化工热力学(通用型)第二版(作者：李永红马沛生)第五章答案

1、笫五章习题答案5-10某二组元液体混合物在恒定T及p下的焙可用下式表示: H = 3（X）x）+45（坎2+m（25X +1 （）x2） 式屮H单位为J molo试确定在该温度、压力状态下（1）用“表不的7和砒；（2）纯组分焙7和丹2的数值：（3）无限稀释下液体的偏摩尔焙阡和臣T的数值。(A)解：(1)已知 H = 300% + 450x2 + x1x2(25x1 + 10x2)由于 X = -x2故 H = 300jC + 450兀2 + x1x2(25xi + 10x2)=300%| + 450(1 X) + X (1 X )25坷 + 10(1 )= 450 140召 +5 彳一 15f

2、(B)dH根据 H = H +H,=H-x At.pOX其中()rP = 140 + 10石 一45彳oxA则:Hx =450-140x, + 5卅 一15屛 +(i _“)(_ 140 + 1 Ox. -45卅)= 310+10X 50|" + 30%|3（C）H2 =450-140 +5彳_15彳_旺（一140 + 10坷_45器）450 5巧 + 30x：（D） 将州=1及坷=0分别代入式（B）,得纯组元的焙和丹2Hi = 300J - mor1H2 =450Jmor1（3）片和贾是指在州=0及比=1时的用和/的极限值。将X =0代入式(C)屮得H" =31()Jmo

3、r'将旺=1代入式(D)中得H7 =475Jmol"15-11在3O3K、10Pa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的摩尔体积V和苯的摩 尔分数“的关系如下：V = 109.4 -16.8% - 2.64X2 cm3 - mol 1试导出叼和记和AV的表达式。解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系，即V)=V + (l-x1)dxx一dVV. =V-X! 已知 7 = 109.4-16.8 -2.64xfciv得 = -16.8-5.28dxl将V及空代入和匕的表达式中dX得 叼=92.6-5.28% +2.64 彳(A)V2 =109.4 + 2.64彳(B)由式(A)

4、当州T1时，得 =89.96由式(B) 当石TO时，得V2 =109.4根据 AV = £x/(V<-V/)则 AV = x1(g-V1) + x2(-)=x1 (92.6 -5.28%! + 2.64斤 一 89.96) 4- (1 - %, )(109.4 + 2.64衬 一 109.4)=2.64%| - 5.28%| +2.64x： +2.64xj 2.64兀：=2.64 坷一 2.64 昇=2.64XJI -X) =2.64xjX2512某二元混合物屮组元1和2的偏摩尔恰可用下式表示:解：根据Gibbs-Duhem方程工(X阿)九,=0得恒温恒压下xdM x2dM2

5、=0dMxdM=_兀2当更,=片，时，得旺些=6旦dx、dx=a2 +方2坷2 dH、则=2/?j 4- 2/?|X|dx d戸得 X=內 += 2bX| （兀一 1） = 一2方內x?dx-x2 = -2b2x2xl ax要使x塑dxxJLJX , b、必须等于。'dxx°结论得证。5-13,试用合适的状态方程求正丁烷在460K, l5xl()6pa时的逸度与逸度系数。g = 099解：杏附录三得： T =425.12/r P = 3.796MPa=zS=L082杏图29, T、巴点落在图29分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。()422由式(2-37)得 B(0

6、) =0.083=-0.2891.082"B=0.139- °17 =0.0151.08242P据式(5-73) Ing =Zb®+祠o 395贝 ij in 0 =二 x (-0.289 + 099 x 0.015) = 一00441.082仇=0.9009/； =P0, = 0.9009 x 1.5 xIO6 =1.351x10%5-14,试估算1 丁烯蒸气在478K、6.88X10&丹时的逸度。解：查附录三得1 丁烯的临界参数T =4l9.5/r P = 4.02MPa0 = 087T47 RP则对比温度对比压力为 Tt =1.139 Pr = 二T

