第三章水环境化学(4)

1、一、水体中有机物分解与溶解氧平衡水体中有机物分解与溶解氧平衡 4 水质模型水质模型 需氧有机物分解与溶解氧平衡模式图需氧有机物分解与溶解氧平衡模式图4万人口的城镇，生活污水从0点处排入河中，河水流量为100 m3/s，水温25。而0点前溶解氧值为8mg/L，经2.5 d，流程30英里后DO降到最低点，以后逐步回升，并恢复到污水排入前的溶解氧值。根据需氧有机物分解与溶解氧平衡模式图可把河流分为清洁区、水质恶化区、恢复区和洁净区。一、需氧有机物分解和溶解氧平衡的数学模式 1。 耗氧作用定律 1944年，Streeter和Phelps就指出：“有机物的生物化学氧化率与剩下的尚未被氧化的有机物的浓度成

2、正比”。 -dL/dt =KL可以推得： ln Lt/L0 = -Kt Lt/L0 = e-kt 或Lt= L0 e-kt( L0：起始时的有机物浓度； Lt：t时间的有机物浓度； k：耗氧速率常数，以天计算，普通生活污水在20时， k值为0.1；t为天数) Streeter-Phelps定律的另一表达形式为： y= L0 (1-ekt) or BODt=BODu(1-ekt) ( y表示t时间内已分解的有机物量)温度对反应速率k有很大的影响：)(12)(1212122112211221212)()ln(CE)()ln(E1)(lnTTCTTCaaaakkeekkTTCkkTRTTTTRTEk

3、kTREdTkd温度系数。为常数假定行，室温或接近室温条件进运行在由于大多数废水处理的上式，和反应温度无关，积分假定在一定温度范围内，生物化学反应速度随温度增高而增快。温度过高时酶会失去活性。温度对生化反应速度的影响由阿伦尼乌斯公式描述;k:反应速度常数；Ea:反应活化能，J/mol;T:反应温度；R：理想气体常数，8.314J/mol.K 温度对反应速率k有很大的影响： (k1和k2:t1和t2时的反应速率常数，是温度系数)在河流温度范围内，=1.047， t1/2 =0.693/K 20时， k=0.2， t1/2为3 d， BOD5为 63%； 29时， k为0.3， t1/2为2 d，

4、 BOD5为 77%； 14时， k为0.15，t1/2为4 d， BOD5为 47%。 有机物生化降解的耗氧作用是一个复杂的生物化学过程。自然界中，由于影响因素较多，因而会出现很多偏离的情况，但Streeter-Phelps定律对河流中有机物耗氧作用的研究仍有实际应用价值。 )(1212ttkk3。河流溶解氧下垂曲线及方程在耗氧与复氧的综合作用下，沿河流断面形成一条溶解氧下垂曲线 耗氧速率开始最大，以后逐渐减少复氧速率开始为零，以后随溶解氧消耗的增大，复氧速率增大。当耗氧作用使水中溶解氧达到某一最低点以后，曝气复氧作用又占优势，水中溶解氧又开始上升，这一溶解氧最低点称为临界点。溶解氧溶解氧(

5、DO)下垂曲线下垂曲线 Phelps描述溶解氧下垂曲线方程为： dD/dt=K1L-K2D水体中氧亏值增加的速率等于耗氧速率和复氧速率的代数和。上式积分： 根据公式，可以计算出下游任意时间(或距离)上的氧亏值。 D:即时的氧不足值；L：即时的BODu值，K1：耗氧系数；K2：复氧系数；t:河水从t=0开始流动所经过的时间；tktktkeDeekkLkD22101201L0：初始BODu值；D0：初始氧亏值。临界氧亏点：临界时间tc： 临界位置Xc：临界氧亏Dc： 0dtdD)(1 ln1011201212LkkkDkkkktccctvLkkkDkkkkvx)(1 ln011201212ctkc

