自制硅酸盐物理化学

1、硅酸盐物理化学 天津大学版天津大学版第一章第一章 晶体结构晶体结构 1-11-1晶体化学基本原理晶体化学基本原理 1-21-2硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 1-31-3晶体的缺陷晶体的缺陷 1-41-4固溶体固溶体1-11-1晶体化学基本原理晶体化学基本原理一、晶体结构的键合 大自然中的物质一般以气态、液态和固态三种聚集 状态存在；l 固态物质又可分为晶态和非晶态； 晶态 (crystalline state) 固态物体存在的占主导地位的形态。晶态固体中每一晶粒内部结构具有与三维点阵对应的三维周期性。晶体内原子、离子、分子在空间排列上的这种三维周期性贯穿于整粒晶体，使晶体内部结构呈长程有序的状

2、态。 非晶态 固态物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的状态。非晶态固体宏观上表现为各向同性，熔解时无明显的熔点，只是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态。非晶态固体又称玻璃态，可看成是粘滞性很大的过冷液体。例如：玻璃和高分子聚合物。硅酸盐材料大多数是以晶体状态存在的物质。 晶体化学晶体化学是研究晶体的化学组成、内部结构和各种性质之 间关系的一门学科，它的主要任务就是研究晶体的组成、 内部结构和性质之间的关系。1.1晶体中的键型晶体中的键型晶体是具有格子构造的固体，即晶体中的质点在空间有规律的排列。离子键共价键金属键分子键氢键化学键离子键图解NaCl晶体由于正负离子的静电吸

3、引，其键能较大，所以离子晶体具有较高的熔点和沸点，硬度大，质脆、延展性差，挥发性差，易溶于极性溶剂。共价键图解钻石当两种电负性相差很小或相等的非金属元素的原子相互结合时，由双方原子各提供一定数量的共用电子对，通过这些共用电子对把原子联系起来，这种键称为共价键。其固体材料具有高的硬度和低的导电性。金属键图解钠(Na)金属原子的外层电子和原子核联系的比较松弛，电子容易丢失，当每个金属原子贡献出的价电子形成整个金属晶体所共有的“电子云”，这类型的化学键称金属键。由于自由电子的存在和晶体紧密堆积的结构，使金属具有较大的密度，金属光泽，良好的导电性、导热性和延展性。分子键图解甲烷(CH4)分子键是有范德

4、华力形成的，主要由于分子正、负电荷中心不重合，使分子之间产生吸引力。它是化学键中，键力最弱的一种。因此，分子晶体一般熔点、沸点低，硬度小，有较大的挥发性，在固态或熔化时通常不导电。氢键图解氢键比分子键要强，但比其他化学键弱。化合物的分子通过其中的氢原子与同一分子或另一分子中电负性较大的原子间产生吸引作用，氢键发生在一些极性分子之间，具有方向性。例如，在高岭石中，层与层之间以氢键结合，结合力较强；而滑石中，层与层之间以分子键结合，结合力较弱，所以滑石更容易沿层间解离。二、球体的紧密堆积原理二、球体的紧密堆积原理晶体中离子或原子的相互结合都要遵循内能最小的原则。从球体堆积 角度来看，球体的堆积密度

5、越大，系统的内能就越小，这个就是球体 紧密堆积原理。因此，原子在离子晶体或者金属晶体中的排列应该服 从紧密堆积原理。球体球体紧密紧密堆积堆积不等径球体堆积等径球体堆积晶体由一种元素构成：Cu、Ag、Au等单质如：NaCl、MgO等化合物等径球体紧密堆积面心立方紧密堆积(111)密排层六方紧密堆积l 不论在六方紧密堆积中还是在立方紧密堆积中，每个球周围都有 12个同种球包围，这两种密堆积的空间利用率都是74.05%，即仍 然存在25.95%的空隙。球体之间的空隙：1、四面体空隙2、八面体空隙不等径球体紧密堆积不等径球体堆积时，较大的球体按照等径球体的密堆积方式堆积，较小的球体则按其本身大小填充在

6、不同的空隙中。离子晶体就属于这种情况。在离子化合物晶体中，在阴离子相互不重叠而且又要与阳离子相互接触的情况下，每个阳离子都倾向于尽可能与更多的阴离子接触，才能使结构更稳定。硅酸盐多为离子晶体，基本上可看O2-离子做最紧密堆积或近似做紧密堆积，Si4+离子和其他金属阳离子填充到全部或部分空隙中。在离子晶体结构中，阳离子填充的空隙位置除了与阴、阳离子半径比有关外，还与其键性、电子构型以及极化性能有关。三、影响离子晶体结构的因素三、影响离子晶体结构的因素1、原子半径和离子半径；原子和离子半径是这个核外电子作用范围球体的半径。离子间的平均距离(r0)为两个相接触的离子半径之和。2、配位数和配位多面体；

7、一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子和离子的周围， 与它直接相邻并结合的原子个数或所有离子的个数。例如：1、在两种最紧密堆积中，每个原子周围都有12个球与它相邻并结合，所以每个原子的配位数为12。2、在NaCl晶体中，Cl-离子做立方最紧密堆积，Na+填充在八面体空隙中，每个Na+离子周围都有6个Cl-离子，所以Na+离子的配位数为6。金属单质由同种原子堆积而成，且金属键没有方向性和饱和性，所以配位数一般较高，多为12或8。共价晶体由于共价键具有方向性和饱和性，只有在成键方向上才有相邻结合的原子，原子不能按最紧密堆积排列，所以原子配位数较低，一般不大于4。在离子晶体中，不但要求邻近的

