第二章化学反应进行的方向和限度

1、第二章 化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向； 2. 熵变与变化方向； 3. 吉布斯函数变与变化方向； 4. 化学反应的限度化学平衡。教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（）的表达和与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。 知识点与考核点1熵（S）系统内微观质点混乱度的量度。（k是Boltzmann常数，是微观状态数（与混乱度密切相关）。熵是状态函数。2 热力学第三定律在0K

2、时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K时，任何物质的热运动停止，只有一种微观状态，即=1）。3 标准摩尔熵（）一定温度下，1mol纯物质在标准情况下的规定熵。 人为规定：处于标准条件下的水合H+ 离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。4影响熵的因素 相同物质Sg Sl Ss； 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； 温度越高，熵越大。5反应熵变的计算 对化学反应aA + f F gG + dD gSm，G + dSm，D aSm，A fSm，F 。 注意：计量系数；物质的聚集状态。6 熵变与化学反应方向等温等压条件下

3、，熵变大于零（ 0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断化学反应方向的标准。7 焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（ 0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断变化过程方向的标准。 8 吉布斯函数 （为状态函数，为复合函数）。9 吉布斯函数变(恒温、恒压下反应的推动力)（不是状态函数）。10. 标准摩尔生成吉布斯函数(fGmQ)在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。 11. 化学反应标准吉布斯函数变()的计算 对化学反应 aA + f F gG + dD= gfGm，G + dfGm，D afGm，A ffGm，F =注意：计量系

4、数，物质的聚集状态。12G 与S、H及T 的关系HS反应自发性G =HTS12（放热）+（吸热）+（熵增）（熵减）自发非自发+34+不定（升高温度，G由+变 ，利于自发）不定（升高温度，G由变+，不利于自发）13等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据 G 0 过程正向自发进行G = 0 处于平衡状态G 0 过程逆向自发进行14与的区别是指参加反应物系中各物质处于任意状态下， 反应进度=1时的吉布斯函数变。 由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，< 0，过程能正向自发进行。而指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa，溶液浓度为 1 mol

5、83;L1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应自发进行的趋势。对指定反应，在一定温度下，是个确定的值。根据，可以由计算标准平衡常数，可见是决定反应限度的物理量。当很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。一般认为，若40kJ·mol1，反应可自发进行；+40kJ·mol1，反应不能自发进行（因为此时已经非常小）。若反应40kJ·mol1+40kJ·mol1，则要根据反应的具体条件,根据=+来计算值，再判断变化过程方向。15转化温度一般认为反应的和与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应，若在298.

6、15K、标准态下进行则有 = 393.51 ( 110.53+ 0 ) = 282.98 kJ·mol1， 285.0 kJ·mol1 (此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)可以看出，当此反应由298.15K 升温100K至398.15K时，仅增加了0.71%，所以温度变化不大时，可以认为基本不变。同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵()以近似相同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（）变化不大。所以可以用和近似求得 ，； = 0 系统处于平衡状态（转化点）， 转化温度T = （应用此公式的前提是和与温度关系不大）例： (1）碳酸钙在常温、常

7、压下是否能自发分解；（2）若改变温度可以改变其反应方向，求转化温度。解：（1）查表 = + fGm/（kJ·mol1）1128.84 604.04 394.36 fHm/（kJ·mol1） 1206.92 635.09 393.51Sm/（J·mol1） 92.9 39.75 213.64 注意单位由计算可知rGm394.36 +（604.04）（1128.84）= +130.44 kJ·mol1 rGm 0，非自发 （注意判据的适用条件是等温、等压）rHm393.51 + （635.09）（1206.92）= +178.32 kJ·mol1

8、， rSm213.64 + 39.75 92.9 = +160.49J·mol1 用公式 = 178.32×1000298.15×160.49=130470 (J·mol) （两种方法结果的微小误差是因为有效数字，或数据来源不同引起的）（2）因为，平衡时， （）自发分解的临界温度即838以上过程可以自发进行。在热力学中，物质的焓和吉布斯函数是“相对值”，而熵却是“绝对值”，这是因为物质的“绝对焓”和“绝对吉布斯函数”值无法确定，必须人为地规定一个相对标准（就象以海平面为基准测定山高一样）。热力学关心的是某物理量在某过程中的变化量。虽然不知道其“绝对值”，

