优化添加剂配比_改善电解质性质工艺技术研究报告

1、.目 录前言3一、190KA大型预焙槽电解质性质概述4二、优化添加剂配比，改善电解质性质工艺技术研究5（一）问题提出5（二）铝电解质性质参数概述6一）初晶温度6二）密度7三）导电度7四）粘度8五）挥发性8（三）改善电解质性质关键技术研究9一）添加剂的选择技术9二）氧化铝浓度控制技术11三）电解温度控制技术11四）过热度控制技术13三、技术方案的确定15（一）氟化镁含量的调整15（二）氟化铝含量的调整16（三）技术方案的确定17四、方案实施17（一）氟化铝添加17（二）氟化镁添加18（三）技术条件的调整及维护19五、结果分析20六、效益分析21优化添加剂配比，改善电解质性质工艺技术研究前言自从1

2、886年霍尔埃鲁铝电解法问世以来，工业铝电解质一直以冰晶石氧化铝熔盐为基本体系。其间虽然试验了各种各种氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、铝酸盐来代替冰晶石，实际上均无成效。因此，只能采取改善的途径，往冰晶石氧化铝熔液中，添加某些能够改善它的物理化学性质，以提高电解生产指标。这些物质称之为添加剂。2006年10月，泰山铝业公司一期续建电解槽成功启动，新启槽启动后，经过一段时间后期管理，即可转入正常生产管理。在生产过程中，为了有效地改善电解质的性质，我们将氟化铝、氟化钙、氟化镁等几种添加剂配合使用，优化控制其含量，尽量发挥各自的优点，避开其缺点，使电解质初晶温度降低到935左右，电解生产工作温度控制

3、在940955范围内，过热度保持在1020之间，大大提高了电流效率，取得了良好的技术经济指标。本文从六个方面对这一科技成果进行了总结。一、190KA大型预焙槽电解质性质概述在电解过程中，液体电解质是保证电解过程能够进行的重要条件之一。液体电解质即指冰晶石氧化铝均匀熔融体，其主要成分是冰晶石（占85%左右）。冰晶石的化学式为Na3AlF6，从分子结构上讲，它是由3mol氟化钠（NaF）与1mol氟化铝（AlF3）结合而成，所以又可写成3 NaF·AlF3，此种配比的冰晶石称为正冰晶石。正冰晶石在常温下呈白色固体，其实测熔点约为1010，自然界中天然冰晶石的贮量极少，工业上所用冰晶石均为

4、化学合成产品。冰晶石中所含氟化钠摩尔数与氟化铝摩尔数之比，称为冰晶石的摩尔比（俗称分子比）。正冰晶石的摩尔比等于3，冰晶石的摩尔比既可大于3，也可小于3，摩尔比等于3的冰晶石称为中性冰晶石，大于3的称为碱性冰晶石，小于3的称为酸性冰晶石。摩尔比大于3或小于3的冰晶石其熔点均小于正冰晶石。工业上将冰晶石中氟化钠与氟化铝的组成比用质量比表示。在比值上，摩尔比是质量比的2倍，即摩尔比等于3的冰晶石，其质量比等于1.5.摩尔比等于3（质量比等于1.5）的冰晶石形成的电解质称为中性电解质，摩尔比大于3（质量比大于1.5）的冰晶石形成的电解质称为碱性电解质，摩尔比小于3（质量比小于1.5）的冰晶石形成的电

5、解质称为酸性电解质。目前，铝工业上均采用酸性电解质生产。氟化铝的最大缺点是增大电解质的挥发损失，从而恶化工人劳动条件，在早期的无烟气集中收集和处理的自焙电解槽上不能大量使用，一般将电解质摩尔比（分子比）控制在2.7（氟化铝过量5%左右）。近年发展起来的大型密闭中间下料预焙槽，电解烟气可以集中收集和净化，从而扩大了氟化铝的应用。目前的密闭型大型预焙槽，电解质摩尔比（分子比）一般控制在2.6以下，有些已经达到2.3左右（氟化铝过量近10%）。铝电解质的性质，对铝电解生产十分重要。了解和掌握电解质的各种性质，有助于指导实际生产条件的控制，改善生产技术指标，提高生产效益。铝电解质的性质主要指电解质的初