8、阳离子和阴离子密切接触，而且要求 阳离子周围的负离子越多越好，即配位数越高结构越稳定。晶体结构中，阳离子和阴离子存在几种位置关系。（板述配图）配位多面体指在晶体结构中，与某一个阳离子直接相邻，形成配位 关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。阳离子位于配位多面 体的中心，阴离子位于配位多面体的顶角上。三角体四面体八面体立方体3、离子的极化；一个离子的电荷分布由于临近相反电荷的离子而引起畸变，这一现象 称之为极化。 离子极化使正、负离子之间在原静电相互作用的基础上又附加以新的作用，它是由离子在极化时产生的诱导偶极矩引起的。 与电场强度E的比值/E称为极化率，它可作为离子可极化性大小的量度。 =

9、/E 正、负离子虽可互相极化，但一般说，由于正离子半径小，价数越高，极化率越小，其极化力越大，主要作为极化者，B3+、Al3+等；负离子恰好相反，是被极化者，I-、Br-。 离子极化的结果使离子键成分减少，而共价键成分增加，从而产生一定的结构效应，影响化合物的物理、化学性质。离子极化可使正负离子间距缩短，键力加强。离子极化也使离子的配位数降低改变了配位多面体的结构，从离子晶体的高对称结构向层型结构过渡。四、鲍林规则四、鲍林规则鲍林提出了晶体中离子结合的基本规律，通称鲍林规则。此规则适用 于离子晶体及带有不明显共价键成分的离子晶体，不适用于共价键晶 体。鲍林规则负离子多面体规则静电价规则负离子多

10、面体的共顶共棱和共面规则不同种类正离子配位多面体的连接规则节约规则负离子多面体规则负离子多面体规则又称配位体规则，在离子晶体中，每个正离子被 包围在负离子所组成的多面体之内，形成一个负离子配位多面体； 正负离子的距离取决于它们的半径之和；正离子的配位数取决于它 们的半径比，与电价无关。 例如：硅酸盐结构中硅氧四面体SiO44-的正负离子半径比为 rSi4+/rO2-=0.29，其配位数为4，离子的结合形式为四面体。静电价规则静电价规则，在一个稳定的离子化合物结构中，每一个负离子的电价 等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电价强度之和。静电价强度定义式为， E=Z+/n式中：E静电价强度

11、； Z+正离子价数； n离子配位数。静电价强度的总和，即 Z-=Ei=Z+/ni式中：Z-负离子的电荷数。例如，NaCl晶体E=1/6，每一个Cl-被6个Na+所包围，共得到静电价强度为Ei=61/6=1，正好等于Cl-的电价，故NaCl晶体结构是稳定的。负离子多面体的共顶共棱和共面规则，负离子多面体的共顶共棱和共面规则，在一个配位结构中，两个负离子配位多面体共棱，特别是共面时，结构的稳定性便会降低。 对于电价高，配位数少的正离子，这个效应特别明显，这是因为2个离子配位多面体中的正离子间存在静电斥力，如共用的顶点数增加，静电斥力会急剧增加，使结构不稳定。静电斥力的大小取决于2个正离子之间的距离

12、。连接方式连接方式共用顶点数共用顶点数配位三角形配位三角形配位四面体配位四面体配位八面体配位八面体配位立方体配位立方体共顶共棱共面123或410.510.580.3310.710.5810.820.58表1 配位多面体以不同方式相连时两个中心正离子的距离变化表配书中图4-24讲述不同种类正离子配位多面体的连接规则，不同种类正离子配位多面体的连接规则，在含有1种以上正离子的晶 体中，电价较大，配位数较低的那些正离子的配位多面体之间，有尽 量互不结合的趋势。例如，硅酸盐款物镁橄榄石(Mg2SiO4)中的Si4+之间斥力较大，SiO4四面体之间互不结合而孤立存在，但Si4+和Mg2+之间斥力较小，故

13、SiO4四面体和MgO6八面体之间共顶和共棱相连，形成稳定结构。节约规则，节约规则，在同一晶体结构中，本质上不同的结构单元的数目趋向于 最少数目。五、简单离子化合物的结构五、简单离子化合物的结构典型离子型化合物的晶体结构，按化学式的类型分类，有AB型、 AB2型、A2B3型、ABO3型、AB2O4型等。1、AB型晶体 AB型晶体是二元化合物中最简单的一种，共有4种主要结构形式： 氯化钠型、氯化铯型、闪锌矿型和纤锌矿型。1）氯化钠(NaCl)型： 氯化钠属于立方晶系。r+/r-=0.639，Na+的配位数为6，Na+填充于八面体空隙当中。具有NaCl型结构的氧化物有MgO、CaO和BaO等。该结

14、构正负离子电价相等，配位数都是，且结构对称、稳定。每个晶胞中含有4个NaCl“分子”。2）氯化铯(CsCl)型 CsCl属于立方晶系，具有简单立方格子，其晶体结构如右图所示。Cl-离子占据立方体的角顶，Cs+离子处于立方体的体心位置。Cs+离子的配位数为8，Cl-离子的配位数也是8。一个晶胞中还有一个 CsCl“分子”。 属于CsCl型结构的晶体还有CsBr、CsI、NH4Cl。CsCl晶体结构3）闪锌矿(立方ZnS)型 闪锌矿(立方ZnS)属于立方晶系，具有立方面心格子，其晶体结构如右图所示。锌离子的配位数是4，硫离子的配位数也是4。Zn原子S原子(a)闪锌矿晶体结构图图b Zn4S4多面体