7、419.5P=688 =1.7114.02参照图29普遍化关系适用范围图，、巴点落在分界线下方，适用于普遍化逸度系数图。杏图53图56得：（0） = 0.7000=1.091据 ki0 =ln0f）+Qln0In 0 = In 0.700 + 0.1871nl,091 = -0.34040 =0.7115=P（j>, =6.88x106x0.71 15 = 4.895x IO6Pn5-15,在25°C、2MPa条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物屮，组元1的逸度J；由下式给出Z =5x1-8xf+4x?式中，召是组元1的摩尔分数，无的单位为MPao在上述厂和P下，试计算

8、：U） 纯组元1的逸度£；（2） 纯组元1的逸度系数；（3） 组元1的亨利常数S(4)作为舛函数的活度系数卩的表达式（组元1以Lewis-Randall规则为标准态）。解：在 25°C、2Mpa 时， ,=5“ 一（1）在给定的温度压力下，当石=1时f、= 1 MPa根据定义必专矿0.5(3)根据 lim = £七 TO Xj得禺=lim Z = 1讪 一 X 十牡；=5 MPa 才I TO XxAl TO.斤=5“二硏+ 4彳=§ _隔+ 4彳 Xj xl5-16如果G =G+RTnx系在7 P不变时，二元溶液系统屮组元1的偏摩尔Gibbs自由能表达式

9、,试证明G. = G? + RTnx.是组元2的偏摩尔Gibbs ti由能表达式。G,和G?是在厂和P的纯液体组元1和纟II元2的摩尔Gibbs a由能，而召和心是摩尔分数。解：根据Gi bbs-Dubem方稈，xdG. +x2dG2 =0 （T、P恒定）dG2 = - dx->- x2 dxx "G' d lnx7 d ln! -（T、尸恒定）T G = G + RTnx（T、P恒定）由x2 =1 （此时G2 = G2）积分到任意组成心，得G1 G° = RT (In x1 In 1)Art即 G2 =G2+RTnx25-17试根据下列状态方程，计算摩尔分数

10、为0.30 N2 （1）和0.70正丁烷（2）的二元气体混合物，在461K和7.0MPa的摩尔体积和N?的逸度系数。第二维里系数数值为：B =14,By - -265 ,= -9.5 ,单位均为 cm3 mo（1）维里方程；（2）RK方程。APrAP解：（1）Tin必二育（B“+力$2）E02二而（禺2+兀血2）其中§2 = 2B2 Bn? = 9.5x2 14 + 265 = 232cm3 molxN2：ln& =7x io6莎莎寸+宀即的心29#$、- 1.2626In©?=7xl068.3145x461（-265+ 0.32x 232） xlO6 =-0.44

11、58#庇=0.6403B = y BU + 2 y2fi12 + 222（2）fi = 0.32x!4-2x03x0.7x 9.5-0.72x265 = -l 32.58（cw3 molx）V心（K）PMPa）Vcij （cm3 molx）Z/J.X106aV11126.103.39490.10.29226.7641.554722425.123.7962550.27480.67529.009512231.533.438158.530.2837.0113八号+ ,进泸卡2.亦” *4.99x”（宀心根据混合规则Z + z ： 乙帀=ZRT p - z w叨 V.'f 0.08664/?r

12、.bi =-PCl0.42748/? Vr5 知'P“j10#得到表上数据。对二元物系，a = y細1 +2yty2at29+ 力。22#= 0.32xl .5547 + 2x0.3x0.7x7.01 13 + 0.72x 29.0095= 172993(Pa K°加6)b = yxbx + yj儿=(0.3 x 26.764 + 0.7 x 80.675) x 106 = 64.5017x106 (zn3)求Z, V+|I ry1a f h 、占 Th bRT15 TZah = £ZRT代入数据，得：r 117.2993/ h 、 ih 、Z =ry ( ) =3

13、.227( )-h64.50I7x10-6x8.3145x46115 + h -h1 + /?17.2993f 64.50nx0x7x06 0JI8/?=Zx8.3145x461迭代求解：设 Z° =0.8 To =。 1475 T 乙=0.7582=0.1556 tZ2 = 0.7497 T h2 = 0.1574 t Z3 = 0.7479 T h3 = 0.1577 T Z4 = 0.7476 Z = 0.7476T7 ZRT 0.7476x83145x461 V =7xl06= 409.36x10-6(/w3-/-1)N2 :Ing = InFV-b V-b吶血罗+侥严岁-昭

