高分子化学课件第一章

1、化学化工学院化学化工学院第一章第一章 绪论绪论v建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名聚合反应聚合反应分子量及其分布分子量及其分布大分子微结构大分子微结构线形、支链型和交联形大分子线形、支链型和交联形大分子聚集态结构聚集态结构高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能高分子化学发展简史高分子化学发展简史 高分子：一个大分子由许多简单的高分子：一个大分子由许多简单的结构单元结构单元 通过通过共价键共价键重复键接而成，并具有重复键接而成，并具有 一定的一定的机械性能机械性

2、能。 分子量高达分子量高达104107。MacromoleculesPolymer能通过聚合反应形成高分子化合物的低 分子化合物，即聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn ）CH2CH单体单元单体单元1.1.CH2 CHnnxDPnDPxn nH2O +n H2NCOOHNHCOn( CH2 )5( CH2 )5：00nMDPMxM H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH2.2.(2n-1) H2O+3. nDPxn22002MDPMxMn M1M2M1M1M2M1M2M2M2 -(

3、 CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xynl 天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）l 合成高分子（聚酯、聚酰胺等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）l 改性高分子（硫化橡胶）改性高分子（硫化橡胶） 橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等） 纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等） 塑料塑料 热塑性塑料热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚（线型或支化聚合物，如聚 乙烯、聚氯乙烯等）乙烯、聚氯乙烯等） 热固性塑料热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树（体型聚合物，如酚醛树 脂、不饱和聚酯等）

4、脂、不饱和聚酯等） 涂料涂料 粘合剂粘合剂 功能高分子功能高分子（b）由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称）由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称之首冠以之首冠以“聚聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反应生字外，还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。（a）由）由一种单体经一种单体经聚合反应获得的聚合物，常在其聚合反应获得的聚合物，常在其单体名称前冠以单体名称前冠以“聚聚”字，就成为聚合物的名称。如字，就成为聚合物的名称。如聚乙

5、烯、聚苯乙烯等。聚乙烯、聚苯乙烯等。（c）由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又）由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明显（多数是热固性塑料），不很明显（多数是热固性塑料），对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀一字，后缀“橡胶橡胶”两字来命名。两字来命名。（d）由两种烯类单体共聚所得聚合物的命名是在两种单体）由两种烯类单体共聚所得聚合物的命名是在两种单体名称间联以短划，并冠以名称间联以短划，并冠以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也丙烯腈（也可称为苯乙烯可称为苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。丙烯腈共聚物）等。O -C-O

6、-NH-C-O-OO -C-NH- -O-杂链聚合物可按其结构特征命名 上述习惯命名法存在的上述习惯命名法存在的：不完善、不严格、混乱不完善、不严格、混乱如 ：OCH2CH2n聚环氧乙烷（习惯命名）聚环氧乙烷（习惯命名）聚氧化乙烯（按聚氧化乙烯（按IUPAC结构命名法结构命名法命名命名）CH CH2n聚聚 (1(1苯基亚乙基苯基亚乙基 ) )聚聚 (1(1氯代亚乙基氯代亚乙基 ) ) 聚聚1-(1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-)-1-甲基甲基亚乙亚乙基基 聚聚( (亚胺基亚己基亚胺基己二酰）亚胺基亚己基亚胺基己二酰）NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnCOOCH3CH3nC CH2 如

7、：聚乙烯（如：聚乙烯（PE）、）、 聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。）等。用用聚合物的英文缩写符号聚合物的英文缩写符号表示表示 凡含有不饱和键凡含有不饱和键(双键、叁键、共轭双键双键、叁键、共轭双键)的化合物的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，通过加成而聚合起来的反应等外加条件作用下，通过加成而聚合起来的反应就是加聚反应就是加聚反应 反应产物称为反应产物称为加聚物加聚物 nCH2CHClCH2CHCln nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn

8、HOH+(2n-1)H2O酰酰胺胺键键4在组成上，缩聚物和其单体不同在组成上，缩聚物和其单体不同 （绝大多数烯类单体的加聚反应）聚合特征：聚合特征：按聚合的活性按聚合的活性 中心可分为：中心可分为： ) 单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次反应逐步形成高分子聚合物的反应。 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。即可很高。聚合物分子量的特点：v聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103107之间。v除了有限的几种蛋白质分子外，聚合物的分子量是不均一的，

9、具有多分散性。v聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布。 假设聚合物试样的总质量为W, 总物质的量为n, 不同分子量的分子的种类用i 表示第i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni, 质量为Wi , 在整个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi, 则有:ni = n Wi = Wni/n = xi Wi/W = wixi = 1 wi = 1iiiiiiiiinMxMWWNMNNWM)(通过通过依数性方法依数性方法(冰点降低冰点降低法法、沸点升高法、渗透压法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法蒸汽压法) 和和端基滴定法端基滴定法测定。测定。对分子量小的聚合物敏对分

10、子量小的聚合物敏感。感。对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。iiiiiiiiiwMwMNMNWMWM2 粘度法测定。a 是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数，一般， 值在0.50.9之间，故 MKK, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1111iiiiiiiiivMwMNMNWMWMwvMM iiiMwZ 232iiiiiiiiiiiiMnMnMmMmZMZM1qqiiiiMnMnM3q2q1qZwnMMM 值0.6。40000510105101054iiiNMNMn850001051010)10(5)10(105425242iiiiMNMNMw800001

11、051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM98000)10(5)10(10)10(5)10(10MnMn25243534iiii23zM 1 1 （凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱GPC GPC 测定测定） 2 逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 具有取代基的乙烯基单体可能存在具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾头尾或或头头头头或或尾尾尾尾连接连接. 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结