15、图4）纤锌矿(六方ZnS)型 纤锌矿属于六方晶系，S2-按六方最紧密堆积方式排列，而Zn2+则填入半数的四面体空隙中。其晶体结构如右图。锌离子的配位数是4，硫离子的配位数也是4。氧化物BeO、ZnO也具有纤锌矿的结构型式。纤锌矿晶体结构图S2-Zn2+2、AB2型晶体 AB2型晶体中主要介绍萤石(CaF2)型和金红石(TiO2)型结构。1）萤石(CaF2)型萤石(CaF2)属于简单立方晶系。Ca2+离子和F-离子的配位数分别为8和4。属于萤石结构的还有CeO2、VO2、ZrO2等。在水泥、玻璃、陶瓷等工业生产中做助熔剂。其中，碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O的结构属于反萤石结构，它们正负

16、离子的位置与上述结构完全相反。CaF2晶体结构2）金红石(TiO2)型金红石属四方晶系，右图为其晶体结构。Ti4+离子的配位数为6，而O2-离子的配位数为3。TiO2在光学性质上具有很高的折射率，在电学性质上具有高的价电系数，因此它是制备高折射率玻璃的原料，也是无线电陶瓷中有用的晶相。金红石 金红石的应用 金红石就是较纯的TiO2，其含量一般在95%以上，是提炼钛的重要矿物原料。它具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能，被广泛用于军工航空航天、航海、机械、化工、海水淡化等方面。金红石本身是高档电焊条必须的原料之一，也是生产金红石型钛白粉的最佳原料。金红石中的TiO2广泛应用于光触

17、媒材料中。经科学配制和特殊加工工艺制作可得其内部孔隙的孔径在0.270.98纳米之间，呈晶体排列，带弱电性，同时具有较好的光氧化活性；而甲醛、氨、苯、甲苯、二甲苯等有机物分子直径都在0.40.62纳米之间，且都是极性分子，容易被TiO2吸附并光氧化分解成H2O和CO2。通过TiO2晶体结构独特的吸附功效，将甲醛、苯等有毒气体牢牢锁住并分解，能有效净化室内空气，且不会造成二次污染。同时净化过程中产生的负氧离子有效浓度达到2000ions3、ABO3型晶体ABO3型晶体和AB2O4型属于多元化合物范畴。A和B分别代表了两种不同的阳离子。1）钙钛矿(CaTiO3)型钙钛矿具有假立方体型，在低温时转变

18、为斜方晶系。氧离子和钙离子一起按面心立方最紧密堆积排列，而较小的钛粒子则占有八面体空隙的四分之一。从右图中可以看出，钛离子的配位数为6。在电子陶瓷材料中，如BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等都具有钙钛矿结构。从图中可看出钙离子的配位数为12。 钙钛矿结构材料的应用：钙钛矿结构材料的应用：钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是 稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及 催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性

19、能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。2）方解石(CaCO3)型方解石属三方晶系，钙离子的配位数为6，钙离子和氧离子之间是离子键；C的配位数为3，每个C周围有3个氧离子，形成平面三角形配位，在络阴离子CO32-内，它们之间是共价键。当用镁离子代替钙离子，则成为菱镁矿MgCO3。具有方解石结构的还有，菱锌矿、菱铁矿和菱锰矿。方解石晶胞结构4、AB2O4型晶体AB2O4型晶体通式中A为二价正离子，B为三价正离子。这类晶体中以尖晶石(MgAl2O4)为代表。尖晶石的简介：尖晶石的简介：尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，因为

20、含有镁、铁、锌、锰等等元素，它们可分为很多种，如铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、铬尖晶石等。由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的颜色，如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间；锌尖晶石则为暗绿色；铁尖晶石为黑色等等。尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。它们出现在火成岩、花岗伟晶岩和变质石灰岩中。有些透明且颜色漂亮的尖晶石可作为宝石，有些作为含铁的磁性材料。用人工的方法已经可以造出 200多个尖晶石品种。高贵的尖晶石尖晶石晶体结构属于立方晶系。二价阳离子A填充于四面体空隙，三价阳离子B填充于八面体空隙的叫正尖晶石，结构通式为AB2O4。如果二价阳离子A分布在八面体空隙中，而三价阳

21、离子B一半填充四面体空隙，另一半在八面体空隙中，称为反尖晶石，结构通式为BABO4。尖晶石晶胞中有8个“分子”，即Mg8Al16O32。1-2 1-2 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构硅酸盐矿物的化学式的写法有两种：1）氧化物表示法，以1价、2价、3价、的金属氧化物最后是SiO2的顺序，按比例写出。例如，钾长石的化学式：K2OAl2O36SiO2。2）无机络盐(结构式)的写法，如：KAlSi3O8。硅酸盐晶体结构的主要特点：1、SiO4是硅酸盐晶体结构的基础；2、硅酸盐结构中的Si4+之间不存在直接的键而是通过O2-来实现键的连接；3、SiO4的每一个顶点，即O2-最多只能为两个SiO4所共用；4