6、晶温度、密度、导电度、粘度、表面性质、挥发性等。二、优化添加剂配比，改善电解质性质工艺技术研究（一）问题提出泰山铝业公司一期62台电解槽长期采用的工业铝电解质，经全分析化验结果表明：含有冰晶石（约75%85%）、氟化铝（约8%11%）和氧化铝（约1.5%3.5%）以及添加剂氟化钙（约5%）、氟化镁（约1.5%2%）等。这种电解质成分，分子比控制在2.42.55之间。经现场实际应用，电解温度控制在950960，取得的电流效率仅在90%92%，这远远达不到93%94%的先进技术经济指标要求。借鉴其他铝厂的先进做法，我们考虑到能否使添加剂配比进一步优化，通过改善电解质的性质，提高电流效率。考虑到氯化

7、钠、氟化锂等添加剂市场价格、产量等外界因素的影响，我们决定暂不添加这两种添加剂，仍保持原有的电解质成份，初步提出了将电解质中氟化铝浓度进一步提高，氟化镁浓度进一步下降的技术改进方案。（二）铝电解质性质参数概述一）初晶温度初晶温度是指液体开始形成固态晶体的温度。固态晶体开始熔化的温度称为该晶体的熔点。初晶温度与熔点的物理意义不同，但在数值上相等。冰晶石氧化铝均匀熔体电解质其初晶温度随氧化铝含量增多而降低。电解质的摩尔比（分子比）降低，其初晶温度也随之降低，但氧化铝的溶解量也会降低。电解生产中需要电解质的初晶温度越低越好，这样可以降低工作温度（工作温度一般控制在初晶温度以上1020范围）。工作温度

8、越低，减少设备变形，延长设备使用寿命，工人劳动环境改善，电解质挥发损失小。而且，更重要一点，电解过程中电流效率随电解温度降低而提高，即可以降低电能消耗，又可以增加产量。电解温度是指电解生产中电解质的温度。电解质温度=电解质初晶温度+过热度。在铝电解生产上，通常电解温度看作重要技术条件。所谓电解温度，是指电解质温度而言。现代大型预焙槽的电解温度大多是在940960之间。这是一个温度范围，大约高出电解质的初晶点520。两者之间的差值称为过热度。电解质温度过高会增加金属铝的损失，降低电流效率，并能熔化炉膛，增加物料消耗，导致病槽。温度过低的电解质，其密度增大，粘度增大，铝液与电解质分离不开，阳极气体

9、不易畅快排出，炉膛过小，伸腿伸长，电解质溶解氧化铝的能力降低，阳极效应系数增大，炉底沉淀增多，电解槽底部易长结壳，分子比下降，电解质急剧收缩，严重时造成滚铝，产生病槽，生产紊乱，使各项生产指标大幅度下降。二）密度密度是指单位体积的某物质的质量，冰晶石在接近熔点处的密度为2.112g/cm3，随着温度升高，密度呈线性降低。工业铝电解质熔体的密度随氧化铝含量增多而降低。实际生产中，需要电解质密度较低为好。铝电解生产中，铝与电解质是两种相溶性很小（铝在电解质中的最大溶解度约为1%）的液体，铝水的密度比电解质大些。故沉于电解槽底部，它们之间的分离靠两种液体的密度差来实现。纯度较高的铝水平密度一定，因此

10、，只有减小电解质熔体的密度来增大其密度差，从而使两种液体良好分离。三）导电度导电度也称为比电导或导电率，它是物体导电能力大小的标志，通常用比电阻的倒数来表示。电解质的比电阻定义为截面1cm2，长度为1cm的熔体的电阻，其单位为欧姆·厘米。显然，电解质的比电阻小，其导电度大，电解质的导电性就好，相反则差。生产中需要电解质具有大的导电度。电解质导电性赿好，其电压降就赿小，赿有利于降低生产能耗。四）粘度粘度是表示液体中质点之间相对运动的阻力，也称内部摩擦力。熔体内质点间相对运动的阻力越大，该熔体的粘度就越大。一般说来，熔体粘度随温度升高而成线性减小。工业铝电解质的粘度一般保持在3×