9、但是用人为规定的相对标准也可以准确求出此“变化量”。例如求下述反应的焓变：H2（g） + （1/2）O2 （g） = H2O（l）若用“绝对焓”求反应的焓变， （1）若用标准生成焓来求，则 （2）再根据标准摩尔生成焓的定义，；带入方程（2） 得到，变化过程的吉布斯函数与焓相同，完全可以用“相对标准”可以求出某变化过程的“变化量”。而熵与焓、吉布斯函数不同，它是描述系统混乱度的状态函数，对纯净物质的完整晶体，在0K时，物质的任何热运动都停止了，系统完全有序，因此热力学将绝对零度（0K）时，任何纯净物质完整晶体的熵值定为零。这就是说，任何物质的熵值都有相同的起点，可以直接从0K时熵值开始测定，这样

10、就可以求得物质的绝对熵值（标准熵）。16浓度平衡常数 aA + fF gG + dD （ 平衡时 = K c ，浓度平衡常数。（单位是(mol·L1)，化学计量数的代数和+。因此，Kc的量纲与化学计量数有关 。0，则Kc就有量纲。17分压某组分气体的分压等于单独占有相同温度下与混合物气体具有相同体积时所具有的压力。计算公式为 pB = p总18分压定律p总= pA + pB + pC + 混合气体的总压等于各组分分压之和。 19分压平衡常数 对气相反应 aA(g) + fF(g) gG(g) + dD(g) Kp 分压平衡常数。 （Kp、Kc 称为实验平衡常数）在书写平衡常数表达式时

11、，表达式中，不出现固体或纯液体物质和稀溶液的溶剂的浓度项。对平衡常数表达式中不包括固体或纯液体物质的浓度项一般有两种解释：（1）认为在一定温度下，固态（或纯液态）物质的密度或蒸气压都是常数，因此可以并入平衡常数。例如298K时 =1.0×1014； （2）认为凝聚态（固体或纯液体）的活度（有效浓度）为1。20标准平衡常数对气相反应 aA(g) + fF(g) gG(g) + dD(g) K = （其中各项分压为平衡分压） 可以看出标准平衡常数没有量纲21反应商 J = （其中各项分压为任意分压）22、与变化过程方向由等温方程rGmrGmQ+ RT ln JP 可得，平衡时 = rGm

12、Q+ RT ln Jp； rGmRT lnK 代入等温方程得到 J KQ rGm 0 过程正向自发J KQ rGm 0 平衡 J KQ rGm 0 过程逆向进行 平衡常数反映的是达到平衡时化学反应可以达到的极限或“限度”，化学反应的“限度”与“程度”是不同的，化学反应的“程度”用化学反应“进度”或某一反应物的转化率（）来衡量。23 标准平衡常数与吉布斯函数变 例1：求反应 2NO（g）= N2(g) + O2(g) 的:和。 解：根据化学用表，可以求得 rGmQ（298.15K） 173.2 kJ·mol1 则lnK（298.15K） 可得 KQ（298.15K）2.2×1

13、030 由rGmQ(1000K) rHm（298.15）1000×rSm（298.15） rGmQ180.5 kJ·mol1 1000K×（0.0249 kJ·mol1·K1）155.6 kJ·mol1则 ln KQ（1000K）； KQ（1000K）1.3×108 21温度对平衡的影响 上例题也可以用此公式求出KQ（1000K）。 思考题与习题解答1下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1） 因为=H，而H与变化途径无关,，H是状态函数，所以也是状态函数。答：错, H是状态函数，但是焓变（H）不是状态函数。=H只是数

14、值关系。 （2）单质的标准生成焓()和标准生成吉布斯函数变()都为零，因此其标准熵（)）也为零。答：错，因 H 和 G 的绝对值还无法得到，因此采用相对值，根据定义，最稳定单质的和都为零，而S有绝对值，除完美晶体在0K时的熵等于0外，其它条件下的熵（包括标准熵）皆不为零。但离子的熵也是相对值，是以氢离子为相对标准（H+的= 0）。 （3）对于纯固、液、气态物质而言，100kPa、298K是其标准态。答：对。虽然热力学标准态不指定温度，但是任何温度都有其对应的标准态。 （4）H、S、G都与温度有关，但H，S，G都与温度关系不大。 答：错，一般认为反应的H，S 与温度关系不大，但G =H TS，所

15、以G与温度关系较大。 （5）等温等压条件下，用就可以判断任何一个化学反应的方向。答：错，等温等压条件下用（>0 或<0）判断反应方向，而不是用 。 （6）化学反应进度可以度量化学反应进行的程度，所谓1mol反应是指各物质按化学反应方程式的计量关系进行的完全反应。答：对 （7）与KC、KP在数值上是相等的，但量纲不一定相同，答：(有关数值) KC与的数值相等；当 时，与的数值也相等。（有关量纲）没有量纲； 当时，KC 与KP 也都没有量纲；但是时，KC 与KP有量纲；例如合成氨反应设平衡时 p (NH3) =247 kPa； p (N2) =1kPa； p (H2) =10kPa。K

