介电材料：第二章 高频电容器瓷

1、第二章第二章 高频电容器瓷高频电容器瓷 介电材料与器件介电材料与器件 回顾回顾 克劳修斯莫索缔方程将介电常数与微观参数克劳修斯莫索缔方程将介电常数与微观参数极化率极化率a a联系起来联系起来 Shannon 等人利用克劳修斯等人利用克劳修斯-莫索缔方程，计算了莫索缔方程，计算了129种氧化物和种氧化物和25种氟化物的分子极化率，并利用种氟化物的分子极化率，并利用加和规则，得到了加和规则，得到了61个离子的介电极化率个离子的介电极化率 0321aNrr)2() 1(abVmD 介电材料与器件介电材料与器件 介电常数预测介电常数预测 这里这里 是介电常数，是介电常数，b等于等于4/3, Vm 是分

2、子体是分子体积，积，a aD是分子介电极化率。是分子介电极化率。mDmDVbVb/1/21aa 介电常数介电常数 也可以通过下式来预测也可以通过下式来预测2/13mDVba 介电材料与器件介电材料与器件 (PDF number 83-2080) Al2O3的晶胞体积为的晶胞体积为255.06埃埃3,分子量为分子量为101.96，理论密度，理论密度3.983g/cm3，请问预测的，请问预测的Al2O3的介电常数？的介电常数？(假设假设Shannon给出的给出的O2-的极化率为的极化率为2.01埃埃3 ，Al3+的极化率为的极化率为0.79埃埃3 ) Vm=101.96/(6.023*1023)/

3、3.983cm3=42.5埃埃3 =3/(1-4/3*3.1416*7.61/42.5)-2=10mDmDVbVb/1/21aa 介电材料与器件介电材料与器件 介电常数温度系数介电常数温度系数对克劳修斯莫索缔方程进行温度微分可以对克劳修斯莫索缔方程进行温度微分可以得到介电常数的温度系数得到介电常数的温度系数 )()2)(1()(1CBATP,)(31PTVVAPTmmTVVB)()(31aa,VmmTC)(31aa，A表示偶极子浓度随热膨胀的减少表示偶极子浓度随热膨胀的减少B表示随着体积的扩张响动空间增大导致极化率的增加表示随着体积的扩张响动空间增大导致极化率的增加C表示极化率本身对温度的依赖

4、性表示极化率本身对温度的依赖性 介电材料与器件介电材料与器件 经验公式经验公式)()2)(1()(1CBATP通常通常B与与C值绝对值相近，大小相反，所以值绝对值相近，大小相反，所以B+C是个很小的是个很小的值，温度系数由热膨胀系数来决定值，温度系数由热膨胀系数来决定对于介电常数比较大的材料而言，介电常数温度系数常为对于介电常数比较大的材料而言，介电常数温度系数常为-10 Cockbain提出的经验公式提出的经验公式 介电材料与器件介电材料与器件 其他常用分析温度系数方法其他常用分析温度系数方法 钙钛矿结构：结构许容因子钙钛矿结构：结构许容因子 键价法：键价法： 介电材料与器件介电材料与器件

5、介电材料与器件介电材料与器件 介电系数的温度系数 温度每变化1时介电系数的相对变化率 值取决于偶极子浓度随热膨胀的减少；极化率本身对温值取决于偶极子浓度随热膨胀的减少；极化率本身对温度的依赖性；度的依赖性；晶体结构的变化（包括键长键角等）？晶体结构的变化（包括键长键角等）？ a adTd a a 1 a a 介电材料与器件介电材料与器件 多相介电法则多相介电法则 介电材料与器件介电材料与器件 100多年前，很多有名科学家试图用电介质理论多年前，很多有名科学家试图用电介质理论中分子场解释复相材料的介电性能，中分子场解释复相材料的介电性能， 近年来为了说明绝缘材料中的导电缺陷的作用以近年来为了说明

6、绝缘材料中的导电缺陷的作用以及固体材料中无序结构而建立了大量的模型，及固体材料中无序结构而建立了大量的模型， 这些模型一般都通称为介电复合法则这些模型一般都通称为介电复合法则 目前为止，己经有大量的介电复合法则模型目前为止，己经有大量的介电复合法则模型,下表下表列出了一些比较重要的唯象介电复合法则。列出了一些比较重要的唯象介电复合法则。 介电材料与器件介电材料与器件 介电材料与器件介电材料与器件 介电材料与器件介电材料与器件 由于采用了第二相颗粒之间不会相互接触的假设，由于采用了第二相颗粒之间不会相互接触的假设，因此这些法则只适合在某一相占主导地位的时候，因此这些法则只适合在某一相占主导地位的

7、时候，如果两相的含量接近，那么以上的复合法则就不如果两相的含量接近，那么以上的复合法则就不适用了适用了 为克服上面唯象介电复合法则的缺点，有人提出为克服上面唯象介电复合法则的缺点，有人提出场多极展开场多极展开(multipoles expansion)的方法来分析的方法来分析第二相周围的电场，然后用有限元方法第二相周围的电场，然后用有限元方法(FEM, finite element method), FDTD (finite difference time domain)以及以及BIE (Boundary Integral equations)等数值方法来求解出材料中实际的电势等数值方法来求解

8、出材料中实际的电势分布，从而确定材料的复介电常数分布，从而确定材料的复介电常数 介电材料与器件介电材料与器件 几个常见的简单模型几个常见的简单模型介电常数关系介电常数关系 串联模型串联模型 并联模型并联模型 ln模型模型温度系数关系温度系数关系 串联模型串联模型 并联模型并联模型 ln模型模型 介电材料与器件介电材料与器件 对于有对于有n相组分的陶瓷介质，系统的相组分的陶瓷介质，系统的 有：有： 分别为各相的介电系数，分别为各相的介电系数， 其中其中 分别为各相的介电系数的温度系数分别为各相的介电系数的温度系数 分别为各相的体积浓度分别为各相的体积浓度1lnlnlnln2121221121 n