6、eLkkD1021例题：有一条大河，流速v=5 Km/h,复氧速率常数k2=0.4/d,在有机物受纳处河水中溶解氧DO=10 mg/L(饱和),混合水的初始BODu值为20 mg/L, 耗氧速率常数k1=0.2/d,求s=30Km下游处的DO值。 解：30 Km处：t=s/v=30/5=6h=0.25d氧亏值：LmgkmLmgeeeDeekkLkDtktktk/0 . 90 . 1-10DO30/0 . 102 . 04 . 0202 . 025. 0)4 . 0(25. 0)2 . 0(01201221：流程后，溶解氧下降为经例：某城市污水排水量为1.33 m3/s。受纳河流的流量为8.5

7、m3/s,流速3.2 km/h。污水和河水温度为20和15;BOD5分别为200和1.0 mg/L;溶解氧的饱和度分别为0和90%.又已知k1=0.3d-1, k2=0.7d-1(20 ), 温度系数分别为1.135和1.024。求极限氧亏点位置和溶解氧值。解：1）未纳河水中DO：15时，饱和DO=10.2mg/L, 则河水中DO=10.2x90%=9.2mg/L. 2)混合液的温度，DO，BOD5和BODu: 混合液温度: 混合液中DO：混合液中BOD5：混合液BODu:Co7 .155 . 833. 1155 . 82033. 1Lmg /0 . 85 . 833. 12 . 95 . 8

8、033. 1Lmg /9 .275 . 833. 10 . 15 . 820033. 1)1 ( ;/9 .3519 .2715553 . 0kueBODBODLmge3)温度校正： k1=0.3x1.135(15.7-20)=0.174d-1 k2=0.7x1.024(15.7-20)=0.63d-1 4)初始氧亏值：15.7时，饱和DO=10.1mg/L D0=10.1-8.0=2.1mg/L5)极限氧亏点：时间： 位置：氧亏值：溶解氧： DOc=10.1-6.5=3.6mg/LdLkkkDkkkktc46. 29 .35174. 0)174. 063. 0( 1 . 21 174. 06

9、3. 0ln174. 063. 01)(1 ln1011201212LmgeeLkkDctkc/5 . 69 .3563. 0174. 046. 2174. 00211kmtvXcc9 .188)2446. 2(2 . 3自净速率f： f = K2 /K1 温度上升一度， f值约下降3% 各种水体的各种水体的f 值范围值范围 水体富营养化二、水体富营养化预测模型1水体的富营养化类型水体的富营养化类型 天然富营养化：幼年期：贫营养化 天然降水(N、P) 土壤侵蚀和淋溶N、P 水体 大量浮游植物和水生植物生长 草食性动物(鱼类等)大量生长 动物死亡后，机体分解生成营养物质 人为富营养化营养： 大量

10、含N、P污水和化肥排入水体，细菌等微生物的繁殖，使水体耗氧量大大增加；水层深处的藻类因呼吸作用也会大量耗氧；沉于水底的死亡藻类因厌氧分解促进大量厌氧菌繁殖； 富氨氮的水体开始使硝化细菌繁殖，在缺氧的情况下又转为反硝化细菌繁殖。N、P 水体富营养化最直观地表现是藻类的数量增多 31克 P、224克N 3550克藻类 利贝格最小定律：植物生长取决于外界供给它所需养料中数量最少的。结果：藻类大量繁殖，异养生物增多，耗氧增加 表层水阳光充足，深层水无法光合作用，藻类腐化，大量耗氧， 生物死亡。 雨水 雨水中硝酸盐的含量在 0.16 -1.06 mg/L间，氨氮含量在 0.04 - 1.70 mg/L间