16、p = = 6.1×105 (kPa) 2 假如单位用atm，Kp = 6.1×105atm2；或用mmHg，Kp =1.06mmHg2。 K = = 可以看出时，Kp有量纲，且数值与KQ 不等。 （8）> 0，反应不能自发进行，但其平衡常数并不等于零。答：> 0，只能说明在标准态下，过程不能自发进行。在非标准态下，而且|又不是很大时，不能用于判断反应方向。可逆反应平衡常数都不应为零。2选择题（将正确答案的标号填入空格内）(1)下列物理量属于状态函数的是。T p V W H H S G: 答：正确答案为 。 (2)生产水煤气的反应为 C（s）+ H2O（g）=

17、CO（g）+ H2（g）该反应的= 131.3 kJ·mol1，则该反应是 （系统H >0，S >0）。低温下正向不自发，高温下正向自发；低温下正向自发，高温下正向不自发；任何温度下正向都自发；任何温度下正向都不自发 答：正确答案为。3不用查表，将下列物质按标准熵值由大到小的顺序排列。（1）Si（s） （2）Br（l） （3）Br（g）答： （3）>（2）>（1）4给出下列过程的，的正负号（或零）（1）电解水生成H2和O2； （2）H2O（g）273K H2O（l）； （3）H2O（l） 268K H2O（s）答：各变化量的符号如下表所示 （1）+（2）（3）

18、 5SiC是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原料，在标准状态和298K时能否制得SiC。解 SiO2 + C = SiC + O2 kJ·mol1 856.67 0 62.76 0 0。 结论：不能在此条件下制备SiC。6由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法（1）MnO2（s）+ 2H2（g）= Mn（s）+ 2H2O（g） =37.22 kJ·mol1 =94.96J·mol1·K1 （2）MnO2（s）+2 C（s）= Mn（s）+ 2CO（g） =299.8 kJ·mol1； =363.3J·mol1·K1 试通过

19、计算确定上述两个反应在298K、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越好，则采用那种方法较好？ 解：（1）MnO2(s) + 2H2 (g) = Mn(s) + 2H2O(g)rG=rHTr S=37.22kJ·mol1298×94.96×10 3=8.922 (kJ·mol1) (2) MnO2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g)rG=rHTrH= 299.8 298 × 363.3 × 10 3 = 191.5 kJ·mol1上述两个反应的均大于0，所以298K，100 kPa下反应都不能自发正向进

20、行。（K） （K）答：若考虑工作温度越低越好，易采用方程（1）的方法。7汞的冶炼可采用朱砂（HgS）在空气中灼烧 2HgS（s）+ 3O2（g）= 2HgO（s）+ 2SO2（g） 而炉中生成的HgO又将按下式分解 2HgO（s）= 2Hg（g）+ O2（g） 试估算炉内的灼烧温度不得低于多少时，才可以得到Hg（g）？已知HgS（s），HgO（s）的分别是 58.2 kJ·mol1，90.83 kJ·mol1；分别是50.6，58.56（kJ·mol1）；分别是82.4 J·mol1·K1和70.29 J·mol1·K1。

21、解： 查表得 2HgS（s） + 3O2 = 2HgO + 2SO2/（kJ·mol1） 58.2 0 90.83 297.04/（J·mol1·K1）82.4 205.03 70.29 248.11 ； 0 ， 低温自发，高温非自发。 结论（1）：当升温至T 4607.7K 时, 反应由自发转变为非自发。 2HgO（s） = 2Hg（l） + O2（g） kJ·mol1 90.83 61.32 0 J·mol1·K1 70.29 174.85 205.03 ； 0 ， 低温非自发，高温自发。；结论（）当升温至T 740.29K 时,

22、 反应由非自发转变为自发进行。所以，当740.29K T 4607.77K时。才可得到Hg(g)。8汽车尾气中含有CO，能否用热分解的途径消除它？已知热分解反应为CO（g）= C（s）+ O2（g），该反应的= 110.5 kJ·mol1， = 89J·mol1·K1 。解: rG=rH TrS， 此反应rH0， rS0 rG永远大于零，说明此反应在任何温度下反应都不能自发进行，又因 >> 0，很小（9.5×1025），平衡产率很低，故不能用热解法除CO。9在298K，100kPa条件下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.45 J·mo