9、nnnxxxxxxxxxn a aa aa aa a n 21、n a aa aa a 21、321xxx 、 a a 、李赫德涅凯对数混合定则李赫德涅凯对数混合定则 介电材料与器件介电材料与器件 2.1 概述高频电容器高频电容器瓷中高压电容器瓷热补偿电容器瓷热稳定电容器瓷温度系数系列化瓷BaTiO3系SrTiO3系反铁电介质陶瓷 介电材料与器件介电材料与器件 电介质陶瓷国家标准分类电介质陶瓷国家标准分类 I类陶瓷介质：类陶瓷介质：主要用于高频电路的陶瓷电容器主要用于高频电路的陶瓷电容器 如：如：高频热补偿电容器瓷；高频热稳定电容器瓷高频热补偿电容器瓷；高频热稳定电容器瓷 II类陶瓷介质：类陶

10、瓷介质：主要用于低频电路的陶瓷电容器主要用于低频电路的陶瓷电容器 如：如：低频高介电容器瓷；强介铁电陶瓷低频高介电容器瓷；强介铁电陶瓷 III类陶瓷介质：类陶瓷介质：主要用于要求体积非常小的陶瓷电容器主要用于要求体积非常小的陶瓷电容器 如：如：半导体陶瓷介质半导体陶瓷介质 介电材料与器件介电材料与器件 电容器的电容温度系数与电介质的介电系数温度电容器的电容温度系数与电介质的介电系数温度系数、电介质、电极材料、以及金属导线等材料系数、电介质、电极材料、以及金属导线等材料的线膨胀系数有关。在一般情况下，陶瓷电容器的线膨胀系数有关。在一般情况下，陶瓷电容器的温度系数可以用陶瓷的介电系数的温度系数来的

11、温度系数可以用陶瓷的介电系数的温度系数来表示。这种电容温度系数接近于零的电容器称为表示。这种电容温度系数接近于零的电容器称为热稳定电容器热稳定电容器。 组成振荡回路的电路很复杂，但总由电感和电容组成振荡回路的电路很复杂，但总由电感和电容构成。一般，回路中的电感线圈具有正的电感温构成。一般，回路中的电感线圈具有正的电感温度系数。因此，为保持振荡回路中的频率不随温度系数。因此，为保持振荡回路中的频率不随温度变化而发生漂移，就必须选用具有适当的负电度变化而发生漂移，就必须选用具有适当的负电容温度系数的电容器进行补偿。负电容温度系数容温度系数的电容器进行补偿。负电容温度系数陶瓷材料做成的电容器称为陶瓷

12、材料做成的电容器称为热补偿电容器热补偿电容器。 介电材料与器件介电材料与器件 高频电容器瓷的性能特点高频电容器瓷的性能特点 介电系数较大介电系数较大 （8.5900，制造小型瓷介电容器），制造小型瓷介电容器） 介质损耗小介质损耗小 (tg 610-4，高频条件下的损耗发热小，高频条件下的损耗发热小) 介电系数的温度系数范围宽广介电系数的温度系数范围宽广 (+120-5600)10-6/ 介电材料与器件介电材料与器件 负温度系数材料负温度系数材料: 金红石瓷、钛酸钙瓷、钛酸锶瓷等金红石瓷、钛酸钙瓷、钛酸锶瓷等正温度系数材料正温度系数材料: 钛酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸铅、锆酸钙瓷等钛酸镁、锡酸钙

13、、锡酸锶、锡酸铅、锆酸钙瓷等 介电材料与器件介电材料与器件 2.2 高频电容器瓷的介电特性高频电容器瓷的介电特性 含钛陶瓷之所以具有高介电系数，是由于它们特殊的含钛陶瓷之所以具有高介电系数，是由于它们特殊的 金红石型和钙钛矿型结构金红石型和钙钛矿型结构，使之有强大的，使之有强大的局部内电场局部内电场， 从而产生了强烈的从而产生了强烈的离子位移极化和电子位移极化离子位移极化和电子位移极化之故。之故。 介电材料与器件介电材料与器件 低温下低温下：呈直线关系，：呈直线关系，温度系数为负值，温度系数为负值，tg较小较小 主要极化形式为离子位移产生的内电场引起的主要极化形式为离子位移产生的内电场引起的电

14、子位移极化电子位移极化随着温度升高随着温度升高: : （1 1）热膨胀质点密度减小，）热膨胀质点密度减小， （2 2）质点热运动消弱内电场）质点热运动消弱内电场 介电系数下降介电系数下降f f 102Hz1031041051081091010T/金红石瓷的介电系数温度关系金红石瓷的介电系数温度关系 介电材料与器件介电材料与器件 高温下高温下:（1） -T曲线上翘，曲线上翘，温度系数为正值温度系数为正值 内电场削弱使得电子位移极化消弱，离子位移极化为主。内电场削弱使得电子位移极化消弱，离子位移极化为主。 随温度升高：体积膨胀，质点间距离增大，离子极化率随正负离子间距离的随温度升高：体积膨胀，质点

15、间距离增大，离子极化率随正负离子间距离的增加而呈三次方增大增加而呈三次方增大 介电系数上升介电系数上升 f f 102Hz1031041051081091010T/ 介电材料与器件介电材料与器件 频率愈高，起翘温度愈高，介质损耗急剧增大；频率愈高，起翘温度愈高，介质损耗急剧增大；频率增加时频率增加时tg-T曲线向高温方向移动曲线向高温方向移动 一定频率下，当温度超过某一临界温度后，离子松弛和一定频率下，当温度超过某一临界温度后，离子松弛和电子电导引起介质损耗急剧增大。随频率的升高，松弛极电子电导引起介质损耗急剧增大。随频率的升高，松弛极化要能跟上频率变化所需的温度点提高化要能跟上频率变化所需的