11、;10-3Pa·s左右，过大或过小，对生产均不利。电解质粘度过大，会降低氧化铝在其中的溶解速度，会阻碍电解质中的炭渣分离和阳极气体的排出，给生产带来危害。但电解质粘度过小，会加快电解质的循环，加快铝在电解质中的溶解损失，降低电流效率，而且加快氧化铝在电解质中的沉降速度，造成槽底沉淀。五）挥发性物质的挥发性，一般是指液体在低于沸点的状态下，分子以气态蒸发的程度。挥发性通常用物质的蒸汽压来表示，某种液体在某一温度下的蒸汽压力大，即说其挥发性大，否则就小。蒸汽压随温度升高而升高，到液体的沸点时，蒸汽压与大气压相等，液体沸腾。生产中要求电解质的挥发性要小，一是可以减小冰晶石的挥发损失，二是可

12、以减少有害物的排放，对人体减少危害，并减轻环境污染。（三）改善电解质性质关键技术研究一）添加剂的选择技术在生产过程中，为了改善电解质的性质，有利于生产，通常向电解质中添加各种添加剂，藉以达到提高电流效率，降低能耗的目的。能作为添加剂的条件为：在电解过程中不参与电化学反应，以免电解出其他元素而影响铝的纯度；能够对电解质的性质有所改善；对氧化铝的溶解度不至太大影响；吸水性和挥发性要小；价格要低廉等。目前还未找到能够同时满足上述要求的添加剂，能够部分满足上述要求的添加剂有氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟化锂、氯化钡、氟化钠、碳化锂。在工业上常用的是氟化铝、氟化钙、氟化镁和氟化钠。它们都具有降低电解质初晶点

13、的优点，有的还能提高电解质的电导率，但是大多数添加剂具有减小氧化铝溶解度的缺点。锂化物价格昂贵，而氯化钠价格低廉，它们都能提高电解质的电导率并降低其初晶点。下面列表说明几种常用添加剂对电解质性质的改善情况。性质添加剂初晶温度密度导电度粘度表面性质挥发性氧化铝溶解度氟化铝可降低电解质的初晶温度，添加10%约可降低20。可减小电解质密度。减小电解质导电度。减小电解质粘度。减小电解质与铝液的界面张力；减小电解质与阳极气体的表面张力；增大电解质与碳素材料的湿润角。增大电解质的挥发性。减小氧化铝在电解质中的溶解度。氟化钙可降低电解质的初晶温度，添加1%约可降低约3。可增大电解质密度。减小电解质导电度。增

14、大电解质粘度。增大电解质与铝液的界面张力；增大电解质与碳素材料的湿润角。降低电解质的挥发性。减小氧化铝在电解质中的溶解度。氟化镁可降低电解质的初晶温度，添加1%约可降低约5。可增大电解质密度。减小电解质导电度。增大电解质粘度。增大电解质与铝液的界面张力；增大电解质与碳素材料的湿润角。降低电解质的挥发性。减小氧化铝在电解质中的溶解度。氟化锂可降低电解质的初晶温度，添加1%约可降低约8。可减小电解质密度。明显提高电解质导电度。减小电解质粘度。对电解质的表面性质影响微小。降低电解质的挥发性。明显降低氧化铝在电解质中的溶解度。从上表可以看到，几种常用添加剂都具有降低电解质初晶温度的优点，这对铝电解生产