14、iZ = °.2679$、=1.30725-18乙醉(1)甲苯(2)二元系统的气液平衡实验测得如下数据:r = 318K, p = 24.4kPa, “ =0.300, y =0.634。并已知 31XK纯组元的饱和蒸气压为 p； = 23.06kPa, p； = 10.05 kPa。设蒸气相为理想气体，求(1) 液体各组元的活度系数；(2) 液相的AG和/的值；(3) 如果还知道混合热，可近似用下式表示:=0437试估算在333K,心=0.3(X)时液体混合物的讯值。解：(1)根据/ =yfPXw：0634x24423.06x0.3=2.2361y2P = (l-y.)PP2(1-

15、0,634)x24,410.05x(1-0.3)=1.2694(2) 根据 GE=RTXxi nyi得:Ge =8.3145x31 8(0.3In2.2361 + 0.7In 1.2694) = 1079.8(J -mo广')根据& = /?厂工兀ln得：AG = RTXf= RTx ln(ylx1) + x2 ln(y2x2)= 8.3145x31803 ln(2.2361 x 0.3) + 0.7 ln(l .2694 x 0.7) =-535.3(/ - molx)A U(3)己知 一 =0.437RT据RT RTH e得= 0.4377?Td(Gf/T)He 0.437

16、/? dr "/.J() = -°'437/?JT(恒P, x)TT将 T =318/T , 7=333K、=1079.8代入上式得&二竺-0.437处亠竺竺一0.437X&3I455 竺T2 TT 318318 Gf =1075.0(Jmo)5-19在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表示In = a + (b-a)x -bxfIn y7 = a + (b a)x1 - bx式中，。和b是温度和压力的函数。试问，这二个公式在热力学上是否正确？为什么？ 解：两个公式在热力学上若正确，须满足怛7 P的G-D方程，即伴+件=0心dxAd

17、in兀 dn y2Idx、=x(b-a- 2/?x,) + x2 (-b + a + 2bx2)15#=a(x2 X) b(x2 兀1) + 2h(x；彳) =(a + b)(x2 一 X) = (a + b)(l - 2州)H 0（ci 主 b ）这两个公式在热力学上不正确。5-20对于二元液体溶液，其各组元在化学上没冇太大的区别，并且具有相弟不大的分 了体积时，其超额自由焙在定温定乐条件下能够表示成为组成的函数Ge /rT = Xxxx2式屮A与兀无关，其标准态以Lewis-Randall规则为基础。试导岀作为组成函数的In”和In人的表达式。解:对组元1,已知其屮无二冬、龙二么nnr*n

18、G _ Ann2' RT n.R.(I| “ra(/7G£/?),根据 In Yx =£1"%则吩严也響% "心(丄)=心(纠 d/ 亠n n2 n n或 ln/j = Ax2 (1 Xj ) = Ax；同理，对组元2 , In y2 = Axf5-21在470K、4MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示:In0=y2（l + y2）式屮八、乃为组元I和组元2的摩尔分率，试求£及于2的表达式，并求出当yi=.v2=0.5M 久、九备为多少?解：ln0 =乳力。+儿）=（1 一儿）儿（1 +儿）=（1 一必）儿=力一丈 1両是In 0

19、的偏摩尔量，根据截距法公式得In & = In 0 - y2 =力一丈一儿（1 一 3必）=2y； dy2v A = yp/i =4”严同理 In岔=In0 + （1 儿），© =儿 一 £ +（1 -2）（1 -3y；） = 1 3y； + 2y；.02=/曲+2 型f2 =4儿严瑚曲）当）、=儿=0.5 时： = 2.568A/Pa 九=3.297MHzG e5-22 某二元混合物，液相的 = 0.5xaxb, 353K 时“；=1.2x10Pm psB =8xlO4Pa, RT气相可以视为理想气体，问该系统353K时绘否有共沸物存在?解：当汽一液两相平衡时，须