16、温度点提高 介电材料与器件介电材料与器件 含钛陶瓷中本身由于电子、离子式极化所引起的损含钛陶瓷中本身由于电子、离子式极化所引起的损耗很小。在低频下，离子和电子贯穿电导对于材料耗很小。在低频下，离子和电子贯穿电导对于材料的的tand d有决定性影响，所以有决定性影响，所以tand d随温度的升高而急随温度的升高而急剧增加。在高温下，含钛陶瓷中存在电子电导，使剧增加。在高温下，含钛陶瓷中存在电子电导，使tand d增大，电阻率下降，材料的电性能恶化。增大，电阻率下降，材料的电性能恶化。 介电材料与器件介电材料与器件 2.3 高频电容器瓷的主要瓷料系统a a a a a a a通常按材料的介电常数温

17、度系数大小及电容器瓷的用途进行分类通常按材料的介电常数温度系数大小及电容器瓷的用途进行分类热稳定电容器热稳定电容器 介电系数的温度系数接近于零的陶瓷材料做成的电容器介电系数的温度系数接近于零的陶瓷材料做成的电容器热补偿电容器热补偿电容器 负介电常数温度系数陶瓷介质陶瓷材料做成的电容器负介电常数温度系数陶瓷介质陶瓷材料做成的电容器 介电材料与器件介电材料与器件 2.3.1 热补偿电容器瓷 高频热补偿电容器瓷的介电常数温度系数具有很大的负高频热补偿电容器瓷的介电常数温度系数具有很大的负值，用来补偿回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振值，用来补偿回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定频

18、率保持稳定 主要有：金红石瓷、钛酸钙瓷和以金红石为基础的固溶主要有：金红石瓷、钛酸钙瓷和以金红石为基础的固溶体及其复合物体及其复合物 介电材料与器件介电材料与器件 以金红石（以金红石（TiO2）为主晶相的陶瓷材料）为主晶相的陶瓷材料 1. TiO2的预烧：晶型转化的预烧：晶型转化板钛矿板钛矿金红石金红石锐钛矿锐钛矿金红石瓷金红石瓷 介电材料与器件介电材料与器件 防霧防霧擋風玻璃、後視鏡擋風玻璃、後視鏡锐钛矿锐钛矿-光觸媒功能光清淨革命抗菌抗菌抗菌磁抗菌磁磚磚醫療醫療光化學療光化學療法法清淨空氣清淨空氣空氣清淨機、除臭材料空氣清淨機、除臭材料TiO2光觸媒防污防污玻璃、油漆玻璃、油漆淨水淨水淨水

19、器淨水器 介电材料与器件介电材料与器件 染料敏化电池用纳米TiO2 薄膜电极材料Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly 101 orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm; 制备方法：制备方法：溶胶凝胶法；溶胶凝胶法；水热反应法；水热反应法；溅射

20、法；溅射法；醇盐水解法；醇盐水解法；溅射沉积法；溅射沉积法；等离子喷涂法；等离子喷涂法；丝网印刷法等丝网印刷法等微观结构微观结构（孔径（孔径 气孔率）气孔率） Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737 介电材料与器件介电材料与器件 样样 机机 介电材料与器件介电材料与器件 （1）工业原料主要为锐钛矿和微量金红石）工业原料主要为锐钛矿和微量金红石 （2）TiO2的三种晶型中，以金红石最稳定，性能最好的三种晶型中，以金红石最稳定，性能最好 （3）金红石比重最大，在高温烧结过程中，晶型转变将）金红石比重最大，在高温烧结过程中，晶型转变将引起体

21、积收缩，导致产品变形、开裂引起体积收缩，导致产品变形、开裂 预烧预烧1200 （杂质影响、加速转变）（杂质影响、加速转变）一一 、TiO2的预烧的预烧 介电材料与器件介电材料与器件 Ti4+容易获得外来的电子而变为低价钛离子，即容易被还原容易获得外来的电子而变为低价钛离子，即容易被还原 烧温过高（烧温过高（1400），）， TiO2高温分解高温分解 烧成过程的还原气氛（或供氧不足）烧成过程的还原气氛（或供氧不足） 2222OxTiOTiOxxxxxxxOHTiOHTiOCOTiOCOTiO)()()()(2222222二二 、Ti离子的变价离子的变价 介电材料与器件介电材料与器件 TiO2失氧

22、形成氧缺位和弱束缚电子失氧形成氧缺位和弱束缚电子 Ti4+ e 材料电材料电阻率下降，介质损耗增大阻率下降，介质损耗增大解决方法解决方法 控制烧温；控制烧温； 提供充分的氧化气氛烧结；提供充分的氧化气氛烧结； 降温过程中保证充分的氧化气氛，将还原了的降温过程中保证充分的氧化气氛，将还原了的钛离子氧化成钛离子氧化成Ti4+ 介电材料与器件介电材料与器件 高价杂质高价杂质 五价氧化物杂质进入晶格结构，取代四价钛离子形成取五价氧化物杂质进入晶格结构，取代四价钛离子形成取代固溶体，多余的一个价电子被代固溶体，多余的一个价电子被Ti4+获得而被还原获得而被还原 解决解决: 低价（二价、三价）杂质与高价（

23、五价）杂质相互低价（二价、三价）杂质与高价（五价）杂质相互补偿、相互抑制，使电性能得到改善补偿、相互抑制，使电性能得到改善 银电极的使用银电极的使用 长期工作在高温、高湿的直流电场下，由于电化学作用，长期工作在高温、高湿的直流电场下，由于电化学作用，使银原子失去电子而成为银离子，同时使银原子失去电子而成为银离子，同时Ti4+被还原被还原0)(TiTiTiTiNbnMNbnM 介电材料与器件介电材料与器件 介电材料与器件介电材料与器件 TiO2的烧结问题的烧结问题 烧结温度较高（烧结温度较高（1450），结晶能力太强，易生成），结晶能力太强，易生成 粗晶粒，缺乏可塑性等粗晶粒，缺乏可塑性等 解决