15、极为有利，但又各具有其他优点和缺点。二）氧化铝浓度控制技术在铝电解生产中，低氧化铝浓度的控制就是采用计算机智能模糊控制技术，根据氧化铝浓度的变化与电解质电阻的变化的关系来控制氧化铝的下料多少来实现的。阳极效应的临界状态氧化铝浓度为1%左右，应此氧化铝浓度不能低于1.5%，正常的氧化铝浓度应控制在1.5-3.0%之间，但氧化铝浓度不能过高，过高易产生沉淀，所以保持合适的氧化铝浓度，使电阻曲线斜率较大，便于计算机监测和识别。目前铝电解采用计算机智能模糊控制技术的思路是：采用氧化铝浓度较低一侧的电阻曲线为浓度的代用值，将1.53.5%的范围为控制目标，使用过量加料，正常加料和欠量加料不断转换的方法，

16、保持浓度处于持续合理的波动中，利于槽电阻上升（或下降）斜率值的大小判定浓度处于何段范围，从而决定过量向欠量转换。氧化铝浓度控制程序包括正常、减量、增量、加工与特殊作业五种控制程序，通过槽控机按钮自动实现。初步设计，氧化铝浓度继续控制在1.53.5%之间。三）电解温度控制技术 众所周知, 电解槽温度是电解槽重要的工艺参数, 对电解槽有重要影响。但并非人们传统所认为的:温度越低,槽寿命越长, 温度越高,寿命越短. 国际上电解铝厂电流效率最高的电解槽当属Pechiney在加拿大魁北克的325kA电解槽系列，该电解槽系列年平均电流效率为96.0，电耗13.0kWh/kgAl，炭阳极净耗0.397kg/

17、kgAl(理论值0.333kg/kgAl)。电解温度973,过热度6.8。世界上最大的500kA电解槽AP50，长18米，宽5米，阳极电流密度0.8A/cm2，电流效率95.0，2003年4月公布的电流效率为95.9，也接近96,过热度9.7,而这两种电解槽的寿命都在2500天以上。对铝电解槽而言,其寿命与其说与温度有关,倒不如说是与电解质的过热度和槽稳定性关系更密切。这是当今国外采取的高电解温度、较高电解质初晶温度、低过热度、高电解槽稳定性、低电解质电阻、低过电压、低效应系数、高电流效率的铝电解槽工艺操作技术路线。在我国电解铝厂中，一直习惯于用传统的低温、低分子比来提高电流效率的方式组织生产

18、。这也不能说完全不对，实验研究表明，低温、低电解质分子比确实有降低铝在电解质熔体中的溶解度和溶解速度，减少铝的溶解损失，显著提高电流效率的作用。但低温、低电解质分子比的负面作用是，电解质成份的稳定性、热稳定性大大降低，由于电解质成份不稳定性增加，容易产生沉淀，而沉淀又不容易溶解，槽帮不结壳，伸腿过长、过大，造成水平电流大，槽电压不稳，铝水摆动大，效应系数多，电解质电阻大，反电动势高等缺点。而不容易使低温、低分子比操作达到理想的提高电流效率的目的。此外，由于电解槽的热稳定性降低，电解槽阴极内的电流分布不均，槽内衬应力不均匀，也容易降低电解槽的寿命。 四）过热度控制技术1、过热度 有些文献报道，电

19、解温度每降低10，可使电流效率提高23。实验室的研究也表明，降低电解温度会使电流效率连续升高，在工业电解槽上，当过热度恒定时，电解温度的高低对电流效率几乎是没有什么影响。国际著名的铝冶金专家豪平(Haupin)对大量的电流效率数据的统计分析表明，电解槽的电流效率更依赖于过热度，而不是电解质温度，其原因现在尚未搞清。而最近研究指出，较低的过热度可以在铝阴极表面沉积一层冰晶石壳膜，因而可阻止铝的溶解损失，提高电解槽的电流效率。然而过热度太低时也会引起过多的冰晶石沉积和沉淀，而导致电解槽的不稳定 最佳的电解质过热度必须由实践加以确定。最佳的过热度的大小应与电解质的分子比、电解质初晶温度有关。分子比较