11、，磷含量在0.1mg/L至不可测。 农业排水 引入土壤中的氮磷 城市污水城市污水 排泄物、食品污物等，污水中50的磷来自于合成洗涤剂。污水处理厂通过厌氧处理污泥的方法可去除2050的氮和大部分的磷，但是污水处理中又用到许多含氮、磷的化学试剂，如氯胺、有机电解质、无机助絮凝剂多聚磷酸钠等。 其他来源其他来源 包括工业废水等。 3. 水中营养物质的来源水中营养物质的来源总磷 是指正磷酸盐、聚合磷酸盐、可水解磷酸盐以及有机磷 的总浓度。 总氮 是指水体中氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮和有机氮的总浓度。叶绿素含量 是指水体中绿色物质的含量。判断： 美国环境保护局标准4. 湖水营养化程度湖水营养化程度贫中富总P

12、(/L)0.02总叶绿素a(g/L)105. 富营养化预测模型 吉柯奈尔-迪龙模型 ：湖水P：输入、输出、沉积(C: 浓度(g/m3), Ic:总负荷(g/a), Rc:滞留分数(=(J入-J出)/J入)， V：体积 r: 冲刷速度常数(=Q/V), Q:流出量(m3/a) 若水库的流入、流出、污染物的输入处于稳定状态： t，CCP；t=0, C=C0 rCVRIdtdccc)1 (hrRLVrRICeVrRICVrRICccccptrcccc)1 ()1 ()1 ()1 (0Lc: 单位面积负荷(g/m2 a例：湖泊溶积V：2.0 x109 m3；流入量q:3.1x109 m3/a,流出量Q

13、:5.8x108 m3/a P浓度 Cip: 0.52 mg/L, C0p: 0.15 mg/L, 预测：r=Q/V=5.8x108/2.0 x109=0.29/aRc=1-J出/J入=1-(5.8x108x 0.15)/(3.1x109x 0.52)=0.95Ic= 3.1x109x 0.52=1.6x109Cp 0.02 mg/L 可能会导致该湖泊的富营养化)/(14.0100 .229.0)95.01 (106 .1)1 (99LmgVrRICccp一、水质监测的目的： (1) 对江、河、水库、湖泊、海洋等地表水和地下水中的污染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。 (2)

14、对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污）水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提供依据。 (3) 对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及制订对策提供依据。 (4) 为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规划提供有关数据和资料。 (5) 为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和技术手段。5. 5. 环境水样品分析环境水样品分析1.地表水监测项目地表水监测项目 水温、水温、pHpH值、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧值、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、总氮（湖、库）、总磷

15、量、五日生化需氧量、氨氮、总氮（湖、库）、总磷、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬（六价）、氟化、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬（六价）、氟化物、氰化物、硫化物、挥发酚、石油类、阴离子表面物、氰化物、硫化物、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、粪大肠菌群。活性剂、粪大肠菌群。 2. 2. 废（污）水废（污）水 监测项目监测项目第一类：第一类： 是在车间或车间处理设施排放口采样测定是在车间或车间处理设施排放口采样测定的污染物，的污染物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（、总砷、总铅、总镍、苯并（a a）芘、总铍、总银、）芘、总铍、总银、总

16、总放射性、总放射性、总放射性。放射性。第二类：第二类： 是在排污单位排放口采样测定的污染物是在排污单位排放口采样测定的污染物，包括包括pHpH、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、石油类、动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、氨氮、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、总锰阴离子表面活性剂、总铜、总锌、总锰 。 3. 3. 生活饮用水监测项目生活饮用水监测项目 常规检验项目：常规检验项目： 肉眼可见物、色、嗅和味、浑浊度、肉眼可见物

17、、色、嗅和味、浑浊度、pHpH、总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总固体、耗合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物、氟化物、铅氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物、氟化物、铅、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化碳、细菌总数、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化碳、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群、游离余氯、总总大肠菌群、粪大肠菌群、游离余氯、总放射性放射性、总、总放射性。放射性。二、水样的采集和保存1.采样方法和采样器表层水样：桶、瓶直接采集(一般将其沉至水面下0.30.5m处采集)深层