22、、两个相邻的SiO4之间可以共顶而不以共棱共面连接。硅酸盐晶体结构有岛状结构、链状结构、层状结构和架状结构。硅酸盐晶体结构类型表在书上P1401、岛状结构在硅酸盐晶体结构中， SiO4以孤立状态存在， SiO4之间通过其他阳离子连接起来，这种结构称为岛状结构。岛状结构(孤立)和(组群)活性氧(非桥氧)非活性氧(桥氧)Si1)镁橄榄石Mg2SiO4的结构镁离子与6个氧离子相连接，硅离子与4个氧离子相连接，同时SiO4四面体孤立的存在晶体结构中，通过镁离子联系起来。从图中可看出1个晶胞中有4个硅离子、8个镁离子，且是均匀分布。镁橄榄石的应用：镁橄榄石的应用： 富镁橄榄石，用作耐火材料：A、制做镁橄

23、榄石砖，用于钢包，玻璃熔窑中。B、作为电炉出钢口填充料主要原料。 C、均热炉炉床捣打材料。用作铸砂材料：镁橄榄石、砂是当今世界先进国家生产铸钢件，特别是锰钢件采用的优良造型材料，具有耐高温，抗浸蚀，化学稳定性好等优点。该砂具有较高的耐火度（1710）和抗金属氧化侵蚀能力，能有效的防止铸件产生化学粘砂，保证得到光洁的铸造表面和清晰的铸件轮廓。该砂在所有温度下膨胀缓慢，且小于变形，没有骤然膨胀的特点，铸件不易产主夹砂缺陷。2)硅酸二钙(Ca2SiO4)和硅酸三钙(Ca3SiO5)的结构硅酸二钙是水泥熟料的重要矿物组成之一，有多种晶型，主要介绍-C2S和-C2S两种。其中-C2S常温下结构稳定，而-

24、C2S以介稳存在。-C2S具有镁橄榄石型结构，只是将镁离子换成钙离子，结构稳定。而-C2S也是岛状结构，但是在它的结构中，Ca2+的配位情况有两种：一个是6，另一个是8，且与O2-的距离都不相等，因此-C2S的配位不规则，其结构就不稳定。硅酸三钙的Ca2+的配位数也为6，但有1个O2-在Ca2+的另一侧，因此，两种离子之间的距离不相等，此时结构较高能状态，活性增大。2、链状硅酸盐晶体结构在链状硅酸盐晶体结构中， SiO4通过公用的氧连接起来组成连续的链。链状结构可以分为单链和双链两种。SiO4之间通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构称单链。两条相同的单链通过尚未公用的氧连接起来向一维方向

25、延伸的带状结构称双链。Si2O6n4n-Si4O11n6n-链状结构晶体的共性：平行于链的方向解理，即易呈纤维状晶体。莫来石是铝硅酸盐在高温下生成的矿物，莫来石是铝硅酸盐在高温下生成的矿物，化学式为3Al2O32SiO2。其结构：一维方向上的双链，构成链状结构，故晶型呈针状或纤维状，可形成相互交错的结晶网，使制品的机械强度提高。无色，含杂质时带玫瑰红色或蓝色。熔融温度约1910。在煅烧粘土、高铝质原料（如蓝晶石、红柱石、硅线石）和陶瓷时生成。是粘土砖、高铝砖和瓷器等的主要组分。莫来石和莫来石晶须3、层状硅酸盐晶体结构SiO4之间通过三个桥氧相连，在二维平面无限延伸构成的硅氧四面体层称层状结构。

26、特点：特点：1)硅氧层的化学式为Si4O10n4n-1； 2)O/Si=2.5; 3)每个SiO44-通过共用三个氧向二维空间无限延伸的六节环硅 氧层； 4)所有的活性氧都在同一层中，且它们的指向相同，并可与其他 正离子发生配位关系。1)高岭石高岭石是长石和其他硅酸盐矿物天然蚀变的产物，是一种含水的铝硅酸盐。它还包括地开石、珍珠石和埃洛石及成分类似但非晶质的水铝英石，因此叫作它们属于粘土矿物。高岭石具有白度和亮度高、质软、强吸水性、易于分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘接性、抗酸碱性、优良的电绝缘性、强的离子吸附性和弱的阳离子交换性以及良好的烧结性和较高的耐火度等性能。主要用来制作日用陶瓷、

27、工业陶瓷、建筑卫生陶瓷与耐火材料。也作为造纸、橡胶和塑料制品、油漆、纺织等的充填料或白色颜料。化学式化学式: Al4Si4O10(OH)8或Al2O32SiO22H2OAl2Si2O5(OH)4 Al3+的配位数为6，与四个OH-和两个O2-相连，形成铝氧八面体。因为单网层与单网层之间以H键相连，层间结合力较弱，因此高岭石易呈片状小晶体碎片。4、架状硅酸盐晶体结构SiO4之间通过四个顶角的桥氧相连，在三维空间无限发展的骨架状结构称架状结构。若硅氧四面体中的Si4+不被其他阳离子取代，O/Si=2:1，结构呈电中性，石英族属于这种类型，称架状硅酸盐矿物。若出现R+Al3+Si4+、R2+2Al3

28、+2Si4+的取代，R为K+、Na+、Ca2+、Ba2+，(Si+Al) ：O=1:2，长石族属于这一类型，称架状铝硅酸盐矿物。化学组成相同的物质在不同热力条件下有不同的结构的现象称同质多晶转变，一组结构不同的晶体称这个化学组成的变体。例如，在常压下，石英共有7种变体。(熔体)快转变(位移转变)慢转变(重建转变)重建转变：原化学键被破坏，形成新的化学键，所需能量大，转变速度慢；位移转变：化学键不破坏，只是键角的位移，所需能量小，转变迅速。方石英方石英磷石英磷石英石英石英磷石英SiO石英结构的模型在书P144，板书。1-3 晶体的缺陷的缺陷许多实际晶体，在形成晶体过程中，由于某种原因往往使有的原