24、解决: 引入添加剂引入添加剂 增加坯料可塑性的增塑剂：粘土、膨润土等增加坯料可塑性的增塑剂：粘土、膨润土等 降低烧结温度的助熔剂：降低烧结温度的助熔剂：BaCO3、CaF2、CaCO3、ZnO等等 降低烧结温度和改善电性能的矿化剂：降低烧结温度和改善电性能的矿化剂：ZrO2、H2WO4等等三三 、TiO2的烧结的烧结 介电材料与器件介电材料与器件 粘土：采用比较纯的高岭土，可塑性和结粘土：采用比较纯的高岭土，可塑性和结合能力都较膨润土差。（合能力都较膨润土差。（ 10高岭土结合高岭土结合性能相当于性能相当于3膨润土）膨润土） 膨润土：适当加入是有利的，但膨润土加膨润土：适当加入是有利的，但膨润

25、土加水产生膨胀，烧成收缩率大，故不宜加入水产生膨胀，烧成收缩率大，故不宜加入过多，一般在过多，一般在4以下，否则产品开裂。膨以下，否则产品开裂。膨润土中含钾、钠离子较多，加入量过多必润土中含钾、钠离子较多，加入量过多必然会引起材料介电性能的明显下降然会引起材料介电性能的明显下降 四四、添加剂添加剂 介电材料与器件介电材料与器件 CaF2： 在较低的温度下与坯体中的在较低的温度下与坯体中的SiO2, Al2O3反应生反应生成易熔的硅酸盐玻璃，降低烧成温度。成易熔的硅酸盐玻璃，降低烧成温度。 TiO2中的氧离子可以被氟离子取代而造成晶格中的氧离子可以被氟离子取代而造成晶格缺陷，从而增加了材料的活化

26、能，促进烧结并缺陷，从而增加了材料的活化能，促进烧结并降低了烧成温度（降低了烧成温度（O2-=132pm,F-=133pm）。）。 由于生成的玻璃相粘度很低，致使烧结的温度由于生成的玻璃相粘度很低，致使烧结的温度范围变窄，同时降低了金红石瓷的介电性能。范围变窄，同时降低了金红石瓷的介电性能。通常加入量不宜过多，一般小于通常加入量不宜过多，一般小于2%3%。 介电材料与器件介电材料与器件 CaCO3和和BaCO3 有一定助熔作用，共同构成了陶瓷中的玻璃相。有一定助熔作用，共同构成了陶瓷中的玻璃相。主要作用在于抑制粘土或膨润土中碱金属离子主要作用在于抑制粘土或膨润土中碱金属离子的危害，其中尤以的危

27、害，其中尤以BaCO3的效果最佳，加入生的效果最佳，加入生成的高钡玻璃介电性能较好。因此，在金红石成的高钡玻璃介电性能较好。因此，在金红石瓷的配方中往往加入少量的瓷的配方中往往加入少量的BaCO3。 介电材料与器件介电材料与器件 ZnO: 主要起助熔作用，加入后生成玻璃相主要起助熔作用，加入后生成玻璃相降低了陶瓷的烧成温度。降低了陶瓷的烧成温度。 ZnO和和TiO2结合生成温度系数接近于零的钛酸结合生成温度系数接近于零的钛酸盐（在盐（在1.25ZnOTiO2附近通过零点），故用附近通过零点），故用ZnO作助熔剂加入量不能太大，否则影响金红作助熔剂加入量不能太大，否则影响金红石瓷预定的较大负值。

28、一般加入量控制在石瓷预定的较大负值。一般加入量控制在1左右。左右。 介电材料与器件介电材料与器件 ZrO2，H2WO4: ZrO2与与TiO2生成有限置换固溶体（生成有限置换固溶体（Ti4+=64pm, Zr4+=87pm）,由于由于Zr4+的半径大于的半径大于Ti4+的半径，它促使周围钛离子与氧离的半径，它促使周围钛离子与氧离子牢固地结合，使氧离子比较稳定地被束缚住，从而阻碍了子牢固地结合，使氧离子比较稳定地被束缚住，从而阻碍了Ti4+的还原，改善金红石瓷的介电性能。但的还原，改善金红石瓷的介电性能。但ZrO2的介电常数小，的介电常数小，仅为仅为1216，因此加入量不超过，因此加入量不超过1

29、0，否则将大大降低介电常，否则将大大降低介电常数，同时过多的数，同时过多的ZrO2会造成制品的多孔性，因此在此陶瓷中会造成制品的多孔性，因此在此陶瓷中一般加入量一般加入量5左右。左右。 金红石的结晶能力很强，尤其是在不良烧成条件（如烧结时金红石的结晶能力很强，尤其是在不良烧成条件（如烧结时间过长或烧结温度过高），更易生成大晶粒，形成熔洞，使间过长或烧结温度过高），更易生成大晶粒，形成熔洞，使材料的损耗增大。为防止金红石大晶粒的形成，提高介电性材料的损耗增大。为防止金红石大晶粒的形成，提高介电性能，配方中可以加入钨酸，钨酸生成的能，配方中可以加入钨酸，钨酸生成的WO3和和ZrO2都能促进都能促进

30、二氧化钛形成细密的结晶，从而提高了陶瓷的介电性能。二氧化钛形成细密的结晶，从而提高了陶瓷的介电性能。 介电材料与器件介电材料与器件 其它问题其它问题 坯料须经陈腐处理：改进和克服触变性，提坯料须经陈腐处理：改进和克服触变性，提高可塑性，改善坯料的工艺性能高可塑性，改善坯料的工艺性能 垫片和垫粉的选择：氧化铝垫片和垫粉的选择：氧化铝 介电材料与器件介电材料与器件 钛酸钙瓷钛酸钙瓷 以钛酸钙以钛酸钙(CaOTiO2)为主晶相的陶瓷材料为主晶相的陶瓷材料 用于制作高频温度补偿电容器等用于制作高频温度补偿电容器等 The mineral was discovered in the Ural Mount