18、水样：带重锤的采样器，沉降急流水样：急流采样器，沉降、隔绝空气测定溶解气体的水样：双瓶采样器，沉降、水封其他：深层，电动，自动，连续自动定时采水器等 Na2SO4H2ONaCl深层水深层水 可使用带可使用带重锤的采样器。重锤的采样器。 沉入水中沉入水中采集。将采样采集。将采样容器沉降至所容器沉降至所需深度需深度(可从绳可从绳上的标度看出上的标度看出)，上提细绳打开上提细绳打开瓶塞，待水样瓶塞，待水样充满容器后提充满容器后提出。出。常用采水器测定溶解气体测定溶解气体(如溶解氧如溶解氧)常用图常用图26所示的双所示的双瓶采样器采集。瓶采样器采集。将采样器沉入要求水将采样器沉入要求水深处后，打开上部

19、的橡深处后，打开上部的橡胶管夹，水样进入小瓶胶管夹，水样进入小瓶(采样瓶采样瓶)并将空气驱入并将空气驱入大瓶，从连接大瓶短玻大瓶，从连接大瓶短玻璃管的橡胶管排出，直璃管的橡胶管排出，直到大瓶中充满水样，提到大瓶中充满水样，提出水面后迅速密封。出水面后迅速密封。图图26 溶解氧采水器溶解氧采水器1. .带重锤的铁框，带重锤的铁框，2.小瓶，小瓶，3. .大瓶，大瓶，4. .橡胶管橡胶管, , 5. .夹子夹子, ,6. .塑料管塑料管,7.,7.绳子绳子自动水质采样器结自动水质采样器结构示意图构示意图泵式采水器示意图泵式采水器示意图水样的过滤或离心分离水样水样类型类型泥沙型水样泥沙型水样 有机质

20、多的水样有机质多的水样离心离心滤纸或砂芯漏斗过滤滤纸或砂芯漏斗过滤水样的测定部分：水样的测定部分：可滤态溶解态组分可滤态溶解态组分不可过滤的金属不可过滤的金属水样组分全量水样组分全量采样后立即加入保存剂采样后立即加入保存剂以以045m微孔滤膜过滤微孔滤膜过滤除去藻类和细菌除去藻类和细菌应保留过滤滤膜应保留过滤滤膜水样的处理方式：水样的处理方式：2. 2. 水样的运输和保存水样的运输和保存原则原则将物理、化学、生物的变化降低到最低程度将物理、化学、生物的变化降低到最低程度措施：措施：123456不可弃去组分，如悬浮物不可弃去组分，如悬浮物容器材料不可污染、不吸附、不反应容器材料不可污染、不吸附、

21、不反应pHpH值控制法值控制法现场加入化学抑制剂现场加入化学抑制剂冷处理：冷冻、冷藏冷处理：冷冻、冷藏对保存时间的要求对保存时间的要求目标目标以减少、避免组分变化及损失或增多。以减少、避免组分变化及损失或增多。水样的保存水样的保存（一）（一）保存要求：保存要求：不发生物理、化学、生物变化；不发生物理、化学、生物变化； 不损失组分；不损失组分； 不玷污（不增加待测组分和干扰组分）不玷污（不增加待测组分和干扰组分）（二）对容器的要求：（二）对容器的要求： 性能稳定、杂质含量低的材料。性能稳定、杂质含量低的材料。 硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。（三）保存时间

22、要求：（三）保存时间要求： 清洁水样清洁水样72h；轻污染水样轻污染水样48h； 严重污染水样严重污染水样12h；运输时间运输时间24h以内。以内。（四）水样保存方法： 1冷藏或冷冻法 2加入化学试剂保存法 (1 1) 加入生物抑制剂加入生物抑制剂例：例：在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加HgCl2 ，可抑制生物的氧化还原作用；可抑制生物的氧化还原作用；例例: 对测定酚的水样，用对测定酚的水样，用H3PO4 ，调至调至pH为为4时，加入时，加入适量适量CuSO4 ，即可抑制苯酚菌的分解活动，即可抑制苯酚菌的分解活动。(2)调节调节pH值：值：例