29、子或离子脱离原来的位置而发生位置偏离，这就造成了晶体结构缺陷。晶体结构缺陷一般按几何形态特征来划分，可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。点缺陷：其特点是在三维方向上的尺寸都很小，缺陷的尺寸处在一两个原子大小的级别，又称零维缺陷。线缺陷：其特点是仅在一维方向上的尺寸较大，而另外二维方向上尺寸都很小，故也称一维缺陷。面缺陷：其特点是仅在二维方向上的尺寸较大，而另外一维方向上的尺寸很小，故也称二维缺陷。一、晶体的点缺陷根据对理想晶体偏离的几何位置及成分进行分类，可分为两种类型：1)间隙缺陷：在发生间隙缺陷时，原子进入晶体中，处于正常结点之间的间隙位置，成为间隙原子或离子。2)空位缺陷：在发生空位缺陷时，晶

30、体中正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。在点缺陷中，根据产生缺陷的原因来划分，可分为三种类型：1)热缺陷：在没有外来原子时，当晶体的热力学温度高于0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开正常的平衡位置，造成缺陷，这种由于原子热振动而产生的缺陷称为热缺陷。它有两种基本形式：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。2)杂质缺陷：杂质原子(其含量一般少于0.1%)进入晶体后，因杂质原子核原有原子的性质不同，故它不仅破坏了原子有规则的排列，而且还引起了杂质原子周围的周期势场的改变，从而形成的缺陷。置换杂质原子置换杂质原子间隙杂质原子间隙杂质原子红宝石Cr3+离子的掺杂透明刚玉Al2

31、O3红宝石Cr3+离子的掺杂3)非化学计量结构缺陷：是指由于化学组成明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而变化，使组成偏离化学计量而产生的缺陷。这种缺陷包括四种类型：正离子间隙、负离子间隙、正离子空位和负离子空位。例如：TiO2，也可以写成TiO2-x(x=01)是一种N型半导体材由于受化合物电中和性制约，矿物晶体内部必然存在某种晶体致使其化学组成偏离理想化合比，不再遵循定比定律，这些矿物称为非化学计量矿物。根据产生缺陷的起源，可分为本征缺陷和化学杂质缺陷(非本征缺陷)。本征缺陷：指那些不含外来杂质，但其本身结构并不完整的缺陷， 如弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。化学杂质缺陷：是由杂质原子(或

32、离子)进入基质晶体后引起的缺陷。二、晶体的线缺陷实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形、原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有秩序的排列而形成线状的缺陷，称为位错。可分为：刃型位错和螺型位错。1、刃型位错2、螺型位错AB为位错线总结：位错对晶体的性质有很大的影响。位错的存在使晶体结构发生畸变，在大的空隙处，使杂质原子易于移动；在位错线上的原子价不饱和，活化了晶格，具有吸引杂质原子的能力，另一方面也降低了材料的弹性。三、晶体的面缺陷晶体的面缺陷是指在晶面两侧的原子排列不同，包括晶体表面和多晶体的界面。晶界是

33、晶粒间界的简称，晶界是多晶体中由于晶粒取向不同而形成的， 它是多晶体中最常见的面缺陷。晶界两侧晶粒关系晶界两侧晶粒关系: :晶体结构晶体结构相同相同空间取向空间取向不同不同根据相邻晶粒的位向差，分为：根据相邻晶粒的位向差，分为：u 小角度晶界小角度晶界u 大角度晶界大角度晶界 大角度晶界示意图大角度晶界示意图小角度晶界示意图小角度晶界示意图相邻晶粒位向差相邻晶粒位向差很小，一般很小，一般小于小于10 。相邻晶粒位向差较大，相邻晶粒位向差较大，一般一般大大于于101-4 固溶体固溶体固溶体是指在固态条件下，一种组分内“溶解”了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。或指把含有外来杂质原子的晶体称为

34、固体溶液，简称，固溶体。固溶体的形成：1、在晶体生长过程中形成；2、在熔体析晶时形成；3、通过烧结过程由原子扩散而形成。固溶体、化合物和机械混合物三者之间的区别。现代材料研究经常采用生成固溶体的方法来提高和改善材料的性能。例如：例如：Si3N4与Al2O3之间形成的固溶体氧氮化硅铝或硅铝氧氮(称“赛龙”)是新型的高温结构材料。赛龙具有耐高温、高强度、超硬度、耐磨损、抗腐蚀等性能。可用做各种机械上的耐磨部件，如轴承，其工作温度可达1200 ，比普通合金轴承的工作温度提高2.5倍，而工作速度是普通轴承的10倍，还可免除润滑系统，大大减少对铬、镍、锰等原料的依赖。又如用于制作水泵、砂浆泵、带腐蚀性的

35、化工泵及有粉尘的风机中的耐磨、耐腐蚀部件和密封件。复合氮化硅氧化铝陶瓷按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。1、置换固溶体：溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，易于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。2、间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。碳溶于-

