石油炼制工艺

1、1、 为什么用特性因数对原油进行分类？平均沸点与油品的特性因数（T-石油或石油馏分的立方平均沸点或中平均沸点。）不同烃类的特性因数是不同的。含烷烃多的石油馏分的特性因数较大，约为12.513.0；含芳香烃多的石油馏分的较小，约为1011；由于石油及其馏分是以经烃类为主的复杂混合物，所以也可以用特性因数表示它们的化学组成特性。2、 什么样的烃类适合做汽油？答：3、 什么样的烃类适合做柴油？答：4、 什么样的烃类适合做润滑油？答：5、 常减压蒸馏的主要构成，各采出线馏程范围侧线塔馏程温度范围/侧线产品常压塔顶9 5130直馏汽油常压一线130240航空煤油常压二线240300轻柴油常压三线3003

2、50重柴油常压四线350370变压器油减压一线370400润滑油减压二线400535蜡油减压三线535580润滑油原料减压塔底>580渣油6、 初馏塔的设置目的：在较低温度下拔出轻组分，一方面降低常压塔的气相负荷，减小常压塔的塔径，减少设备投资；另一方面，在较低温度下操作，可有降低热量消耗。7、 各侧线采出汽提目的，汽提蒸汽特点：侧线蒸汽蒸提，降低油气分压8、 常压塔的技术特点,为什么设置中间回流：常压塔复合塔只有精馏段没有提馏段，而侧线出产品相当于常压塔的提馏段(汽提段)；常压塔操作：370部分汽化、中段进料；3-5侧线采出；大量中段回流，移走剩余热量侧线蒸汽蒸提，降低油气分压复合塔结

3、构；设置汽提段和侧线汽提段；进料应有适当的过气化率；恒摩尔回流的假设完全不适用9、 减压塔的技术特点，为什么要减压蒸馏：原料及产品均是复杂混合物；设汽提塔和气提段；非恒摩尔流蒸馏；常压塔设置中段循环回流，减压塔设置中段取热；减压塔塔径大，塔板数少；渣油停留时间短。减压塔操作：420部分汽化、底部进料；塔顶抽真空，为保证塔底真空度，塔板级数及板阻力尽量小；大量中段回流，移走剩余热量；塔底过热蒸汽汽提，降低油气分压；塔底塔径收缩，减少渣油停留时间体系压力越低，则组分间的星对挥发度越大，利于分离；体系压力越低，其沸点越低，因此减压操作可以降低蒸馏操作的温度，从而可以在塔釜再沸器中使用温度较低的加热剂

4、；减压操作理由在较低的温度下分离一些热敏性物料10、 湿式蒸馏与干式蒸馏的优缺点分析：过去，国内外炼油厂的减压蒸馏一直是沿用传统的“湿式”减压蒸馏。即向加热炉管内注入水蒸汽以增加炉管内油品速度；向塔底注入水蒸汽，以降低塔内油气分压，达到在低于油品分解的温度下，获得所需要的油品收率。减压塔一般采用板式塔和两级喷射抽空气，塔的真空度低，压力降大，加工能耗高，减压拔出率也相对较低。 实现湿式减压蒸馏采用的主要技术措施有：采用压降小、传质传热效率高的塔板；减压炉管逐级扩径，以避免油流在管内出现高温而裂解；减压塔进料口与最低侧线抽出口之间设洗涤段，以控制油品的残碳值和胶质含量 。&#

5、160;湿式减压蒸馏塔的不足之处有： 消耗蒸汽量大；塔内汽相负荷大；增大了塔顶冷凝冷却器的负荷；含油污水量大 。 实现干式减压蒸馏的措施有使用增压喷射器；以提高塔的真空度；利用填料代替塔板，达到降低汽化段到塔顶压降的目的；采用低速转油线，降低减压炉出口到塔入口之间的压降；为减少气相携带杂质，塔内设洗涤段和液体分配器。使用干式减压蒸馏的效益有：提高了拔出率和处理量；减压炉的负荷减小，节省燃料；减少冷凝冷却器负荷，减少含油污水量；能耗下降；操作灵活等。11、 什么情况设置轻烃回收？其设备要求：轻质原油占原料油很大的比例是，若不回收，则会造成液化石油气损失；12、 热裂

6、化的基本原理与工艺条件：热破坏加工是将重质油在高温高压下，使大分子分裂为小分子的过程。13、 为什么要“延迟”焦化，焦化在哪里发生？ 提高轻质油收率，生产优质石油焦；焦炭塔14、 减粘裂化的目的是什么：将高粘度重质油料经过轻度热裂化得到低粘度、低凝固点的燃料油15、 催化裂化的原料及产品有哪些？原料：重质燃料油；产品：柴油、汽油、气体等轻质产品和焦炭16、 催化裂化催化剂的活性成分是什么？无定形硅酸铝催化剂： 天然白土改性：天然白土经过酸化处理得到；人工合成：Al2(SO4)3与Na2SiO3按一定的比例沉淀反应，经水洗，过滤，成型，干燥活化等制成。形状：球状，条状等。催化剂的酸性位点是催化裂

