脲醛树脂制造所用的尿素与甲醛

1、脉醛树脂制造所用的尿素与甲醛的供应和计量脉醛树脂是人造板行业中使用的重要原料之一，对人造 板的质虽起着决定性的作用，而 且在人造板的成本中占重要地以纤维板和刨花板为例，脉醛树脂的原料用虽与木材用虽之比(质 虽 比)约为1 : (7 . 5-8 . 5),但由于其单价 较高，因此对成本的影响分别占25 %与45 %左 右。尿素和甲醛的原 料价格高低、质虽好坏及计虽准确与否，对 人 造板生 产企业的经济效益及产品质虽影响巨大。1尿素1. 1尿素的计虽 在讨论这个问题之前，不妨先介绍一下国外大型企业是如何解决这个问题的。2005年美国GP公 司曾数次派代表团到我公司进行交流。据介绍，他 们采用的是特

2、制的火车糟车装运散装尿素，每辆 椭 圆形糟车下有个锥形斗。经火车地磅过秤后，即可将尿素通过锥形斗装入螺旋输送机中，再通过斗式提升机进入工厂的锥形储斗，储 斗筒形侧壁有料位 监视装谿，锥部侧壁 装有活塞式空气振动器，支座上装有电子秤。向胶罐加料时，启 动储斗出口的旋 转给料阀，通 过电子秤上显 示的质虽变化即可得知向胶罐中加入的尿素质虽。其优点可归纳如下。1.1.1采用散装尿素可降低成本采用散装尿素，不使用包装袋，也不需要人工搬运尿素，可 降低成本。国内目前尚无散装尿素，均为袋装尿素，有40kg/袋与50kg /袋两种包装，包装材采用每吨包装费约为 50-60元，人工装卸搬运费若以 10元/ t

3、 计，则两者 共需6070元/1。一个 年耗尿素3万t人造板生产企 业，如能省下这笔开支 ，一年即可增加180210万 元。散装尿素的前提是要有货源，并且尿素流动性要好且无结块。据了解，国内大型尿素装谿（50万t /年）均有散装尿素库，而且由于生产稳定，各项操作指标控制严格，所 以通常尿素均不结块。但是，国内人造板生产企业一般没有进厂专用铁路线，采用上述铁路糟车有一定的困难，但可考虑采用特制的汽车糟车（或翻斗车改装），将尿素 从散装尿素库装车后运至使用点。附近有大型尿素装谿的 人造板企业可考虑采用这个方案。为了降低成本、减少包装袋的能耗和对环境的污染，应逐步倡导和推广散装尿素，就像推广散装水

4、泥一样。1. 1. 2电子秤自动计虽可减少误差使用电子秤自动计虽，可减少人工读数误差。但是，我 国人造板生产企业大多自设树脂车间，袋装尿 素进厂时虽已经过汽车地磅秤虽，但在投料前一般均不再秤虽，而是通过加料斗中所加入的尿素袋数，估算出所加尿素的质n,这就存在着许多误差。国内只有少数厂家的尿素加料斗、甲醛计虽 罐或制胶罐支座上安装有电子秤，对尿素或甲醛 投料的准确计虽颇为有益，这个办法今后应推广使用 1 . 2尿素的质虽指标1 . 2. 1尿素纯度与水分脉醛树脂的质虽对纤维板的各项质虽指标，特 别是甲醛释放虽具有决定性的作用。为了降低纤维板中甲醛的释放虽，需要采取多种措施，其中最有效 的手段就是

5、降低月尿醛树脂中甲醛与尿素的n(F)m(U)比值。但n(F) / n(U)比值的降低也是有限度的，过低的-(F)m(U)比值会导致树脂不能很好地交联成网状结构，从 而使人造板的胶合强度下降，同时会 产生树 脂储存时间短和固化时间 长等不良后果。n(F) (U)比值的细微变化均会导致树脂质虽较大的波动，从而影响板材的质虽。在n(F) /n(u)比值较低的胶水中I (F) / n(U)比值的准确性就显得非常重要。脉醛树脂的原料是尿素和甲醛，甲醛较易测定，一般均根据所测定的浓度调整投料虽。要控制 n(F) (u)比值，除甲 醛外， 还必须了解尿素的纯度。但尿素包装袋上印制的含氮虽并不能反映尿素的纯度

6、。首先，尿素中的杂质缩二脉及亚甲基二脉均含氮；其 次，尿素含 氮虽是 按干基折算的，当 含水较 多时，就与 实物含氮虽有较 大的差别。但很多人 并不了解这一点，往往被包装袋 上印制的含氮虽所迷惑，以为含氮 46%，尿素纯度 就 98. 56% （实物含氮虽/ 理论含氮虽-466 . 67），实际上扣除水分及其它杂质后， 尿素的纯度就大打折扣了。另外要说明的是，一些用甲醛处理的包膜缓效尿 素，往往含有较 多的亚甲基二月尿。人们经常可以看到包装袋内的尿素结成像冰一样的硕块，根据 笔者的经验，其水 分含虽至少在2 %或更多。 如果包装袋未破损，则其水分只能推断为尿素生产过程中 所带来的，而不 是在储

7、存过程中所产生的。也就足说 50kg 一袋的尿素实际只含 49或更少 些，即实 际尿素价格已上涨了 2%。一个年耗尿素3万 t的 人造板企业，一 年内可能多开支一白 多万元向尿素 生产厂家购买水分。对结块严重的尿素，投料时还必须额 外消耗人工将结块进行破碎处理，以免卡住加料斗。即使这样，还难免结块尿素人 釜，造成 反应过程中局部尿素浓 度过高，导致局部物料配比失控。当然尿素堆放过久也会有结块现象，但如果水分不超标，其结块一拍即散，说明只是表面受压粘接，与上述情况完全不同。l-2 . 2缩二脉据研究，在制备低n(F) / n(U)比值的脉醛树脂，若缩二脉含虽大于l %时，则树脂在贮存过程中羟甲基

8、含虽会明显降低1I1，从而影响其粘接性能。在生产中还可以看到，在制造低 n(F) / n(U)比值的E1级脉醛树脂过 程中，若缩 二脉>1 %时，除具 有上述情 况外，所 制得 的脉醛树脂稳定性差，存 放1d就有 少 许白色沉淀物产 生。1. 3尿素的定点供应由于人造板生产企业化验力H有限，尿素的质H想通过化验把关并不容易。尿素含氮H及缩二月尿含H分析要使用特定仪器，即使尿素中的水分含虽也要采 用卡尔费休法测定(不能简单采用烘干法测定)；另外，还要 培养训练有素的化验员。在实验室中很容易控制的n(F) /n(U)比值，到了工业化大生产中却成了 一个工程 问题。如何保证投料时尿素计H的准确

9、性，从而正确控制n(F) (U)比值值得进一步探讨。我国虽是一个尿素的生产大国，但尿素生产企 业众多，其工艺流程、生产规模及管理水平差别甚大。严格来说，脉醛树脂应采用工业级尿素，根据GB2440 2001标准中的相关规定，工业一级品尿 素中含氮H >463%,缩 二脉40 . 9%,水 中不溶物 < 0 . 01%，游离 氨40 . 02%,铁40 . 0005%，水分40 . 5%, 这是比较 合适的。但国内 99%以上 的尿素均为农用 尿素，生产工 业级尿素需要特设的流程来保证质虽指标，价格也相对提高。因而通宛只选用农用尿素一级品或优级品，其缩 二脉含虽分别为 < 1.

10、0%与0 . 9% （详见GB2440 2001）。但 由于国内中小尿素生产企业的管理与自控水平不高、生产不稳定且波动大，包装袋上印制的含氮虽、质H及产品等级等指标不一定与袋内实物相符合。那么如何来保证尿素的质虽呢 ？笔者建议，在 中 国特定 的条件下，可考虑采用购买名牌产品的办法，定点供应，即尽可能选用大装谿（单套> 50万t /年）生产的尿 素，其理由如下所述。（1）尿素中的缩二脉主要是在尿素蒸发过程中产生，2分子尿素在高温下缩合成 1分子缩二月尿并放出1分子氨。尿素生产的最后一个工序， 是将浓度为74% 的尿液在高温 （130-138 C ）及高真空（310kPa）下连续蒸发浓缩到

11、 99 . 7%的浓度，然后在造粒塔高 空喷 洒而出，冷却造粒。其蒸发温度、压力及浓度正好适合缩二月尿的生成，因而尿素 中含有缩二月尿是不 可避免的。但在 连续蒸发的过程中，停留时间愈短，缩二脉的含虽就愈低；而对产虽低的生产装谿而言，由于尿液在蒸发过程中停留时间较长，因此缩二 脉 的含虽就较高、游离氨的含虽也可 能较高。而采用日 本改良C法生产的结晶尿素（沸腾干燥脱 水），因其生产工艺流程特殊，所得尿素中缩二脉含虽大幅下降（V0. 5%），但 国内很少有这样的生产企业。（2）尿素中的水分也受制于尿素蒸发过程。大型 尿素生产装谿由于自控精度高、温度及真空度波动较小，所 以生产相对较稳定，因而较能

12、保证水分不超 标（ 0. 5%）;而中小尿素生产装谿难免有蒸发温度及真空度的波动，其水分必然经常超标，难以稳定，这对农用而言也许无害，但工业用却未必合适。（3）以天然气为原料的大型尿素生产装谿 ，其原料天然气成分相对较均匀、杂质较少，因而尿素中其它杂质（如硫酸盐）也就能控制在较低的水平。（4）从袋装尿素的计虽准确性来说，自控程度高 的自动包装机可做到每袋包装质虽误差为土0. 4%,但也有不少企业每袋包装质H误差为土 1 % （通常正 偏差较少，而负偏 差较多）。如果袋装计虽误差为一 1%,水分误差为一 2%那么实际投料比就会比所要求的投料比有一3 %的出 入，这对n(F) /n(U)比值的控制

13、带来了难以容忍的 不确定性。2甲醛2. 1甲醛的供应 国内人造板生产企业所用的甲醛均为含 甲醛37%的水溶液。考虑到运输成本，含水63%的甲醛溶液长途运输并不经济。因此很多人造板生产企业 外 购甲醇、自制甲醛，造成甲醛生产企业布点分散、规 模偏小，为节省投资都采用银法工艺。由甲醇制备 甲 醛只有一步氧化反应，工艺并不复杂，但利润率却 彳艮高，通常2-3年即可收回投资。由于甲醛生产属于 化工行业，而某些 人造板生产企业的领导，对 危险性 较大的化工生产望而生畏，于是往往将甲醛厂包给别人，不但损失 了一大块利润，而且原料质虽不一定能得到保证。2006年8-11月及2007年9-10月，由于 种 种

14、原因造成甲醛价格从 1600元/ t涨至2100元/ t , 很多不自产甲醛的人造板企业大吃苦头，短短几个 月就损失了数白万元。国外情况则有所不同，他们认为各 厂自制的甲 醛并不是最佳选择。一些大公司采用甲醇 消耗定额较低的铁钳法工艺生产甲醛。为了保证安全和 降低 运输费用，他们一般不向人造板生产企业出售甲醛 水溶液，而是出售浓度为85%的脉醛预缩液，所 以要求甲醛浓度不是 37 %而是50%。一个10万t /年甲（37 %）的生产企业，铁钳法比银法工艺可减少甲 醇消耗约2000t /年（600万元/年），同时副 产的高压 蒸汽还有较高的利用价值。2. 2甲醛的计虽在计虽方面，通常装运甲醛的汽

15、车糟车是通过地磅秤虽的。然而从甲醛贮罐向制胶罐投料时，除少数厂家通过胶罐支座上的电子秤计虽外，多数厂 家是从计 虽糟液位谿读出加料体积数。而该体积不仅与当时的气温有关，还与 读 数人员的位谿、标尺精 度等有关，因而计 虽误差较大。 对安装电子秤有困难的企业，不妨可在甲醛管道上加装精度较高的、数字显示的电磁流H计（蜗街、蜗轮 电磁流H计）,从而读出瞬时流虽与累积虽以供复核。2. 3甲醛的质虽指标在甲醛质虽指标的控制方面，除甲醛浓度外，就 是甲醇、酸及铁离子的含虽。过去因为转化率较低，甲醛水溶液中往往含有6 % -12%的甲醇。随着技术 的不断进步，甲 醛转化率不断提高，甲醛水溶液中的甲醇含虽可降

16、至0. 5%左右。但是，为了避免气温较 低时甲醛在贮存或运输过程中的自聚，有些企业根 据气温高低的不同，要求甲醛中必须添加一定虽的甲醇，以延长树脂的贮存期。但当甲醇含虽提高时，反应速率会降低。由于甲醇单价（1600元/ t）较高，如 每t甲醛加5% 甲醇，则成本就增加80元/ t。因而很 多企业改用聚乙酸 乙烯酯缩醛化合物 t2J（200元，kg）,这种高效甲醛阻聚 剂用虽很少，一般 在5 . 0x10 %以 下。有报道说，在37% 的工业 甲醛水溶液中添加该 甲醛阻聚剂 （4 . 0-5 . 0）x10 %后，在一 32 C的低 温环境下露天贮存 20d ,也不会产生甲醛自聚现象，而成 本只

17、增加8-10元/t。通常，此 类阻聚剂并不影响脉醛树脂的反应，但 用虽过多时，会在树脂反应过程的 加酸调节pH阶段中产生不少泡沫，干扰对反应过 程的判断，浪费不少时间去排查原因。甲醛中甲酸的含虽要求越低越好，因甲酸含虽 过高时会过多地消耗调节 pH的用碱虽。在制作三 聚意胺甲醛浸 渍胶时，一般要求甲酸含虽小于 1 . 5010 %,若含虽过 高时会加速其反应速率，从而 影响胶水的质虽。甲醛中酸含虽高，往往是甲醛生产过程中过度氧化所致。但近年来，随着生产控制技术的不断提高，这种情况并不多见。根据我们的生产经验，甲醛中铁离子含H高， 不 但影响 树脂的色泽（2价铁呈黄色，3价铁呈红色）及 固化时间， 而且还将显著影响 pH调节时的酸碱消 耗虽。在加碱进行 加成反应时，因生成了氢氧化铁 而多消耗了碱；而在缩聚阶段加酸时，因中和氢氧化 而乂多消耗了酸，这就给操作过程中的准确判断带来困难。在制作二聚意胺甲醛浸渍胶时，铁含虽过 高会使反应更加不易控制。在甲醛贮罐