36、Fe中的间隙固溶体称为铁素体。铁素体在770以下具有铁磁性，在770以上则失去铁磁性。(铁素体的居里点为770)奥氏体是一种塑性很好，强度较低的固溶体，具有一定韧性。按固溶度来分类：可分为有限固溶体和无限固溶体。无限固溶体只可能是置换固溶体。在一定的条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度，超过这个限度就不再溶解了，这一限度称为溶解度或固溶度，这种固溶体就称为有限固溶体。大部分固溶体都属于有限固溶体。若溶质可以任意比例溶入溶剂，即溶质的溶解度可达100%，则固溶体称为无限固溶体。如Fe-Cr，Cu-Ni，均可形成无限固溶体。固溶体的作用固溶体的作用1、稳定晶格ZrO2是一种高温耐火材料，熔

37、点2680，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。2、活化晶格 促进烧结形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。3、改变晶体的性质纯ZrO2是一种绝缘体，当加入Y2O3生产固溶体时，电导率随杂质(Y2O3)浓度的增加呈直线上

38、升的趋势。第二章第二章 表面现象表面现象 2-12-1物质表面与界面物质表面与界面 2-22-2表面能、表面自由焓与表面张力表面能、表面自由焓与表面张力 2-32-3润湿现象润湿现象 2-42-4弯曲表面下的附加压力和毛细现象弯曲表面下的附加压力和毛细现象 2-52-5弯曲表面上的蒸汽压和介稳状态弯曲表面上的蒸汽压和介稳状态 2-62-6固体表面结构固体表面结构 2-72-7固体表面的吸附固体表面的吸附 2-82-8表面活性物质表面活性物质2-1物质表面与界面物质表面与界面表面现象是指发生在物质相的界面上的一些行为，也称界面现象。与物质的分散度和表面积有关。产生表面现象的原因是处在界面层中的分

39、子与系统内部分子之间存在分子之间受力情况的不同。2-1-1 表面与界面表面与界面固体表面是指固相和气相(或真空)的接触面。固体界面是指一个固相与另一个固相(结构不同)的接触面。空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面气气- -液液(g-l)(g-l)界面界面气气- -固固(g-s)(g-s)界面界面液液- -液液(l-l)(l-l)界面界面2H OHg液-液界面液液- -固固(l-g)(l-g)界面界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面固固- -固固(s-s)(s-s)界面界面铁管铁管Cr镀层镀层固固- -固界面固界面表面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同

40、，受力不等。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消；如红色球所示 处在界面层的分子，由于两相密度不等，其作用力未必能相互抵消如兰色球所示这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势并使表面层显示出一些独特性质:如表面张力、表面吸附、毛细现象、润湿与铺展等。2-1-2 表面积与比表面表面积与比表面 比表面：比表面通常用来表示物质分散的程度即分散度，有两种常用的表示方法：1.1.一种是单位质量的物质所具有的表面积一种是单位质量的物质所具有的表面积smaAm单位是21mg2.2.另一种是单位体积物质所具有的表面积另一种是单位体积物质所具有的表面积ssaAV单位是23mm

41、式中，m和V分别为物质的质量和体积，As为其总表面积。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到纳米(nm)级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多

42、独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。2-2 表面能、表面自由焓与表面张力表面能、表面自由焓与表面张力表面功 由于表面层分子的受力情况与系统内部的分子受力情况不同，因此如果要把分子从内部移到界面就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 在温度、压力和化学组成恒定时，使表面积增加dA所需要对系统做的功，称为表面功。用公式表示为：用公式表示为：dWA 在数值上等于在恒温、恒压及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的表面能(表面自由焓)。 在等温、等压和组成不变的条件下，环境对系统做的可逆表面功就等于系统吉布斯自由能的增加值。则表面自由能为则表面自由能为B, ,T

43、p nGA单位为单位为2J m 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面吉布斯能或表面能。 在等温、等压和组成不变的条件下，系统总的在等温、等压和组成不变的条件下，系统总的表面自表面自由能有自发向减小的方向变化趋势。由能有自发向减小的方向变化趋势。 所以液体表面有所以液体表面有自动收缩的趋势。自动收缩的趋势。( (自然规律自然规律) ) 为什么小液滴、小气泡都呈球形？ 相同体积的物质，构成球形时表面积最小，具有的总表面自由能最低。 2、表面张力 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 去掉活动

44、边插销，由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。2l 如果在活动边框上挂一重物使重物质量m2与边框质量m1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时： 12()Fmm g l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l。2Fl 就是作用于单位边界上的力，称为表面张力。2 l2m 表面张力：在一定温度和压力下，在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于单位垂直于单位长度的边界，指向液体方向并与表面相切。长度的边界，指向液体方向并与表面相切。表面张力的单位是：1N m 在表面上，表面张力无处不在，只是在液体表面中间，

45、任意边界两边的表面张力对消，看不出来罢了。dAdxlWdAW2 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。 若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图，清楚的显示出表面张力的存在。3 影响表面张力大小的因素影响表面张力大小的因素1、熔体内原子(离子或分子)的化学键对其表面张力有很大影响；对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键) (离子键) (极性共价键 (非极性共价键) 固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力.在液-液界面上,两种液体间的界面张力，介于两种

46、液体表面张力之间。2、温度对表面张力的影响；大多数硅酸盐熔体的表面张力随温度的升高而降低。一般规律是温度升高100，表面张力减小1%，近乎成直线关系。原因：温度升高，质点热运动加剧，化学键松弛，使内部质点能量与表面质点能量差别减小。3、表面张力和它相接触的另一个相的性质有关。与不同物质相接触时，表面层的分子受到的力场不同，所以产生变化。某些液体、固体的表面张力和液 / 液界面张力T/K物质物质 /(10-3 Nm-1)T/K物质物质 /(10-3 Nm-1)293水(液)72.752000W(固)2900293乙醇(液)22.751673Fe(固)2150293苯(液)28.881808Fe(