31、ains of Russia by Gustav Rose in 1839 and is named after Russian mineralogist Lev Perovski (17921856)； It lends its name to the class of compounds which have the same type of crystal structure as CaTiO3 known as the perovskite structure. The perovskite crystal structure was published in 1945 from X-

32、ray diffraction data on barium titanate by the Irish crystallographer Helen Dick Megaw (19072002) 介电材料与器件介电材料与器件 钙钛矿结构钙钛矿结构理想的理想的ABO3型型钙钛矿结构钙钛矿结构一般描述为一般描述为A占据立方体角顶占据立方体角顶位置，位置，B占据氧八面体中心位占据氧八面体中心位置，置，O占据氧八面体顶角位置占据氧八面体顶角位置 介电材料与器件介电材料与器件 位移型相变位移型相变Displacive Phase Transition立方立方Pm3m 四方四方Tetragonal P4m

33、m (C4v1) Z=1立方立方Pm3m 正交正交Orthorhombic C2mm(C2v14) Z=2 介电材料与器件介电材料与器件 倾斜相变倾斜相变Tilted Phase Transition 介电材料与器件介电材料与器件 )(2OBOArrrrtAOB)(2OBOArrrr结构许容因子结构许容因子越接近1钙钛矿相稳定 介电材料与器件介电材料与器件 ABO3结构结构 A可被可被1价，价，2价和价和3价等占据，如价等占据，如 Na1+,K1+,Ag1+, Ca2+,Sr2+,Ba2+,La3+,Y3+等；等； B可被可被3价，价，4价和价和5价等占据价等占据 如：如：Al3+,Mn3+,

34、Ti4+,Zr4+,Sn4+,Nb5+,Ta5+等等 介电材料与器件介电材料与器件 CaTiO3瓷瓷 介电材料与器件介电材料与器件 CaTiO3瓷是以瓷是以CaTiO3为主晶相的钙钛矿型陶瓷材料为主晶相的钙钛矿型陶瓷材料1. 工艺 二次烧成法（ 烧成温度较高、烧成温区较窄） CaCO3 +TiO2 CaTiO3 + CO2 CaTiO3 +矿化剂、助溶剂 钛酸钙瓷n CaO-TiO2系统中存在化合物系统中存在化合物A2(AnTin+1O3n+1),n=2,3时分时分别为别为Ca3Ti2O7,Ca4Ti3O10,当当n为无穷时为为无穷时为CaTiO3 介电材料与器件介电材料与器件 矿化剂矿化剂

35、（1）ZrO2 降低烧温、扩大烧结温度范围降低烧温、扩大烧结温度范围 提高电气性能（阻止二次粒长，获得细晶结构）提高电气性能（阻止二次粒长，获得细晶结构） （2）CoO2（2.5） 改善烧成性能和结晶状态改善烧成性能和结晶状态 国内少用国内少用 经济角度经济角度 介电材料与器件介电材料与器件 性能性能 （1）CaTiO3瓷介电系数比金红石瓷大得多瓷介电系数比金红石瓷大得多 （2）介质损耗（损耗角正切）比金红石瓷小）介质损耗（损耗角正切）比金红石瓷小 使用温度可达使用温度可达150左右，金红石不超过左右，金红石不超过85 （3）介电系数的温度系数为更大的负值）介电系数的温度系数为更大的负值 金红

36、石金红石 U组组 钛酸钙瓷钛酸钙瓷 V组组 介电材料与器件介电材料与器件 3. 应用应用 （1）介电系数较大、温度系数负值很大）介电系数较大、温度系数负值很大 大容量小体积，容量稳定性要求不高大容量小体积，容量稳定性要求不高 （2）温度系数负值很大）温度系数负值很大 材料温度系数负值调节剂，形成系列化材料温度系数负值调节剂，形成系列化 介电材料与器件介电材料与器件 SRPLNHCBA330 3060220153015015306075153047153033153001530603315301001530FEDKVQUT5600100047001000330050022005001500250

37、100060120250750601202504703060 I 类陶瓷介电常数温度系数系列及其代表符号（组别）类陶瓷介电常数温度系数系列及其代表符号（组别） 介电材料与器件介电材料与器件 2.3.2 热稳定电容器瓷热稳定电容器瓷 钛酸镁瓷钛酸镁瓷 锡酸钙瓷锡酸钙瓷 ZrTiO4瓷瓷 BaTi4O9瓷瓷 Ba6Ln8Ti18O54瓷等瓷等 介电材料与器件介电材料与器件 TiO2 MgO二元系统二元系统 介电材料与器件介电材料与器件 TiO2MgO二元系统的化合物性能二元系统的化合物性能名称化学式结构类型（20，1MHz）(2080)/(10-6)/104(20)烧结温度正钛酸镁二钛酸镁偏钛酸镁

38、2MgOTiO2MgO2TiO2MgOTiO2尖晶石钛铁矿1417146020470383145013801450 介电材料与器件介电材料与器件 一、一、钛酸镁瓷钛酸镁瓷 1.1.特点特点（1 1）介质损耗低）介质损耗低 1 110-4 （2 2）绝对值小，可调到零附近）绝对值小，可调到零附近 （3 3）原料供应方便，价格便宜）原料供应方便，价格便宜（1 1）正钛酸镁）正钛酸镁 2 2MgOTiO2 : 钛酸镁瓷的主晶相，尖晶石型，稳定的化合物钛酸镁瓷的主晶相，尖晶石型，稳定的化合物 一般易形成正钛酸镁，过量的一般易形成正钛酸镁，过量的TiO2以游离态存在以游离态存在性能：性能：介电系数较小（