12、构如下：两元或多元共聚物结构单元之间的序列结构将有更多的变化。 HHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH 共轭双烯单体聚合时可形成不同结构的单体单元，如异戊二烯可形成四种不同的结构单元： 顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CCv 一根链含两个端基，根据结构不同，可结晶，易溶解，熔融加工等） 通过共价键连接在主通过共价键连接在主链上，链上，三维结构，每一根链与其它链共价键连三维结构，每一根链与其它链共价键连接，用交联密度来表征，不能溶解，交接，用交联密度来表征，不能溶解，交联程度浅的可在适当溶剂中溶胀，受热联

13、程度浅的可在适当溶剂中溶胀，受热时可软化，但不熔融，难结晶，一旦成时可软化，但不熔融，难结晶，一旦成型，不能进一步加工。型，不能进一步加工。l 热固性聚合物（热固性聚合物（Thermosetting Polymer）：）： 这类化合物的合成分两个阶段，预聚合时，控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的的分子预聚物阶段；成型时，经加热再使其中潜在地官能团继续反应成交联结构而固化，形成了网状或体型结构，再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，这类聚合物称为热固性聚合物。 热固性聚合物一经固化，就不能进行二次加工成型。如热固性聚合物一经固化，就不能进行二次加工成型。如酚醛树脂、硫化橡胶。酚醛树

14、脂、硫化橡胶。热塑性聚合物热塑性聚合物(Thermoplastics Polymer): 线形或支链形大分子之间以物理力聚集而成，可溶于适当溶剂中；加热时可熔融塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行，这类聚合物称作热塑性聚合物。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙等。 v 玻璃化转变温度玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变温度，Tg粘流温度，Tf将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到变随温度的变化，可得到温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线液晶态结构液晶态结构液晶态：某类晶体受热熔融

15、（热致性）或被溶液晶态：某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。态的物质称作液晶。液晶态结构有三种类型液晶态结构有三种类型: 1 向列型向列型 2 近晶型近晶型 3 胆甾型胆甾型1 1 三大合成（高分子）材料：三大合成（高分子）材料： 树脂和塑料树脂和塑料 橡胶橡胶 纤

16、维纤维 用途上分：功能材料和结构材料用途上分：功能材料和结构材料 2 2 机械性能中的重要参数：机械性能中的重要参数：弹性模量弹性模量 ：代表物质的刚性，对变形的阻力，：代表物质的刚性，对变形的阻力， 以起始应力除以相对伸长率表示，以起始应力除以相对伸长率表示， 即应力应力曲线的起始斜率。即应力应力曲线的起始斜率。抗张强度抗张强度 ：使试样破坏的应力：使试样破坏的应力, ,单位单位N/cmN/cm2 2断裂伸长率断裂伸长率 ：最终试样断裂时的伸长率（）：最终试样断裂时的伸长率（）高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来 表示。表示。 1.9 1.9

17、高分子化学简史高分子化学简史1839年年 天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化:（美国人（美国人Charles. N. Goodyear）三叶橡胶树，拉丁美洲，三叶橡胶树，拉丁美洲，乳胶，制作容器或乳胶，制作容器或涂涂布制防雨材料。布制防雨材料。天然橡胶的缺点：天然橡胶的缺点：硬度低，遇热发黏软化，遇硬度低，遇热发黏软化，遇 冷发脆断裂冷发脆断裂加硫磺，加热，交联增加弹性，在宽的温度范加硫磺，加热，交联增加弹性，在宽的温度范围内坚韧而有弹性。围内坚韧而有弹性。19世纪40年代到20世纪初，人类开始对天然高分子化合物进行化学改性以提高其使用性能或赋予新的应用。纤维素的利用与改性纤维素的利用与改性自然界中

18、分布最广、含量最多的一种多糖自然界中分布最广、含量最多的一种多糖 棉花，纤维素，棉花，纤维素，-葡萄糖的聚合物，强氢键作用，葡萄糖的聚合物，强氢键作用，一般不溶于水或有机溶剂，难以加工。一般不溶于水或有机溶剂，难以加工。1870：John. W. Hyatt 硝化纤维塑料：纤维素与硝酸硝化纤维塑料：纤维素与硝酸反应产物（反应产物（ 含氮量含氮量11.5%12%）与樟脑混合在高压）与樟脑混合在高压加热下制备得到加热下制备得到“赛璐珞赛璐珞”，人类历史上第一个人，人类历史上第一个人造塑料。造塑料。1887: Harlaire de Chardonnet 将硝化纤维素纺丝，将硝化纤维素纺丝，得到第一

19、个人造纤维。得到第一个人造纤维。1909年，年， Backeland用苯酚与甲醛反应得到了人类历用苯酚与甲醛反应得到了人类历史上第一个合成高分子史上第一个合成高分子-酚醛树脂。酚醛树脂。20世纪初进入了人工合成高分子阶段，缩聚反应和自由基聚合相继取得突破，并逐步建立高分子科学的理论基础。大分子概念的确立（高分子学科的建立）大分子概念的确立（高分子学科的建立）1920年，年，H.Staudinger明确提出了高分子的概念：明确提出了高分子的概念： 高分子是由简单的结构单元通过共价键按一定规律连高分子是由简单的结构单元通过共价键按一定规律连接而成的分子量很大的化合物。接而成的分子量很大的化合物。1953年年H. Staudinger获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖斯陶丁格（HStandinger）高压聚乙烯与高压聚乙烯与ICI（英国帝国化学）公司（英国帝国化学）公司1933年，英国年，英国ICI公司想通过在高温高压下苯与乙烯公司想通过在高温高压下苯与乙烯的反应制备苯乙醛，但发现在反映釜的边上有韧性、的反应制备苯乙醛，但发现在反映釜的边上有韧性、白色物质白色物质 高压聚乙烯高压聚乙烯(LDPE)。1939 年正式工