20、低时，需要适当提高一点过热度，因为在此时，电解质的初晶温度的变化受电解质分子比变化的影响较大。目前国外大型预焙阳极电解槽的过热度一般在810，法国彼斯涅AP50电解槽的电解质过热度为9.7，电解质的初晶温度953，电流效率95.9；AP35(350kA)电解槽，平均电解质初晶温度953.7，过热度7.8，电流效率96.0。由此可见，国外大型预焙阳极电解槽电解质的过热度一般都在810，并将这一数值作为电解槽的重要工艺技术参数和控制指标。 2、过热度和初晶温度控制技术在铝电解生产过程中取得好的技术经济指标和使电解槽稳定运行，是工业铝电解生产追求的目标，这只有通过控制好电解槽的热平衡和物料平衡才能实

21、现，电解槽的热平衡是通过调整电解槽的极距、能量输入来实现；而物料平衡是通过对氧化铝和AlF3的合理加料制度来实现。但是对铝电解槽来说，热平衡和物料平衡是相互关联，相互配合的。电解槽中添加AlF3无疑提高电解质中AlF3的浓度，但另一方面对电解槽直接或间接影响又使电解质的初晶温度降低，过热度升高。过热度的增加将导致槽侧部的散热量增加，影响热平衡，使槽帮结壳及伸腿熔化，AlF3的浓度降低，其最终结果是所添加的AlF3并不能达到预想的在电解质中的浓度要求。如果是极距增加，输入到电解槽中的能量就会增加，直接的影响就是使电解质的温度增加和过热度增加。但在另一个方面，电解质温度增加时，也会使沉淀和槽帮结壳

22、熔化，电解质的初晶温度上升，这反过来又使过热度降低和电解槽侧部热损失减小。因此有可能由于极距的增加而导致的热损失增加比预计的要小。电解槽物料平衡的稳定和热平衡稳定的控制是可以通过正确的电解质初晶温度和过热度的控制战略实现。三、技术方案的确定（一）氟化镁含量的调整氟化镁含量由目前的1.52.0添加到23，这可降低初晶温度5左右，但可引起电解质导电率下降。氟化镁对电解质的性质影响如下：（1）氟化镁可降低电解质的初晶温度，每添加1可降低5。（2）增大电解质与铝液的界面张力，增大电解质与炭素材料的湿润角。这在铝电解过程中起到有益的作用，一方面促进炭渣同电解质的分离，另一方面削弱了电解质在炭素内衬中的渗

23、透，由于前者炭渣可从电解质里分离出来，电解质的导电性因此有所改善，所以氟化镁间接地起了提高电解质导电性的作用，由于后者电解槽的使用寿命可以延长。（3）降低电解质的挥发性。可以节省大量的氟盐挥发，有利于降低原材料消耗，环境保护。（4）减小氧化铝的溶解度和溶解速度，增大电解质的密度，减小电解质的导电度，增大电解质的粘度，这是其在添加后不利于铝电解生产的一面。我们可以通过将氟化铝含量提高，克服其增大电解质的密度、增大电解质粘度等诸多不利影响，或者条件允许添加氯化钠或碳酸锂进一步提高其导电率，将其不利面完全克服。经过铝业公司三年多的现场添加使用，证明将氟化镁浓度控制在1.52，氟化钙含量控制在5左右，

24、氟化铝含量控制在810，可以将初晶温度控制在940左右，电解槽炉底不会产生过量沉淀，槽电压不会因此而上升；如果继续添加氟化镁，将其浓度提高到23，即提高一个百分点，是可以将初晶温度降低5，同时为了避免降低电导率，我们可以通过其可促使炭渣分离的优点进行勤捞炭渣作业，以长补短，进一步提高其导电率。（二）氟化铝含量的调整氟化铝含量由目前的811添加到1112，这可降低初晶温度2左右，同样要引起电解质导电率下降。氟化铝对电解质的性质影响如下：（1）氟化铝可降低电解质的初晶温度，每添加1可降低2。（2）减小电解质与铝液的界面张力，减小电解质与阳极气体的表面张力，增大电解质与炭素材料的湿润角。同样，有利于