39、介电系数较小（1414）；介质损耗较小（）；介质损耗较小（3 310-4）；）； 介电常数温度系数为较小的正值（介电常数温度系数为较小的正值（60ppm/60ppm/o oC C） 介电材料与器件介电材料与器件 （2 2）二钛酸镁）二钛酸镁 MgO2 2TiO2 :稳定的化合物稳定的化合物 配方中配方中TiO2过高时强烈反应生成过高时强烈反应生成 结晶能力太强，极难成瓷结晶能力太强，极难成瓷 （二次结晶，晶粒粗大，烧温范围窄，难以致密烧结）（二次结晶，晶粒粗大，烧温范围窄，难以致密烧结） 性能：性能：介质损耗较大介质损耗较大; ; 为较大的正值为较大的正值, ,不宜做介质瓷不宜做介质瓷（3 3

40、）偏钛酸镁（钛铁矿型）偏钛酸镁（钛铁矿型） MgOTiO2 只有非常特殊的条件下才能生成只有非常特殊的条件下才能生成 即使配方即使配方MgO : : TiO2 1 : 11 : 1也生成正钛酸镁也生成正钛酸镁 介电材料与器件介电材料与器件 制备工艺制备工艺（1）通常）通常 TiO2 : MgO 60 : 40 (摩尔比）摩尔比） 基本晶相基本晶相 : 正钛酸镁正钛酸镁 2MgOTiO2; 金红石金红石TiO2 1417 5 10-6/ tg 110-4（2）调节）调节 0 A. 不加不加TiO2，以免生成二钛酸镁，以免生成二钛酸镁 MgO2TiO2 B. 加加CaO或或CaTiO3 ，生成，生

41、成MgTiO3 CaTiO3固溶体固溶体（3）原料与添加剂）原料与添加剂 典型配方：菱镁矿典型配方：菱镁矿MgCO3 (71)，生二氧化钛，生二氧化钛TiO2 (24), 苏州土（粘土）苏州土（粘土）(3)，淘洗膨润土，淘洗膨润土(2)，萤石，萤石CaF2 (0.45) 介电材料与器件介电材料与器件 A. 纯净菱镁矿代替纯净菱镁矿代替MgO a. 煅烧煅烧MgO结构异常疏松结构异常疏松 b. 天然菱镁矿（粉碎状）天然菱镁矿（粉碎状） 微弱可塑性微弱可塑性粉碎、过滤困难粉碎、过滤困难胶体胶体Mg(OH)2湿磨湿磨 介电材料与器件介电材料与器件 B. 粘土、膨润土粘土、膨润土 a. 增加可塑性增加

42、可塑性 b. 生成玻璃相，降低烧温，防止晶粒过分长大生成玻璃相，降低烧温，防止晶粒过分长大C. 萤石萤石CaF2 a. 助溶剂助溶剂 形成玻璃相，形成玻璃相，F-取代取代O2-晶格缺陷晶格缺陷 b. 调节瓷料值调节瓷料值（ CaF2 TiO2 CaTiO3 ） -(57) 10-6/ /0.1% CaF2 介电材料与器件介电材料与器件 （4）工艺要点）工艺要点 A. 严格控制烧成制度严格控制烧成制度 烧温较高（烧温较高（14501470），烧温范围较窄），烧温范围较窄510 过烧：晶粒长大，气孔率增加，机电性能下降过烧：晶粒长大，气孔率增加，机电性能下降 B. 氧化气氛氧化气氛 避免避免TiO

43、2还原，电性能恶化还原，电性能恶化4. 用途用途：A、B、C、H组，特别是组，特别是C、H组组 系列化调节剂：系列化调节剂： TiO2、CaCO3、CaF2、金红石瓷、金红石瓷、CaTiO3瓷瓷 介电材料与器件介电材料与器件 二锡酸钙瓷钙钛矿型结构 介电材料与器件介电材料与器件 1.1.性能性能 14 14 ， +(110+(110115)115)10-6/ tan3 10-4，TS= 1500 ，工作温度工作温度150 特点：特点： 具有较稳定的性能具有较稳定的性能（直流电场、还原气氛、高温（直流电场、还原气氛、高温 ） a a 介电材料与器件介电材料与器件 （1）二次烧成法烧结）二次烧成法

44、烧结 A.预合成预合成CaSnO3烧块（烧块（SnO2、CaCO3、添加物）、添加物） CaCO3+SnO2 CaSnO3+CO2wt% 39.7 54.2 39.9 60.1 （等分子比时）（等分子比时）CaCOCaCO3 3 略微过剩略微过剩 保证保证SnOSnO2 2完全反应生成完全反应生成CaSnOCaSnO3 3 （SnOSnO2 2是电子型半导体材料，游离将使陶瓷的电性能恶化）是电子型半导体材料，游离将使陶瓷的电性能恶化）添加物：添加物：BaCOBaCO3 3、SiOSiO2 2 助熔剂，形成钡玻璃助熔剂，形成钡玻璃制备工艺制备工艺 介电材料与器件介电材料与器件 B.B.二次配料，

45、成瓷二次配料，成瓷 典型配方：典型配方：CaSnOCaSnO3 3烧块烧块90.590.5，ZrOZrO2 22%,2%,膨润土膨润土7.57.5，CaTiOCaTiO3 3 CaTiO CaTiO3 3 负值温度系数调节剂负值温度系数调节剂(-2(-210-6/）/0.1% ZrO ZrO2 2 取代取代SnO2形成固溶体，增加缺陷浓度形成固溶体，增加缺陷浓度 膨润土膨润土 增加坯料的可塑性增加坯料的可塑性 a a 介电材料与器件介电材料与器件 （2）工艺要点）工艺要点 CaSnO3具很强的结晶能力，易二次再结晶，形成粗晶具很强的结晶能力，易二次再结晶，形成粗晶 保温时间短，快速冷却保温时间

