的高分辨透射电镜照片Cu-Ag界面两界面两侧侧的晶的晶体具有相同的晶体体具有相同的晶体结结构（面心立方）但不同构（面心立方）但不同的成分和点的成分和点阵阵常数常数（ （Cu和和Ag的点的点阵阵常常数相差数相差12%），形成），形成了由了由111晶面构晶面构成的半共格异相界面。成的半共格异相界面。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 锗锗析出相与析出相

59、与铝铝基体界面基体界面的高分辨透射电镜照片的高分辨透射电镜照片铝锗合金中，铝是由铝锗合金中，铝是由金属键组成的面心立金属键组成的面心立方结构，而锗是共价方结构，而锗是共价键结构，并且两者的键结构，并且两者的点阵常数相差点阵常数相差30%以上，因此铝以上，因此铝-锗界锗界面为非共格界面，然面为非共格界面，然而，高分辨透射电镜而，高分辨透射电镜观察发现，铝观察发现，铝-锗界锗界面平行于铝和锗的面平行于铝和锗的111晶面。晶面。 第第2章章 材料表面与界面的基础知识材料表面与界面的基础知识2.4 固体和固体之固体和固体之间间的界面的界面 2.4.2 异相界面（相界）异相界面（相界） （1）相界结构）相界结构位向关系：位向关系： 当两相界面为完全共格