7、化的活性中心分子筛催化剂：分子筛又名沸石，是具有晶体结构结构的硅铝酸盐；分子筛具有有大小一致的微孔结构，只有直径小的分子才能进入微孔，故称分子筛；分子筛的酸性位点是催化裂化的活性中心，其酸性位点数与活性是无定形催化剂的100倍。17、 催化剂正常失活后怎么处理？催化剂再生：再生仅针对暂时失活有效；在高温下用空气与结焦催化剂燃烧，烧去吸附剂上的结焦，恢复暂时失活；烧焦过程需控制热量平衡与温度。18、 提升管停留时间很短，这有什么好处？如何做到反应中止？19、 反应器与再生器内的旋风分离器分离的介质各是什么？反应器：油气和催化剂；再生器：烟道气和催化剂20、 反应器沉降室与再生器各依靠什么气相形成

8、流态化？主风机提供的空气21、 催化裂化反应体系是如何升温的？裂化反应所需热量由再生催化剂热容提供22、 分馏系统进料段依靠什么降低油气温度？经过装有挡板的脱过热段脱过热裂解分离系统的能量有效利用在整个裂解工艺流程中能量回收主要有哪三个途径：急冷换热器回收的能量约占三分之一，更重要的是它能产生的高温位的的能量，发生高压水蒸气，可用来驱动三机（裂解气压缩机、丙烯压缩机和乙烯压缩机）；初馏塔及其附属系统回收的是低温位的能量，主要用于换热系统；烟道气热量一般是在裂解炉对流室内回收利用，用来预热原料、锅炉给水、过热水蒸气加热等。烃类裂解制乙烯五大关键设备：裂解炉、急冷换热器、压缩机、冷箱、球罐裂解气中

9、酸性气体的危害：H2S腐蚀设备管道、并缩短干燥用分子筛的寿命，还能使加氢脱炔用催化剂中毒；CO2能在深冷操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产，CO2和硫化物破坏聚合催化剂活性，CO2在循环乙烯中积累降低乙烯有效压力，从而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。工业上常用化学吸收法来洗涤裂解气，对吸收剂的要求：对H2S和CO2的溶解度大，反应性强，而对于裂解气中的乙烯、丙烯的溶解度要小，不起反应；在操作条件下蒸气压低，稳定性强，可使吸收剂损失小，避免产品污染；粘度小，可节省循环输送动力费用；腐蚀性小，设备可用一般钢材；来源丰富，价格低廉。工业上已经采用的吸收剂：NaOH溶液、乙醇胺溶液、N-甲基吡

10、咯烷酮等若裂解气中硫化物含量较高时，采用碱洗法不太经济，因为碱液不能回收，硫含量高，耗碱量很大，可考虑用乙醇胺水溶液作为吸收剂脱去H2S和CO2，由于该反应是个可逆过程，吸收剂可以再生。乙醇胺水溶液对脱除有机硫效果比较差，可以将碱洗法和乙醇胺水溶液吸收法结合起来，首先应用乙醇胺水溶液脱去酸性气体，然后用碱洗法进一步将硫化物脱除干净水的危害：低温下，水能冻结成冰并能和轻质烃类形成固体结晶水合物，凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，重则堵塞管道，影响正常生产。脱水方法：压力高有利于脱水，工业上采用吸附方法脱水，用分子筛，活性氧化铝或者硅胶做吸附剂分子筛是一种离子型极性吸附剂，具有选择性，效率高和寿命长

11、等特点；分子筛吸附水是放热过程，降低温度有利，高温则有利于吸热的脱附过程；分子筛吸附水后，加热可以使水分脱附出来，达到再生的目的，可以用N2、H2或CH4加热后作为分子筛再生载气，在高于80时再生效果较好裂解气分离过程中需要脱水的介质有：裂解气、C2馏分、C3馏分以及甲烷化后的氢气等分子筛脱水与再生流程：干燥气流自上而下通过分子筛床层可避免分子筛被带出；再生载气向上流动可保证分子筛床层底部完全再生；分子筛再生后需要冷却之后才能进行脱水操作。用温度比较低的甲烷、氢气馏分自上而下吹扫分子筛床层分子筛再生操作关系到分子筛的活性和使用寿命，分子筛吸附水容量及其活性下降的主要原因：重质不饱和烃尤其是双烯

12、烃分子在分子筛表面积聚造成聚合用的乙烯应严格限制乙烯中乙炔的含量：过多的乙炔会造成聚合催化剂中毒，降低乙烯分压；在高压聚乙烯生产中，当乙炔积累过多后会引起爆炸在工业上，脱炔主要采用催化加氢法，少量用丙酮吸收法要使乙炔进行选择性加氢（乙烯也有可能催化加H2生成C2H6），必须采用选择性良好的催化剂，常用催化剂是-Al2O3载体上负载钯的催化剂，乙炔在催化剂上吸附能力比乙烯强，故能够进行选择性加氢反应；原料气中存在少量CO可提高加氢反应选择性，CO吸附能力比乙烯强，可以抑制乙烯在催化剂上吸附，但如果CO含量过高，可使催化剂中毒CO脱除：甲烷化法,CO+3H2CH4+H2O（260-300，3.0M