46、短，快速冷却 限制了坯体大小和形状限制了坯体大小和形状（缺点）（缺点）3. 材料评价与改进材料评价与改进 （1）温度系数调节剂：）温度系数调节剂：CaTiO3的负值太大，不好控制的负值太大，不好控制 改用改用TiO2或金红石瓷或金红石瓷 （2） 太低，限制了应用太低，限制了应用 介电材料与器件介电材料与器件 2.3.3 温度系数系列温度系数系列化的电容器瓷化的电容器瓷概念：概念： ( (120120-750)-750)10-6/ 根据：根据：电路要求选择配方，适当调节各成分比例，得到电路要求选择配方，适当调节各成分比例，得到不同不同 的瓷料的瓷料 参考：参考：原料来源、成本、工艺性能、机电性能

47、原料来源、成本、工艺性能、机电性能 a a a a 介电材料与器件介电材料与器件 1. 1.主成分主成分TiOTiO2 2和和ZrOZrO2 2（调整二者含量调节材料的（调整二者含量调节材料的 值）值） T T18001800时有稳定的时有稳定的ZrTiOZrTiO4 4 ZrOZrO2 2常用来稳定常用来稳定TiOTiO2 2，使它不易被还原，使它不易被还原 a a a a a a a a含钛ZrO2固溶体接近ZrO2ZrTiO4+ZrO2线性 正值TiO2+ZrTiO4线性 0含锆金红石固溶体接近TiO2ZrO212 +100ZrTiO4 39 -110TiO286 -8005 10 15

48、 20 25 30 35 40 4550 55 60 65 70 75 80 85 90 95100 a a(一一)钛锆系瓷钛锆系瓷 介电材料与器件介电材料与器件 ZrTiO4材料看似简单其实复杂，是一种已经被广泛应用材料看似简单其实复杂，是一种已经被广泛应用于微波器件中的材料。于微波器件中的材料。 当材料加热到当材料加热到1200oC或者以上时，商对晶体的能量具有主或者以上时，商对晶体的能量具有主要贡献，此时，要贡献，此时，Zr和和Ti表现为完全无序。在低温时，由泡表现为完全无序。在低温时，由泡林规则可知，林规则可知，Ti应该是八面体配位，应该是八面体配位，Zr应该是立方体配位，应该是立方体

49、配位，所以形成有序结构。所以形成有序结构。 在阳离子有序化过程中，紧密堆积的氧晶格变形，导致一在阳离子有序化过程中，紧密堆积的氧晶格变形，导致一晶轴缩短。反之，可以通过观察晶轴的长短变化，来判断晶轴缩短。反之，可以通过观察晶轴的长短变化，来判断有序的变化。有序的变化。 有序化的过程是缓慢的，在陶瓷加工过程中通常需要数小有序化的过程是缓慢的，在陶瓷加工过程中通常需要数小时，所以加工参数比如冷却速率，对最后相的形成有非常时，所以加工参数比如冷却速率，对最后相的形成有非常重要的影响。而且，在完全有序和无序之间的部分有序更重要的影响。而且，在完全有序和无序之间的部分有序更加复杂，涉及到不同的钛氧八面体

50、和锆氧立方体的次序，加复杂，涉及到不同的钛氧八面体和锆氧立方体的次序，他们依赖于冷却速率和具体的锆钛的比值。他们依赖于冷却速率和具体的锆钛的比值。 介电材料与器件介电材料与器件 2.2.配方工艺配方工艺 主要成分：主要成分： TiOTiO2 2和和ZrOZrO2 2 一般生产中总量保持不变，改变比例来调节一般生产中总量保持不变，改变比例来调节 添添 加加 剂：剂： 膨润土膨润土 增塑剂增塑剂 BaCOBaCO3 3 BaBa2+2+抑制膨润土中碱金属离子，改善介电性能抑制膨润土中碱金属离子，改善介电性能 ZnO ZnO 矿化剂，降低烧温，但易挥发矿化剂，降低烧温，但易挥发 SnOSnO2 2

51、矿化剂，与矿化剂，与TiOTiO2 2和和ZrOZrO2 2均生成固溶体，促进烧结均生成固溶体，促进烧结; ; 防止的防止的ZrOZrO2 2多晶转变，对高锆瓷意义特别大多晶转变，对高锆瓷意义特别大 a a 介电材料与器件介电材料与器件 ZrOZrO2 2的多晶转变伴随有体积的转变，降温过程中瓷体易开裂的多晶转变伴随有体积的转变，降温过程中瓷体易开裂单斜晶系单斜晶系四方晶系四方晶系 介电材料与器件介电材料与器件 （二）镁镧钛系瓷（二）镁镧钛系瓷（MgO-LaMgO-La2 2O O3 3-TiO-TiO2 2）MgOTiO2-La2O3TiO2-TiO2系统中的几种主要晶相的性能系统中的几种主

52、要晶相的性能晶相烧结温度（保温1h） tand10-4 （10-6/(30150)(201MHz)MgO2TiO2La2O32TiO2La2O34TiO2TiO213801400138013801752348682112+204-20-96-760 介电材料与器件介电材料与器件 介电材料与器件介电材料与器件 介电材料与器件介电材料与器件 介电材料与器件介电材料与器件 综合综合MgOTiO2-La2O3TiO2-TiO2系统各组成的介系统各组成的介电性质和烧结性能以及考虑到物化性能，确定了可电性质和烧结性能以及考虑到物化性能，确定了可以用来制造高频电容器介质的组成区域，其以用来制造高频电容器介质