20、满足f- = f!上标V和/分别指的是汽相和液相。若汽相可视为理想气体，则系统的压力比较低，液相的标准态逸度T = P:,则 有= YifiXi T Py. = YiP-xi如果存在恒沸物，即y, = xt对二元物系來说，则有乙=邑丫2 V18= 0.67对本题空=吃=空上Yr P； 1.2X105已知=0.5xaxbRT=0.5x同理 = eQ5x 22 = 7b= 0.67IIII解得：心=0.90560<a4 <1,说明在353K时该系统有共沸物存在。5-23在总压10l.3kPa及350.8K下，苯(1)与环己烷(2)形成山=0.525的恒沸混合物。 在此温度下，纯苯的蒸气

21、压是99.40kPa,纯环己烷的蒸气压是97.27kPa。(1) 试用van Laar方稈计算全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数：(2) 用Scatchard和Hildebrand方程计算苯和环己烷的活度系数,并和(1)的结果比较。苯和环己烷的溶解度参数分别等于18.82和1493j"cnri5,纯组元摩尔体积可取以下数值:V, =89 cm' - molV9 =1()9 cm3 mol"1 ；II(3) 计算350.8K时与x1=0.8的液体混合物平衡的蒸气组成。 解：(1) van Laar 方程)2IIII式屮人2和21由恒沸点的数据求得。在恒沸点，V, =

22、X.IIII叫 p;nl P 则并=可_ 101.3-99.40= 1.0191, /2 =_ 101.3-97.27= 1.0414= lnl.OI9l(l +()4751n10414)20.525 lnl.0191= 0.1635II0.525 In 1.0191 2 = 0 09320.475 In 1.0414=In (I + “ B 并)2 = n i O4|4( + x2 In /2全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数为21#In =0.1635(0.0932x20635兀+ 0.0932x2)20.1635疋(1.7543X +x2)2ln/2 = 0.0932(0.1635%0.

23、1635Xj + 0.0932x2)200932xj(%)+0.5700x2 )2#(2) Statchard 和 Hildebrand 方程V = 893 , V2 = 109cm3 mol"° =18.82(J05 cm'15), a2 = 14.93(J05 c加")丄xV.89%!.109X叭 X.V)+x2V2 89“ +1 Oh?'必-+x2V2 - 89召 +109花898.3145x350.8(1°9尤289X +1 09x2)2(18.82 14.93)2莎黑融（册畝恤d"）_0.4617卅(0.8165X|0

24、.5655疋(牙+ 1.2247x2)2#在恒沸点，兀=()525, x2 = 0.4750.4617x0.4752(0.8165x0.525+ 0.475)2=0.1276y, = 1.1361In Yi =0.5655x05252(0.525 +1.2247x0.475)2= 0.1273y2 = 1.1357#22活度系数比（1）中计算偏大。当X = 0.8时，x2 = 0.2#用van Laar方程:0.1635x0.22(1.7543x0.8 + 0.2)2=0.002544/i0.0932 xO.F(0.8+ 0.5700x0.2)2= 0.07140Yi=1.0025=1.074

25、0_ 1,0025x99.40x0,8P= 0.79101.3#用 Scatchard 和 Hildebrand 方程:,0.4617x0.22门 ccrInr. =° = 0.02537(0.8165x0.8 + 0.2)2y, = 1.02569=0.5655 x0.820 33|5(0.8 + 1.2247 x0.2)2/2 = 1.39301.02569x99.40x0.8“=o.x 1101.35-24 50°C时，由丙酮（1）醋酸（2） I卩醉（3）组成的溶液，其组成为%, =034, x2 =0.33, x3 =0.33,已知50°C时各纯组元的饱和蒸气压数据如下：组元饱和蒸气Fk/kPa丙酗81.82醋酸甲酯78.05甲醉55.58备二元体系的有关Wilson配偶参数如下:Al2 =0.7189, A2I =1J816, A13 =0.5088 A3I =0.9751 , A23 =0.5229 , A32 =0.5793 试计算在5（rc时与该溶液呈平衡的三元气相组成和气相压力。 解：根据Wilson方程12严1 一山（工人内）一工严jk n将上式应用于三元系统，并将已知的各参数代入，即可求得该三元系统备组分的 活度系数：23#In/j = 1 - ln(x, +x?A2 +兀人 13)