25、炭渣的析出，阳极气体的排出，促进铝电解良性发展。（3）增大电解质的挥发性。可通过添加氟化镁，进行克服。（4）减小氧化铝的溶解度和溶解速度，减小电解质的密度，减小电解质的导电度，减小电解质的粘度。经过铝业公司三年多的现场添加使用，证明将氟化铝浓度控制在811，配合5左右的氟化钙含量是符合现场操作实际要求的，如果将其含量继续提高一个百分点，初晶温度可以再降低4，同时为了避免降低电导率，我们可以通过其可促使炭渣分离的优点进行勤捞炭渣作业，以长补短进一步提高其导电率。（三）技术方案的确定针对电解质成分的含量，我们判断初晶温度可以降低5左右。同时，随着初晶温度的降低，过热度相应增大，电解槽的热稳定性受到

26、影响，为了将产生的多余热量及时散发出去，我们适当提高了铝水平、降低了槽电压，使铝水平保持在2426cm，槽电压尽可能保持较低，控制在4.104.15V之间。通过综合比较，我们最终将技术方案确定为：第一步，将氟化铝含量由811%提高到1112%，分子比由2.42.55降低保持在2.202.35，实行中低分子比操作。第二步，氟化镁含量由1.52%提高到23。第三步，相应进行其它工艺技术参数的调整。四、方案实施（一）氟化铝添加190KA电解槽，液体电解质约为20000kg，成分为氟化钙5、Al2O33%,需将分子比从2.55(质量比1.275)降至2.35（质量比1.175），（允许下浮动0.15）

27、，需加入的氟化铝量，通过公式计算如下：QAlF3=P(K1-K2)/K2(1+K1)=20000*(1.2751.175)/(1.175×2.275)=748(kg)。同时，考虑到由于存在飞扬损失和日常消耗所需的AlF3，大概占10左右。AlF3的添加量共需822Kg，向电解槽内添加AlF3的原则是前快后慢。本次添加要求在15天内完成。AlF3日加入量要求如下：第1天到第2天，每天加入100kg，即每天2袋。第3天到第6天，每天加入75kg，即每天1.5袋。第7天到第12天，每天加入40kg，即每天0.8袋。第13天到第15天，每天加入30kg，即每天0.6袋。列表如下：时间12天3

28、6天712天1315天AlF3添加量100 kg75 kg40kg30kg加入时，要从出铝端和烟道端对称加入或打开角部对角加入，如电解质水平超过20cm，严禁将AlF3与冰晶石混和加入槽内，只单纯添加AlF3。低于20cm ,可与冰晶石根据实际情况不低于1：2的比例混合使用，减少飞扬和挥发损失。另外在换极时，可加在左右阳极缝中，并立即用碎料封住。（二）氟化镁添加未添加前各槽MgF2的含量为1.52%，提高1个百分含量，电解槽内20000kg电解质计算，需加入氟化镁200kg，各槽各加入MgF24袋，使槽内的MgF2含量最终达到2.0%3.0%。200kgMgF2分9天加入，每天加入9kg，其加

29、入方法为：换极时，打开所换极和相邻两块极的壳面，沿边部按上述要求加入MgF2。对于 MgF2的日常消耗，按照吨铝消耗1kg的原则加入，每月各槽加入1袋（40kg）MgF2，其加入方法是将1袋MgF2在该月内分3次从角部加入槽内，要求对角加入，10天1个周期轮流加入。（三）技术条件的调整及维护我们大体将工艺技术条件参数初步设计为：过热度510，槽温940955、铝水平2426cm、电解质水平2023cm、槽压4.104.15V、电流强度不低于193KA。在现场生产中，会根据实际情况具体落实。在调整过程中，注意提高工作质量，避免炉底产生过量沉淀，注意做到以下几点：1)保证换极质量，阳极设置精度要高，阳极下不压块，使工作电压稳定，无因针振而提高槽电压现象。2）加足极上保温料，减少上表面散热。3）效应熄灭及时，不出现过长时间效应和异常电压。4）出铝精度高，不出现波及槽子热平衡的干扰因素，若出现计算机失控，应及时手动降电压调到设定值。5）加强槽电压巡视，及时调整超出计算机控制范围的异常电压。6）坚持换阳极和效