53、的组成区域，其tand d均均小于小于510-4； 为为2087； 为（为（100-650）10-6/；致密烧结温度范围为；致密烧结温度范围为3550。 作为系列化的瓷料，其缺点是的负值仍嫌太小，而作为系列化的瓷料，其缺点是的负值仍嫌太小，而当具有大的负值时也较小。为了克服这一缺点，需当具有大的负值时也较小。为了克服这一缺点，需要有很大的负值时，可以配方中再引入少量的要有很大的负值时，可以配方中再引入少量的CaO，它能与它能与TiO2生成生成150， -180010-6/的钛酸钙的钛酸钙（CaTiO3），事实上这时已成了），事实上这时已成了CaTiO3-MgTiO3La2TiO5系统。系统。

54、介电材料与器件介电材料与器件 介电材料与器件介电材料与器件 表表Ca-Mg-La-Ti系瓷的成分及电性能系瓷的成分及电性能/组别成分（质量）102104(20)ac（106/（2085）rm Ea(kV/m)CaOMgOLa2O3TiO2C011.9038.5049.601.230+8-810935103H05.7034.7059.601.533-(3653)10934103L08.3024.6067.101.035-(90105)10940103P9.6612.4027.1651.074.045-(175185)10936103R13.298.6928.0949.934.055-(24626

55、0)10930103S19.822.0030.8347.353.575-(370386)10924103T24.402.2622.8750.473.585-(470505)10935.5103U31.411.2813.4153.882.0100-(750810)10924.8103 介电材料与器件介电材料与器件 有关工艺：有关工艺： 由于由于La2O3暴露在空气中，易迅速地吸收大气中暴露在空气中，易迅速地吸收大气中H2O和和CO2，因此称科前必需于，因此称科前必需于900以上焙烧。以上焙烧。 如在陶瓷中含有游离的如在陶瓷中含有游离的La2O3，亦将因水解而使，亦将因水解而使瓷件开裂，故在瓷件开

56、裂，故在La2O3与与TiO2的配方中，应该使的配方中，应该使用过量的用过量的TiO2，通常，通常La2O3：TiO21：1.5（摩尔（摩尔比），通过预烧使比），通过预烧使La2O3全部参与反应，才能保全部参与反应，才能保证瓷料的稳定性。证瓷料的稳定性。 此系统瓷料中含有大量此系统瓷料中含有大量TiO2，故在烧结过程中必，故在烧结过程中必须注意保持氧化气氛，以免须注意保持氧化气氛，以免Ti4+还原而使电性能还原而使电性能变劣。变劣。 介电材料与器件介电材料与器件 配方品种繁多，生产中易出差错，因此加配方品种繁多，生产中易出差错，因此加以简化。曾设想以典型的以简化。曾设想以典型的C组配方为基准，

57、组配方为基准，适当地引入适当地引入CaTiO3作为调节剂，以生产负作为调节剂，以生产负系列。系列。 例如先以例如先以C组配方制成烧块（质量分数）：菱组配方制成烧块（质量分数）：菱镁矿含量镁矿含量24.2%,La2O3含量含量33.2%, TiO2含量含量42.6%。加入。加入CaTiO3，调节瓷料的，可得，调节瓷料的，可得N，U组瓷料。组瓷料。 介电材料与器件介电材料与器件 （三）钛硅酸钙瓷（三）钛硅酸钙瓷（TiOTiO2 2-SiO-SiO2 2-CaO-CaO ）目前同类材料中最廉价的高介材料。目前同类材料中最廉价的高介材料。 钛硅酸钙（钛硅酸钙（CaTiSiO5）具有榍石型结构，属单斜）

58、具有榍石型结构，属单斜晶系的化合物，其主要性能如下：晶系的化合物，其主要性能如下： 3050 tand d(1MHz)=510-4 120010-6/ 烧结温度为烧结温度为1290 一般的热稳定电容器瓷都有一个共同的缺点，即一般的热稳定电容器瓷都有一个共同的缺点，即在温度系数接近于零或在零的附近，很小，并很在温度系数接近于零或在零的附近，很小，并很难获得很大的正值。然而钛硅酸钙瓷在这方面显难获得很大的正值。然而钛硅酸钙瓷在这方面显示了它独特的优点示了它独特的优点 介电材料与器件介电材料与器件 榍石的晶体结构由共顶的榍石的晶体结构由共顶的TiO6八面体链，通过八面体链，通过SiO4四面体共顶连接

59、而成。四面体共顶连接而成。 Ti4+离子偏离八面体中心约离子偏离八面体中心约10pm，并且在交替的，并且在交替的TiO6八面体基团中取相反的方向，因而为一种八面体基团中取相反的方向，因而为一种 反反极性结构。它不具有反铁电性，因为它不存在向极性结构。它不具有反铁电性，因为它不存在向顺电相的转变现象，顺电体中顺电相的转变现象，顺电体中Ti4+的位移为零。的位移为零。 正介电常数温度系数，高介电常数，低高频介电正介电常数温度系数，高介电常数，低高频介电损耗同时也出现在一些反铁电体上，如：损耗同时也出现在一些反铁电体上，如： (Pb,Ca)ZrO3, BiNbO4, Bi2Ti4O11等。等。 介电

60、材料与器件介电材料与器件 介电材料与器件介电材料与器件 CaTiO3具有大的负温度系数，用它来作为温度系具有大的负温度系数，用它来作为温度系数调节剂，组成数调节剂，组成CaTiSiO5与与CaTiO3的复合陶瓷，的复合陶瓷，此系列陶瓷的介电性能尚好，但最佳烧结温度范此系列陶瓷的介电性能尚好，但最佳烧结温度范围较窄，制造较困难围较窄，制造较困难 另外有以有以另外有以有以CaTiSiO5与与TiO2组成的复合陶瓷，组成的复合陶瓷，它采用它采用TiO2作为温度系数调节剂。此瓷料在温度作为温度系数调节剂。此瓷料在温度系数为（系数为（020）10-6/时，介电系数为时，介电系数为80，tand d（1M