47、固)1880293丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液)/水8.5298NaCl(固)227293正辛酮(液)27.5298KCl(固)110293正己烷(液)/水51.1298MgO(固)1200293正己烷(液)18.478CaF2(固)450293正辛烷(液)/水50.82.5He(液)0.308293正辛烷(液)21.8163Xe(液)18.62-3 润湿现象润湿现象1、润湿的概念：固液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿的热力学定义为，固体与液体接触后，体系(固体+液体)的吉布斯自由焓降低，就称润湿。2、润湿的原理：下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态下

48、图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态. .s-gs-l 气气液液固固s-gs-l 气气液液固固 90 接触角接触角 与各个界面张力与各个界面张力接触角接触角 : 在气、液、固三相交界处在气、液、固三相交界处, s-l 与与g-l之间的夹角之间的夹角.平衡时平衡时, s-g= s-l + g-l cos 杨氏杨氏(T. Young)方程方程: cos lglsgs若s-g-s-l =g-l，cos=1， = 0 完全润湿；若 s-g-s-l g-l ，0 cos 1， 0 90 润湿；若s-gs-l ， cos 0， 90 180 不润湿；若 =180 时，液滴在固体表面呈球形，称完全不润湿。

49、浮法玻璃浮法玻璃浮法玻璃的形成原理：利用了玻璃液与金属锡液之间互不润湿的道理。玻璃液漂浮在大密度的金属锡液上，铺展开，进一步形成的。浮法玻璃的特点：玻璃的厚度均匀，其产品的透明度强，经锡面的处理，比较光滑，在火焰以及抛光的作用下，形成了一种表面整齐、平面度以及光学性能较强的玻璃。浮法玻璃的应用：分为着色玻璃、浮法银镜、浮法玻璃/汽车挡风级、浮法玻璃/各类深加工级、浮法玻璃/扫描仪级、浮法玻璃/镀膜级、浮法玻璃/制镜级。其中超白浮法玻璃具有广泛的用途及广阔的市场前景，主要应用在高档建筑、高档玻璃加工和太阳能光电幕墙领域以及高档玻璃家具、装饰用玻璃、仿水晶制品、灯具玻璃、精密电子行业、特种建筑等。

50、2-4 弯曲表面下的附加压力和毛细现象弯曲表面下的附加压力和毛细现象1、弯曲液面附加压力的产生 附加压力附加压力Ps : : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差。 pl弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 pgD Dp pgD Dp pl附加压力总是指向液面的曲率中心, 使凹面一侧的压力p内比凸面一侧的p外高。 定义Ps = p内内- p外外，总是大于零。杨杨- -拉普拉斯方程拉普拉斯方程: :1211PPP()rrD 外内 所以， P与 成正比、与r 成反比。r 减小，P增大； 增大，P增大。P弯曲液面附加压力； 液体的表面张力； r曲率半径。Ps=2/R2、毛细现象通常将内径等于或小

51、于1mm的管子称为毛细管。毛细现象是由弯曲液面附加压力引起的。润湿管壁的液体在毛细管中自动上升，不润湿管壁的液体在毛细管中自动下降的现象，称为毛细现象。以图示凹液面为例, 液面上升至平衡时, 有12/prghD 式中液面曲率半径 r1 与毛细管半径 r 及接触角 间的关系为：1/cosrr grhcos2 :液体表面张力; ：液体密度; g :重力加速度 r1rh 毛细管上升毛细管上升2-5 弯曲表面上的蒸汽压和介稳状态弯曲表面上的蒸汽压和介稳状态2-5-1微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压饱和蒸汽压是指在一个密闭空间内，某种物质在给定的温度下，该物质的液相、气相共存时的气体压强。此时，

52、蒸发与凝结过程达到动态平衡。同一物质在不同温度下有不同的蒸气压，并随着温度的升高而增大。对于同一物质，固态的饱和蒸气压小于液态的饱和蒸气压。温度和物质的分散度是影响其饱和蒸汽压的主要影响因素。同种液体在相同温度下，其饱和蒸汽压随分散度的增加(微粒半径的减小)而增大。硅胶是由硅酸凝胶mSiO2nH2O适当脱水而成的颗粒大小不同的多孔物质。具有开放的多孔结构，比表面（单位质量的表面积）很大，能吸附许多物质，是一种很好的干燥剂、吸附剂和催化剂载体。硅胶的干燥作用是一种毛细管凝结现象；硅胶的吸附作用主要是物理吸附，可以再生和反复使用。硅胶的化学组份和物理结构决定了它具有许多其他同类材料难以取代得特点：

53、吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。相关知识点一相关知识点一硅胶的结构硅胶的结构硅胶干燥硅胶干燥剂剂硅胶奶嘴硅胶奶嘴相关知识点二相关知识点二人工降雨：运用云和降水物理学原理，通过向云中撒播降雨剂（盐粉、干冰或碘化银等），使云滴或冰晶增大到一定程度，降落到地面，形成降水，又称人工增加降水。2-7 固体表面的吸附固体表面的吸附吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。吸附的本质是固体表面力场与被吸附分子发出的力场相互作用的结果。降低表面能的方式粉体：粉体：团聚，即减小表面能液体：液体：自发呈球形，以减小表面积固体：固体：吸附、极化，降低表面能微观角度：微观角度：物质