23、l1·K1和5.71 J·mol1·K1，它们的燃烧反应热分别为395.40 kJ·mol1和393.51 kJ·mol1，试求： （1）在298K，100kPa条件下，石墨变成金刚石的。 （2）说明在上述条件下，石墨和金刚石那种晶型较为稳定？解: 已知: S(石)=5.71J·mol1·K1, S(金)=2.45 J·mol1·K1C(石)+O2(g)=CO2(g) rH(1) = 39351 kJ·mol1C(金)+O2(g)=CO2(g) rH(2)= 395.40 kJ·mol

24、1方程(1) 方程 (2) 得方程（3）C(石)C（金） 根据Hess定律该反 rH (3)= rH (1) rH(2) = 393.51 (395.40) = 1.89 kJ·mol1rS=2.45 5.71= 3.26 J·mol1·K1rG=rHTrS = 1.89 298 × ( 3.26) ×103 = 2.86 kJ·mol1rG > 0 298K, 100kPa下, 石墨较稳定10计算合成氨反应 N2（g）+ 3H2（g）= 2NH3（g） 在673K时的标准平衡常数，并指出在673K，下列三种情况下反应向何方向进

25、行？ （1）p（NH3）= 304kPa，p（N2）= 171kPa，p（H2）= 2022kPa； （2）p（NH3）= 600kPa，p（N2）= 625kPa，p（H2）= 1875kPa； （3）p（NH3）= 100kPa，p（N2）= 725kPa，p（H2）= 2175kPa；解：首先用热力学数据 求出。 查表得 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)rH/（ kJmol1） 0 0 46.11S/（J·mol1·K1） 191.50 130.57 192.34rH= 2×（ 46.11）= 92.22 kJ·mol1rS= 2

26、×192.34 3×130.57 191.50 = 198.53 J·mol1·K1rG(673K)= rH TrS= 92.22× ( 198.53)×103 = 41.39kJ·mol1·K1= 7.397 ； K= 6.13×10 4， 再求出各条件下的，与进行比较。(1) J1=6.5×10 4 J1> K 反应逆向进行在计算压力商（J）时，各项一定要用相对压力，而且注意分子和分母的单位要一致，在此单位用的是kPa，得出的结果J 与K进行比较后，做出判断。(2) J2=8.7

27、15;10 4 J2> K 逆向进行(3) J3=1.0×10 5 J3< K 正向进行11试通过计算说明1000K时能否用碳将Fe2O3、Cr2O3和CuO中的金属还原出来？ 解： (1) 2Fe2O3 +3C = 4Fe + 3CO2fH/（kJ mol1） 824.25 0 0 393.51S/（J mol1·K1） 87.40 5.74 27.28 213.64rH= 3 × (393.51) 2 × (824.25) = 467.97 kJ·mol1rS= 3 × 213.64 + 4 × 27.28

28、3 × 5.74 2 × 87.40 = 558.02 J mol1·K1rG=rH TrS= 467.97 1000×558.02×103= 1025.99 kJ·mol1rG<0， 1000K可用C还原出Fe。(2) 2Cr2O3 + 3C = 4Cr + 3CO2fH/（kJ mol1） 1139.72 0 0 393.51S/（J·mol1·K1） 81.17 5.74 23.77 213.64rH= 3× (393.51) 2×(1139.72) = 1098.91 J·

29、;mol1rS= 3×213.64 + 4×23.77 3×5.74 81.17×2 = 556.44 J·mol1·K1rG= 1098.91 1000×556.44 ×103 = 1655.35 J·mol1 rG < 0，可用C还原出Cr。(3) 2CuO + C = 2Cu + CO2rH/（kJ mol1） 157.32 0 0 393.51S/（J·mol1·K1） 48.63 5.74 33.15 213.64rH = 3 × (393.51) 2 

30、15; (157.32) = 865.89 J·mol1rS= 213.64 + 2 × 33.15 5.74 2 × 48.63 = 176.94 J·mol1·K1 rG= 865.89 1000 × 176.94 × 103 = 688.95 kJ· mol1 rG> 0， 不能用C还原出Cu12已知SiF4（g）、SiCl4（g）的标准生成吉布斯函数（）分别为1506和569.8（kJ·mol1），试用计算说明为什么HF（g）可以腐蚀SiO2，而HCl（g）则不能？解： 4HF(g) + SiO2(g) = SiF4(g) + 2H2O(1)fG/（kJ mol1） 273.22 856.67 1506