23、：例：测定金属离子的水样常用测定金属离子的水样常用HNO3酸化至酸化至pH为为12，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；附；例例: 测定氰化物或挥发性酚的水样加测定氰化物或挥发性酚的水样加入入 NaOH 调调 pH为为12时，使之生成稳定的酚盐等时，使之生成稳定的酚盐等。 (3)加入氧化剂或还原剂加入氧化剂或还原剂例：例：测定汞的水样需加入测定汞的水样需加入HNO3 (至至 pH1 ) 1 ) 和和K2Cr2O7 (005)，使使 Hg Hg 保持高价态。保持高价态。例例: 测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化。测定硫化

24、物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化。例例: 测定测定 DO DO 的水样则需加入少量的水样则需加入少量 MnSOMnSO4 4 和和 KI KI 固定固定 DO DO (还原还原)等等。注意：注意： 加入的保存剂不能干扰测定：加入的保存剂不能干扰测定： 保存剂的纯度要高，保存剂的纯度要高， 作空白试验，对测定结果进行校正。作空白试验，对测定结果进行校正。 水样贮存期与组分稳定性、浓度、水样的污染程水样贮存期与组分稳定性、浓度、水样的污染程度有关度有关水样的预处理水样的预处理1、水样消解的作用、水样消解的作用破坏有机物溶解悬浮物将待测元素转化为离子要求要求:透明、澄清、无沉淀不引入待测组分和

25、干扰组分不损失待测组分 湿法湿法干法干法干灰化法干灰化法酸式消解法酸式消解法 碱式消解法碱式消解法1HNO32HNO3-HClO4 3HNO3-H2SO4 4. H2SO4 H3PO45 H2SO4 KMnO4 6多元消解多元消解1NaOH-H2O22NH3.H2O-H2O2 水样消解的方式:原理：原理：物质在不同的溶剂相中分配系数不同，物质在不同的溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。而达到组分的富集与分离。有机物质有机物质的萃取的萃取无机物无机物的萃取的萃取双硫腙双硫腙三氯甲烷三氯甲烷水萃取体系分光光度法测定水水萃取体系分光光度法测定水中的中的Cd 2、Hg 2、Zn 2、Pb 2

26、等。等。用用4氨基安替比林光度法测定水样中的挥发氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时，用三氯甲烷进行萃取浓缩；酚时，用三氯甲烷进行萃取浓缩；用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药测定有机农药(666、DDT)时，先用石油醚萃取时，先用石油醚萃取溶剂萃取法三、 金属化合物的测定 1、水体中主要的有害金属：、水体中主要的有害金属： 汞、镉、铬、铅、铜、锌、汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷镍、钡、钒、砷2、主要测定方法：、主要测定方法： 分光光度法分光光度法 原子吸收法原子吸收法 阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法 容量法容量法1、溶解氧(DO)水

27、样的采集与保存1、用溶解氧瓶采样（碘量法）；、用溶解氧瓶采样（碘量法）；2、加固定剂：、加固定剂：MnSO4，碱，碱性性KI；3、冷暗处，注意水温与大气压、冷暗处，注意水温与大气压测定DO1、碘量法、碘量法2、修正碘量法、修正碘量法3、氧电极法、氧电极法测测 清洁水清洁水测测 污染水污染水工业废水工业废水四、非金属无机物的测定Mn2+ Mn4+原理：原理：碱性介质碱性介质DO酸性介质酸性介质I-Na2S2O3滴定滴定碘量法碘量法 (DO)I2叠氮化钠修正法叠氮化钠修正法消除亚硝酸干扰消除亚硝酸干扰2NaN3+H2SO4 = 2HN3+Na2SO4 HN3+HNO2 = N2O+N2+H2O注意注意 !NaN3剧毒，易爆，不可将碱性剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化直接酸化2、修正碘量法、修正碘量法(DO)聚四氟乙烯聚四氟乙烯薄膜电极薄膜电极阴极：阴极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH-阳极：阳极：4Ag4Cl- = 4AgCl + 4e反应反应 外电路接通时，有扩散电流通