54、表面层的原子或离子具有不饱和键和过剩的表面能热力学第二定律：热力学第二定律：系统有自动降低表面能的趋势物质相界面上分别可以通过物理吸附和化学吸附来降低表面能。物理吸附：吸附剂与吸附质分子之间靠物理吸附：吸附剂与吸附质分子之间靠分子间力分子间力(范德华力范德华力)产生的吸附。产生的吸附。其特点：其特点：由于范德华力存在于任何两分子间，所以物理吸附可发生在任何固体表面上。吸附剂表面的分子由于作用力没有平衡而保留有自由的力场来吸引吸附质，由于它是分子间的吸力所引起的吸附，所以结合力较弱，吸附热较小，吸附和解吸速度也都较快。被吸附物质也较容易解吸出来，所以物理吸附在一定程度上是可逆的。如：活性炭对许多

55、气体的吸附。化学吸附：吸附剂与吸附质之间靠化学吸附：吸附剂与吸附质之间靠化学键力化学键力产生的吸附。产生的吸附。其特点：其特点：吸附所涉及的力与化学键力相当，比范德华力强得多。吸附热近似等于反应热。吸附是单分子层的。有选择性。对温度和压力具有不可逆性。另外，化学吸附还常常需要活化能。确定一种吸附是否是化学吸附，主要根据吸附热和不可逆性。 相同点：都有吸附热，吸附表面发生，表面积越大，吸附量越多。相同点：都有吸附热，吸附表面发生，表面积越大，吸附量越多。物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数多分

56、子层或单分子层多分子层或单分子层单分子层单分子层可逆性可逆性“可逆可逆”“不可逆不可逆”吸附热吸附热小小(近于冷凝热近于冷凝热)大大(近于反应热近于反应热)吸附速率吸附速率快快慢慢吸附选择性吸附选择性无或很差无或很差有有固体吸附剂对溶液中溶剂或溶质的吸附可以是化学吸附，也可以是物理吸附固体吸附剂对溶液中溶剂或溶质的吸附可以是化学吸附，也可以是物理吸附。以下介绍几种常见的固体吸附剂：1、硅胶、硅胶硅胶是由硅酸凝胶mSiO2nH2O适当脱水而成的颗粒大小不同的多孔物质。其特性具有亲水性，易吸收水蒸汽；在非水溶液中可吸收大量极性物质，具有选择性吸附。无毒无毒2、活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝的分子式

57、Al2O3 nH2O （0n3）活性氧化铝为白色球状多孔性颗粒，粒度均匀，表面光滑，机械强度大，吸湿性强，吸水后不胀不裂保持原状，无毒、无嗅、不溶于水、乙醇。【活性氧化铝用途】：本产品可用作高氟饮水的除氟剂（除氟容量大）、烷基苯生产中循环烷烃的脱氟剂、变压器油的脱酸再生剂、用作制氧工业、纺织工业、电子行业气体干燥，自动化仪表风的干燥以及在化肥、石油化工干燥等行业作干燥剂、净化剂。活性氧化铝活性氧化铝3、活性炭、活性炭活性炭又称活性炭黑。具有矿晶分子结构的颗粒，其孔多，孔隙大，呈晶体排列，针对车内甲醛、苯系、氨、TVOC、异味、细菌螨虫等有害物质的消毒净化功能尤为显著，同时释放氧离子，可循环使用

58、，无二次污染。相关行业的应用：香烟滤嘴、木地板防潮、吸味、汽车汽油蒸发污染控制，各种浸渍剂液的制备等，比如活性炭可以作为活性碳罐的填充物用来生产摩托车碳罐 汽车碳罐等。4、分子筛、分子筛分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在晶格中存在着金属阳离子（如 Na+，K+，Ca2+，Li+ 等），以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。工作原理吸附功能：分子筛对物质的吸附来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场，对极性分子（如水）和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。筛分功能：分子筛的孔径分

59、布非常均一，只有分子直径小于孔穴直径的物质才可能进入分子筛的晶穴内部。通过吸附的优先顺序和尺寸大小来区分不同物质的分子，所以被形象通过吸附的优先顺序和尺寸大小来区分不同物质的分子，所以被形象的称为的称为“分子筛分子筛”。2-8 表面活性物质表面活性物质一、溶液的表面吸附现象一、溶液的表面吸附现象溶液的表面吸附溶液的表面吸附: 溶质在溶液表面层溶质在溶液表面层(表面相表面相)中的浓度与在溶液本体中的浓度与在溶液本体(体相体相)中浓度不同的现象。中浓度不同的现象。 溶液的表面张力与溶质的浓度有关溶液的表面张力与溶质的浓度有关 (见图示见图示 3 种情况种情况)。 水溶液表面张力与溶质浓度的关系水溶

60、液表面张力与溶质浓度的关系cI 无机酸无机酸, 碱碱, 盐等盐等. 有机酸有机酸, 醇醇, 酯酯, 醚醚, 酮等酮等. 肥皂肥皂, 合成合成洗涤剂等洗涤剂等.0 溶液表面吸附产生的原因溶液表面吸附产生的原因是是体系为尽可能降低表面吉布体系为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面斯函数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布相和体相中的分布。包括两种包括两种情况：情况：正吸附和负吸附正吸附和负吸附正吸附正吸附: : 若溶质的加入使溶液表面张力降低若溶质的加入使溶液表面张力降低, , 则溶质自则溶质自动地从体相富集至表面动地从体相富集至表面, , 增大其表面浓度。增大其表面浓度。负吸附负吸附: