第四章固-液界面-北航-表面与界面化学教程

1、第四章第四章 固固-液界面液界面1.1.液体对固体的润湿作用液体对固体的润湿作用2.2.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附一一. 固固液界面（润湿作用）液界面（润湿作用）润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶液体的过程。不相混溶液体的过程。润湿过程必然涉及三相，其中有两相是液体。润湿过程必然涉及三相，其中有两相是液体。常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程。程。润湿现象是固体表面结构与性质，液体的性质以及固润湿现象是固体表面结构与性质，液体的性质以及固液界面分子间相互作用等微

2、观特性的宏观结果。液界面分子间相互作用等微观特性的宏观结果。影响固体表面浸润性的因素主要有两个：影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能，一是表面自由能， 二是表面微观结构。二是表面微观结构。下面分别就这两方面进行讨论，并由此引下面分别就这两方面进行讨论，并由此引出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间的关系。的关系。 固体表面的浸润性固体表面的浸润性1. 沾湿沾湿 浸湿和铺展浸湿和铺展（1）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程 在等温等压条件下，在等温等压条件下，单位面积的液面与固体单位面积的液面

3、与固体表面沾湿时，该过程的吉布斯函数变化为：表面沾湿时，该过程的吉布斯函数变化为：al sg lg-s()WG sglgslG粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功，它是液体能它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液液-固结合得越牢。固结合得越牢。液固气固气液令令0aW是液体沾湿固体的条件是液体沾湿固体的条件（2）浸湿）浸湿 是将固体完全浸入到液体中的过程。是是将固体完全浸入到液体中的过程。是将气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在这将气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在

4、这个过程中没有变化。个过程中没有变化。 等温、等压条件下，将具有单位表面积的固等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸湿固体。浸湿功越大，则液体在固体表面上取代湿固体。浸湿功越大，则液体在固体表面上取代气体的能力越强。浸湿功在润湿作用中又称为粘气体的能力越强。浸湿功在润湿作用中又称为粘附张力，用附张力，用A A表示。表示。il sg-si()0WGW 能

5、浸湿。还有一种特殊的浸湿过程还有一种特殊的浸湿过程-多孔性固体表面的多孔性固体表面的浸湿过程，常称为渗透过程。浸湿过程，常称为渗透过程。与毛细现象有关，其驱动力是由弯曲液面而产与毛细现象有关，其驱动力是由弯曲液面而产生的附加压力。生的附加压力。（3）铺展）铺展 是固液界面取代气固界面的过程，同时还是固液界面取代气固界面的过程，同时还扩大了气液界面。扩大了气液界面。铺展系数铺展系数(spreading coefficient) 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这

6、过程表面自由能变化值的负值称为铺液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用展系数，用S S表示。若表示。若S S00，说明液体可以在固体，说明液体可以在固体表面自动铺展。表面自动铺展。l-sl-gs-g()SG lgilgaASAWAW说明三种润湿过程均与粘附张力有关。说明三种润湿过程均与粘附张力有关。对于同一体系对于同一体系SWWia因此，只要因此，只要S0，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆能自发进行。因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征。能自发进行。因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征。由于液固和气固界面张力不能测定，只有气液界面张力可以

7、由于液固和气固界面张力不能测定，只有气液界面张力可以由实验测出，因此上述分析在实际应用中遇到困难。由实验测出，因此上述分析在实际应用中遇到困难。-接接触角触角2. 接触角接触角(contact angle)将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴。在达将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴。在达到平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定到平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定的液滴形状。的液滴形状。 接触角是在气、液、固三相交界点，液体的接触角是在气、液、固三相交界点，液体的表面张力与液表面张力与液- -固界面张力之间的夹角，通常用固界面张力之间的夹角，通常用 表示

8、。表示。g- ls - lg- scos 接触角的大小可以用实接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：验测量，也可以用公式计算：润湿方程，杨氏方程润湿方程，杨氏方程 (Youngs Equation)应用条件是理想表面，即固体表面组成均匀，平滑，不变应用条件是理想表面，即固体表面组成均匀，平滑，不变形，各向同性形，各向同性) 1(coscos) 1(coslglgilgaSAWW0,180aW0,90A0,0S 沾湿自发进行沾湿自发进行 浸湿自发进行浸湿自发进行 铺展自发进行铺展自发进行 若接触角大于若接触角大于9090，说明液体不能润湿固体，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；如汞在

9、玻璃表面； 若接触角小于若接触角小于9090，液体能润湿固体，如水，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。在洁净的玻璃表面。实用时，以实用时，以9090为界：为界： 若接触角等于若接触角等于0 0或不存在平衡接触角时，说或不存在平衡接触角时，说明液体能铺展明液体能铺展渗透过程？渗透过程？3. 接触角的测定接触角的测定1、角度测量法角度测量法 是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、面的夹角。主要做法有投影

10、法、摄影法、显微量角法、斜板法和光点反射法。斜板法和光点反射法。 （1 1）投影和摄影法）投影和摄影法 （2 2）显微量角法）显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度。接读出角度。 （3 3）斜板法）斜板法 原理是将固体板插入液体中，当板面原理是将固体板插入液体中，当板面与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角。界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角。 （4 4）光点反射法）光点反射法 原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反原

11、理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光。测射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于是只能测定小于9

12、090的接触角。的接触角。 2、长度测量法、长度测量法 （1）小滴法）小滴法 测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据 可求出可求出，此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在，此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在液滴很小，重力的影响可略时才能应用。液滴很小，重力的影响可略时才能应用。 （2）液饼法）液饼法 将液体加于平固体表面使之成为液滴，不断增加液体量将液体加于平固体表面使之成为液滴，不断增加液体量至滴高达最大（即高度不变）此时若再加入液体则往两边至滴高达最大（即高度不变）此时若再加入液体则往两边扩展（扩展（r变大），设平衡液滴是半径为变大），设平

13、衡液滴是半径为r，体积为，体积为V的圆形的圆形液饼，当外界给予液饼液饼，当外界给予液饼微扰，在保持体积不变的情况下，微扰，在保持体积不变的情况下，其高度下降其高度下降h，半径扩大，半径扩大r，最后体系又达平衡，由，最后体系又达平衡，由于此过程中，体系势能减少，但表面自由能增加，且两者于此过程中，体系势能减少，但表面自由能增加，且两者数值相等。数值相等。 tan()2hr2222222, ()22()20, 22, ()2(cos1) cos122s lg lgss lg lgsmmms lg lgsmmmmg lg lVg hAr rAVg hr rVAhA hr rhrhghrhVhr rh

14、hghgh （3）垂片法）垂片法 将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度与将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度与之间有如下关系。之间有如下关系。 当当、l-g已知，只要测出已知，只要测出h，便可得，便可得。2sin12lggh3、力测量法、力测量法 应用吊片法装置亦可测应用吊片法装置亦可测，当吊片正好接触液面时，液，当吊片正好接触液面时，液体作用于吊片的力体作用于吊片的力 f为为4、透过测量法、透过测量法 主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细

15、作用使液体透入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中的透过，可得到接触角体粉末中的透过，可得到接触角。 cos coslglgffPP（1）透过高度法）透过高度法 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用下沿管中粉末柱上升下沿管中粉末柱上升h。 由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径r及透过高度及透过高度h，即可结合已知的，即可结合已知

16、的 求求。但由于。但由于r值无法直接测定，故值无法直接测定，故常用一已知表面张力，密度和对粉末接触角常用一已知表面张力，密度和对粉末接触角为为0的液体来的液体来标定。标定。2cos cos2lglgghrghrl g0000002 cos =l gl gl ghrghh通过测定通过测定h h、h h0 0可求得可求得。使用此方法应注意粒子的均匀性及。使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况装填情况。（2 2）透过速度法）透过速度法 5.5.影响影响接触角测定的因素接触角测定的因素 前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：

17、平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，若一已达平衡的体系，接触角的变化，

18、可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成的，而温度的波动可能造成的升高或降低。除平衡时间和的升高或降低。除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用接触角滞后和吸附作用。 4. 非理想固体表面的接触角非理想固体表面的接触角（1）Wenzel模型模型将一液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上将一液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测得的只的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测得的只是其表观接触角是

19、其表观接触角 dx 气液lgslsgr/ )(cos粗糙因子（粗糙度）：是固体的粗糙因子（粗糙度）：是固体的真实表面积与相同体积固体假想真实表面积与相同体积固体假想的平滑表面积之比。显然，的平滑表面积之比。显然，r大大于等于于等于1. r越大，表面越粗糙。越大，表面越粗糙。Wenzel方程方程与与Youngs方程比较：方程比较：1coscosrWenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的影响：影响： 90, 90, , 表面粗糙化会使润湿的体系更不表面粗糙化会使润湿的体系更不润湿。润湿。 揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间揭示了均相粗

20、糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系的关系 注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态，方程只适用于热力学稳定的平衡状态，但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达到这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。（2）Cassie模型模型Cassie和和Baxter进一步拓展了进一步拓展了Wenzel的处理，提出的处理，提出可以将

21、粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。设固体表面有物质设固体表面有物质1和和2组成，这两种不同成分的表面是组成，这两种不同成分的表面是以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用 1和和 2表示，表示，在单位面积上所占的表面积分数分别为在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和和f2(f1+f2=1)。又设当液滴在表面展开时两种

22、表面所占的分数不变。这时又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时可得到：可得到：当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？2211coscoscosff2211)()(cosslsgslsglgff或或Cassie-Baxter方程方程当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于是表观上的液是表观上的液-固接触面其实由固体和气体共同组成。固接触面其实由固体和气体共同组成

23、。此时此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由于空气对水的接触角于空气对水的接触角 2=180，因此：，因此：211coscosff注意：上述的这些公式是经验性和模型化的结果。事实上，注意：上述的这些公式是经验性和模型化的结果。事实上，固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形貌有关。貌有关。表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一临界值，固体的表面浸润性会从临界值，固体的表面浸润性会从Wenzel态转态转变为变为Cassie态。态。表面

24、粗糙度越大，表面粗糙度越大，Cassie态和态和Wenzel态之态之间的能垒越高，间的能垒越高，Cassie态越稳定。态越稳定。5. 亲水与疏水表面的新界限亲水与疏水表面的新界限-约约65事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们随接触面的变化而变化。随接触面的变化而变化。由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少存在两由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少存在两种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较小的水区域，通过开放的氢键网络形成疏水表面；一个小的水区域，通过开放的氢键网络形

25、成疏水表面；一个是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲水表面。水表面。通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现了了65这个临界状态。当表面的接触角小于这个临界状态。当表面的接触角小于65时，时，表现为排斥力。表现为排斥力。6. 特殊浸润性表面的结构效应特殊浸润性表面的结构效应（1）微米）微米-纳米多级结构纳米多级结构GasSolidBarthott. W. N et al Classification and terminology of Plant epicuticular Wa

26、xes Botanical of the Linnean Society 126, 237 (1998)Droplet on rough surfaceLotus : T= 140 90o荷叶表面的微纳米多级结构荷叶表面的微纳米多级结构 1 m分形模拟分形模拟n=1 L= 3 um l= 10 umn=4 L= 100 nm l= 10 um 221coscosflLfDfnL l a = 140 a = 160 oo界面材料的尺寸效果与接触角的关系界面材料的尺寸效果与接触角的关系Patankar对荷叶结构效应从理论上进行了模拟，以粗糙表对荷叶结构效应从理论上进行了模拟，以粗糙表面的面的Wen

27、zel方程和方程和Cassie方程为理论基础构建了一种方程为理论基础构建了一种“具有二级复合结构的柱形沟槽模型具有二级复合结构的柱形沟槽模型”利用利用Wenzel方程，接触角与柱高度有关方程，接触角与柱高度有关利用利用Cassie方程，接触角与柱高度无关方程，接触角与柱高度无关模拟荷叶效应需要以下两个条件：模拟荷叶效应需要以下两个条件：在二级结构层次上形成按照在二级结构层次上形成按照Cassie方程的方程的假设形成的假设形成的“复合水滴复合水滴”，这样才能保证有，这样才能保证有较小的滚动角。因为按照较小的滚动角。因为按照Wenzel方程形成方程形成的的“浸润水滴浸润水滴”的滚动角较的滚动角较“

28、复合水滴复合水滴”大大得多。得多。需要一个明显很大的需要一个明显很大的“复合水滴复合水滴”的接触角。的接触角。因此构建的粗糙表面的几何参数应该使得因此构建的粗糙表面的几何参数应该使得“复合水滴复合水滴”具有比具有比“浸润水滴浸润水滴”更小的能更小的能量。量。L/G/SL/G/S有着多级结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不有着多级结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不可润湿。即在亲水材料表面构筑多级结构也可能得到疏可润湿。即在亲水材料表面构筑多级结构也可能得到疏水表面。此时表面的微结构能够使液滴在表面悬挂，这水表面。此时表面的微结构能够使液滴在表面悬挂，这是一种处于亚稳态的是一种处于亚稳态

29、的Cassie状态，是状态，是Wenzel与与Cassie共存的状态。共存的状态。如果克服从如果克服从Wenzel到到Cassie状态的势垒，就可以实现状态的势垒，就可以实现利用亲水材料制备疏水甚至超疏水表面。利用亲水材料制备疏水甚至超疏水表面。7.特殊浸润性表面的尺寸效应特殊浸润性表面的尺寸效应疏水性基团的相互作用，也就是水中非极性基团间有效疏水性基团的相互作用，也就是水中非极性基团间有效地相互吸引，在液态环境下对介观尺度的组装和生物结地相互吸引，在液态环境下对介观尺度的组装和生物结构的稳定性起着重要的作用。构的稳定性起着重要的作用。在水中疏水单元没有氢键，并且在在水中疏水单元没有氢键，并且

30、在水分子浓度消失的区域产生了一定水分子浓度消失的区域产生了一定的体积空间的体积空间solidDavid Chandler J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4570Dc 2 2/n | | |l l gSolidWaterGas两个疏水性薄板平行置于水中，当它们之间的距离大于临界值时，这两个两个疏水性薄板平行置于水中，当它们之间的距离大于临界值时，这两个薄板之间没有薄层空气产生。当薄板之间没有薄层空气产生。当DDc时，这两个薄板之间水的氢键大量时，这两个薄板之间水的氢键大量减少，即使水从其间排除，产生了很薄的空气层。因此，薄板之间的距离减少，即使水从其间排除，产生了很薄的

31、空气层。因此，薄板之间的距离是十分重要的参数。是十分重要的参数。薄板的距离与单位面积自由能的关系薄板的距离与单位面积自由能的关系碳纳米管阵列类荷叶结构碳纳米管阵列类荷叶结构Papillae 3-7 md=72.1nm D=361.8nm =7.07108fibers/cm2 PVA nano-fibers 利用亲水材料制备超疏水表面利用亲水材料制备超疏水表面Angew. Chem. Int. Ed. 2003. 42(7) 800CA=72CA=171Flat surfaceNanofiber surfaceSelf-assembling of Super-hydrophobic polyme

32、r films （One-step Coating)Advanced Materials 2004, 16, 302 - 305CA = 166.4SA = 1-2Advanced Materials 2004，16，302-305 (C&E news) Tube-like anodicalumina templatepolymer substrateNanostructures-induced Permanent Hydrophobic Surface from Hydrophilic Polymer(a)(b)heatersmoothpolymer filmpatternedpol

33、ymer film(a) 平滑平滑PC薄膜薄膜 （ b）PC柱状阵列薄膜柱状阵列薄膜. CA= 145.6(a)CA = 85.7(b)The profile of a water drop on (a) sheet PC nanopillar arrays with a rough surface (a) a native PC with a smooth surface. 蝉的翅膀蝉的翅膀荷叶表面超疏水性质的原位观察荷叶表面超疏水性质的原位观察水下水下8. 接触角滞后接触角滞后静态接触角静态接触角动态接触角：液滴在微小作用下的运动情况。接触角滞后动态接触角：液滴在微小作用下的运动情况。接触

34、角滞后a a滚动角滚动角液滴在固体表面的动态行为可分为液滴在固体表面的动态行为可分为3种：滑动，滚动和种：滑动，滚动和粘滞粘滞滚动滚动粘滞粘滞滑动滑动 PS nano-tubes高粘滞的超疏水表面高粘滞的超疏水表面Advanced Materials 2005, 17,1977Nature 2005, 436, 471无损失液体输运无损失液体输运01230.00.51.01.52.0gHeight(cm)C yclesJ. Am. Chem. Soc. 2006, 129, 1478前进接触角和后退接触角前进接触角和后退接触角理想表面：往液滴理想表面：往液滴上加少量液体，则上加少量液体，则液滴

35、周界的前沿向液滴周界的前沿向前拓展，但仍保持前拓展，但仍保持原来的接触角。从原来的接触角。从液滴中抽去少量液液滴中抽去少量液体，则液滴的周界体，则液滴的周界前沿向后收缩，但前沿向后收缩，但仍维持原来的接触仍维持原来的接触角。角。粗糙表面：往液滴粗糙表面：往液滴上加少量液体，只上加少量液体，只会使液滴变高，周会使液滴变高，周界不动，接触角变界不动，接触角变大，前进角。大，前进角。若取出少量液体，若取出少量液体，液滴在周界不动的液滴在周界不动的情况下变得更平坦，情况下变得更平坦，接触角变小，后退接触角变小，后退角。角。在倾斜面上，同样可以看到液体的前进角和后退角。在倾斜面上，同样可以看到液体的前进

36、角和后退角。前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（A-R），滚），滚动角动角前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相将要前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相将要移动而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴移动而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡面所必须增加到的角度，否则不会发生运动。后退角是前坡面所必须增加到的角度，否则不会发生运动。后退角是指在缩小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未指在缩小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未动状态的接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低动状态的接

37、触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度，否则后坡面不会移动。到的角度，否则后坡面不会移动。接触角滞后的影响因素接触角滞后的影响因素1.1.表面不均匀性和多相性滞后表面不均匀性和多相性滞后 表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因。若固体表表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因。若固体表面由与液体亲合力不同的两部分面由与液体亲合力不同的两部分a a、b b组成，则液体对复合组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：系是： 2211coscoscosff 实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分

38、固体实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，反映低能表面区，因此，表面的润湿性，反映低能表面区，因此，A A较大（较大（COSCOS小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，趋向于反映高能表面区，因此，性质，趋向于反映高能表面区，因此，R R较小。对于一些无较小。对于一些无机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象，可见，欲

39、准确测定一种固体的接触角，必接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表面不受污染。须保证固体表面不受污染。)cos(cos2/1cosRA 2. 2.表面不平表面不平 表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。接触角滞后。 WenzelWenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积增大，若以增大，若以r r表

40、示粗化程度，则表示粗化程度，则 r=Ar=A（真实）（真实）/ /A A （表观）（表观）应加以粗化较正，应加以粗化较正，coscosr9. 三相接触线三相接触线当液体与固体表面相接触时，固当液体与固体表面相接触时，固-液液-气三相接触部分是气三相接触部分是一空间曲线，称为三相接触线。一空间曲线，称为三相接触线。接触线的形状依照固体表面的微观几何形状的不同而不接触线的形状依照固体表面的微观几何形状的不同而不同，大致分为两种：连续的和不连续的。同，大致分为两种：连续的和不连续的。接触线连续时，液滴在该固体表面不易滚动，液滴粘滞接触线连续时，液滴在该固体表面不易滚动，液滴粘滞于固体表面，滚动角较大

41、；于固体表面，滚动角较大；接触线不连续时，液滴易于滚动，滚动角较小。接触线不连续时，液滴易于滚动，滚动角较小。随着接触角的增加，液滴与固体的接触面积就会收缩，随着接触角的增加，液滴与固体的接触面积就会收缩，如果这条三相线不容易变形，则接触角滞后就会变得很如果这条三相线不容易变形，则接触角滞后就会变得很小，有利于液滴的运动。如果大就需要很大的外力或倾小，有利于液滴的运动。如果大就需要很大的外力或倾角才会使液滴运动并滑落，否则只能通过蒸发的方式离角才会使液滴运动并滑落，否则只能通过蒸发的方式离开表面。开表面。黏附力的测定方法黏附力的测定方法Schematic illustration of two

42、 models for adhesion characterization. (A) CAH measurement, indicating an adhesion along shear direction. (B) NAF measurement, indicating an adhesion along normal direction. SEM images of designed superhydrophobic surfaces with different adhesion and schematic illustration. (A) The aligned PS nanotu

43、be layer. (Inset) Shape of water on the PS surface when it is turned upside down. (B) Schematic illustration of NAF caused by negative pressure when a water droplet is drawn away. Top-view of a superhydrophobic TiO2 with (C) nanopore array, (D) nanotube array and (E) nanovesuvianite structures. 10.

44、滚动的各向异性滚动的各向异性在同一固体表面，由于沿各方向的微观结构不同，将在同一固体表面，由于沿各方向的微观结构不同，将会导致其滚动性的差异，即滚动的各向异性。会导致其滚动性的差异，即滚动的各向异性。一维沟槽结构和柱状结构接触角和滚动角都存在差异一维沟槽结构和柱状结构接触角和滚动角都存在差异滚动角的大小顺序是：平行方向滚动角的大小顺序是：平行方向柱状结构柱状结构OIBrClHF有些固体表面的有些固体表面的 c很小，如聚四氟乙烯和甲基硅树很小，如聚四氟乙烯和甲基硅树脂等，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们脂等，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们的的 c，因而在它们的表面上，这些液体均不能

45、铺展，因而在它们的表面上，这些液体均不能铺展，通常称具有这种性能的表面为双疏表面（既疏水又通常称具有这种性能的表面为双疏表面（既疏水又疏油）。疏油）。 高能表面的自憎现象高能表面的自憎现象 虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。的液体不能在高能表面上铺展。 出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子面上吸附并形成定

46、向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，当低能表面的表面，当低能表面的c c小于液体的小于液体的lglg值时，这些液体值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。 可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为自憎现象的油作为一些精密机械中轴

47、承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响 可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。1 1、润湿剂、润湿剂 从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固

48、体表面的当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的cc值时，值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于cc，则此时液，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，cmccmc和和cmccmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。选择合适的润湿剂应注意的事项是：选择合适的润湿剂应注意的事项是： 润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附润

49、湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层层 由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。2 2、固体表面活性剂、固体表面活性剂 表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。 产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟

50、表面活性剂等，这些表面有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面能降低。表面能降低。 若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。 这时，矿物表面的外层为碳氢基，其

51、润湿性大大下降，并这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-0Si-0键，键，这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点，可通过此方法改性长期有效的特点，可通过此方法改性 玻璃表面从而使其玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片

52、等）。防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。 再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合合 而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，由此方法可做成雨衣或防水布。由此方法可做成雨衣或防水布。 以上讨论的是极性固体的表面改性以上讨论的是极性固体的表面改性 ，若为非极性固体，若为非极性固体表

53、面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较氧化物在低能表面产生较 强的吸附，干燥后可使表面润强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。浮游选矿浮游选矿浮游选矿的原理图浮游选矿

54、的原理图 选择合适的捕集剂，使它选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。憎水基朝向水。 当矿砂表面有当矿砂表面有5%5%被捕集剂被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。便于收集。润湿热润湿热 将一固体浸入一液体中所放出的热量称为润湿热，将一固体浸入一液体中所放出的热量称为润湿热，采用微量量热计等精密量热仪器可以测出各种固采用微量量热计等精密量热仪器可以测出各种固体和液体浸润过程中的热效应。体和液体浸润过程中的热效应。 同接触角一样，润湿热的数值也可以作为

55、固液体同接触角一样，润湿热的数值也可以作为固液体系润湿性能的表征，在系润湿性能的表征，在S S00的场合，采用润湿的场合，采用润湿热数据作为表征更有现实意义。热数据作为表征更有现实意义。 由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来。由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来。iislsgiPGGHTT 浸湿过程单位表面的浸润热即为其焓变浸湿过程单位表面的浸润热即为其焓变pigslsigslsiiTGTSTGHHHQpglpglglpilsgsiTTTTTGTQcoscoscospglpglgliTTTTQcoscos或或润湿作用的其他应用举例润湿作用的其他应用举例 1 1、洗涤、洗涤 2 2、矿物

56、的泡沫浮选、矿物的泡沫浮选 3 3、纺织品印染的渗透剂、纺织品印染的渗透剂 4 4、采油、采油 5 5、防水防油、防水防油 6 6、医药和农药、医药和农药 7 7、热交换器、热交换器12. 固体表面改性固体表面改性常用的表面处理方法常用的表面处理方法机械处理：将表面机械擦磨和变形，使表面活化机械处理：将表面机械擦磨和变形，使表面活化溶剂或蒸气处理：除去表面上的可溶性物质或低溶剂或蒸气处理：除去表面上的可溶性物质或低分子物质而形成粗糙面和细孔，增大真实面积分子物质而形成粗糙面和细孔，增大真实面积表面吸附：用表面活性剂溶液等将固体表面浸透表面吸附：用表面活性剂溶液等将固体表面浸透形成疏水或亲水吸附

57、层形成疏水或亲水吸附层偶联处理：用偶联剂形成化学活性表面层偶联处理：用偶联剂形成化学活性表面层表面接枝处理：使表面活化后进行接枝共聚，改表面接枝处理：使表面活化后进行接枝共聚，改善亲水性善亲水性吸附单体聚合处理：表面吸附单体层进行聚合反应吸附单体聚合处理：表面吸附单体层进行聚合反应聚合物涂布处理：以聚合物涂布而形成聚合物膜覆聚合物涂布处理：以聚合物涂布而形成聚合物膜覆盖层盖层等离子体处理：用等离子体（冲击放电，电晕放电，等离子体处理：用等离子体（冲击放电，电晕放电，电弧放电）产生激活的分子电弧放电）产生激活的分子紫外线照射处理：以紫外线为主的高能射线照射，紫外线照射处理：以紫外线为主的高能射线

58、照射，使表面活化使表面活化等离子体聚合处理：用等离子体激发使有聚合性能等离子体聚合处理：用等离子体激发使有聚合性能分子聚合，形成聚合膜分子聚合，形成聚合膜离子束溅射处理：用离子溅射束刻蚀离子束溅射处理：用离子溅射束刻蚀二二. 固液界面固液界面固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附 固体自溶液中的吸附（简称固液吸附）在实际固体自溶液中的吸附（简称固液吸附）在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。现象。 固体自溶液中的吸附常分为非电解质溶液与固体自溶液中的吸附常分为非电

59、解质溶液与电解质溶液。电解质溶液。非电解质溶液中又分为浓溶液与稀溶液非电解质溶液中又分为浓溶液与稀溶液电解质溶液电解质溶液大分子化合物溶液和表面活性剂溶液大分子化合物溶液和表面活性剂溶液1.固液吸附的吸附特性与吸附量固液吸附的吸附特性与吸附量溶液至少有两组分：溶剂和溶质。溶液至少有两组分：溶剂和溶质。因此，固液间的吸附要考虑因此，固液间的吸附要考虑固体表面与溶质固体表面与溶质，固体表面与溶剂固体表面与溶剂，以及，以及溶剂与溶质之间溶剂与溶质之间的相互的相互作用力。作用力。比表面积较大的固体在溶液中吸附任一溶质比表面积较大的固体在溶液中吸附任一溶质或溶剂时，存在竞争性的优先吸附或顶替吸附或溶剂时

60、，存在竞争性的优先吸附或顶替吸附现象。现象。一般固体对溶液中的溶质和溶剂均能吸附，一般固体对溶液中的溶质和溶剂均能吸附，则吸附层可看成是溶质与溶剂分子的二维溶液。则吸附层可看成是溶质与溶剂分子的二维溶液。由于固体对溶剂与溶质相互作用会有差异，由于固体对溶剂与溶质相互作用会有差异，结果使溶液在界面吸附层的浓度与体相的浓结果使溶液在界面吸附层的浓度与体相的浓度不一致。度不一致。若溶液吸附层浓度大于其在体相的浓度，若溶液吸附层浓度大于其在体相的浓度，则对溶质是正吸附，对溶剂是负吸附。则对溶质是正吸附，对溶剂是负吸附。反之，对溶质为负吸附，对溶剂为正吸附。反之，对溶质为负吸附，对溶剂为正吸附。固液吸附的吸附量