13、Pa,Ni/Al2O3催化剂）副反应：乙烯进一步加氢；乙炔聚合生成液体产物，即绿油；乙炔分解生成碳和氢条件：反应温度较高有利于副反应；H2/C2H2摩尔比增大有利于乙烯加氢，摩尔比小有利于乙炔聚合，生成绿油绿油：乙炔加氢副反应产物，由乙炔聚合而成，量多时，影响催化剂操作周期和使用寿命，严重时可引起乙烯塔塔板结垢催化剂活性降低：加氢反应过程中有聚合和分解生碳反应发生，聚合物和碳沉积在催化剂表面，降低催化活性前加氢：在脱甲烷塔以前进行加氢脱炔，又叫自给加氢优点和缺点：H2可以自给，但过量；H2s分压比较高，会降低加氢选择性，增大乙烯损失解决办法：选择活性和选择性都较高的前加氢催化剂后加氢：在脱甲烷

14、塔以后进行加氢脱炔，需要外部加入H2优点：组分少，选择性高；催化剂寿命长；产品纯度高缺点：与前加氢流程相比，能量利用率低，流程复杂从产品角度看，一般都选择后加氢流程，但是也要考虑原料气组成，及与精馏塔的安排顺序裂解气压缩操作条件：多段压缩，每段压缩比（P2/P1）不能太大，每段出口温度不高于90-100；多段压缩有利于压缩段间进行净化与分离（例如：脱硫、干燥、重组分脱除等可以安排在压缩机各段之间，且多段压缩能节省压缩功）工厂大部分裂解气压缩机是离心式的，3000-16000r/min，一般4-5段，由裂解工艺废热锅炉副产的高压蒸汽透平驱动离心压缩机，合理利用能量裂解气深冷分离流程的组成部分：气

15、体压缩、冷冻系统、净化系统和低精馏系统典型的深冷分离流程：顺序分离流程；前脱乙烷流程；前脱丙烷流程三种流程共同点：现将不同碳原子数的烃类分开，再分离同一碳原子数的烯烃和烷烃，采取先易后难的分离顺序；最终出产品的乙烯塔和丙烯塔并联安排，并且安排在最后，作为二元组分精馏处理不同点：精馏塔排列顺序不同（原料的适用性不同）；加氢脱炔的位置不同（前脱乙烷和前脱丙烷深冷分离流程都采用前加氢脱炔流程）；冷箱位置不同（顺序分离和前脱丙烷流程的冷箱在脱甲烷塔之前，前脱乙烷流程的冷箱在脱甲烷塔之后）甲烷塔系统消耗冷量占分离部分总冷量消耗的42%脱甲烷塔的地位：脱甲烷塔的操作效果对产品（乙烯、丙烯）回收率、纯度及经

16、济性的影响最大；分离设计中，工艺安排、设备与材质选择都是围绕脱甲烷塔系统考虑的脱甲烷塔的作用：将裂解气中H2、CH4及其它惰性气体与C2以上组分进行分离（脱甲烷塔的关键组分：CH4和C2H4）脱甲烷塔的特点：脱甲烷塔顶产品是气相H2和CH4，在塔顶操作条件（温度、压力）下不能全部冷凝下来，与一般精馏塔不同，塔顶回流液体组成与气相产品的组成不同乙烯塔的重要性：乙烯塔在深冷分离装置中是比较关键的设备；乙烯纯度要求达到聚合级，冷量消耗大影响乙烯回收的因素：原料气的组成，操作温度与操作压力丙烯塔：丙烯和丙烷馏分的分离是在丙烯塔中完成的，塔顶丙烯产品塔底丙烷馏分特点：塔板数最多、回流比最大（原因：丙烯和

17、丙烷的相对挥发度非常小）催化氧化反应的特点：氧化反应存在着平行、串联副反应的竞争；反应生成焓小于零，强放热反应，必须严格控制反应温度，及时移走反应热，防止温度迅速升高，发生爆炸；反应吉布斯自由能很小，属于不可逆反应，热力学上非常有利；存在爆炸和安全问题，原料、氧化剂及产物会形成爆炸性混合物（安全措施：物料配比必须避开爆炸极限；控制产物浓度避开爆炸极限；降低转化率避开爆炸极限；反应器上设置安全阀或防爆膜，开设防爆口；车间环境设置报警器，禁止明火；安全措施定期校验）乙苯脱氢工艺条件的选择反应温度：提高温度（利于脱氢平衡；加快脱氢反应速度；副反应活化能高，副反应速度加快更多；产物聚合生焦；加速催化剂

18、的失活，再生周期缩短）反应初期，催化剂活性好，反应温度可以降低些，反应后期，催化剂活性下降（适宜反应温度580-600）石油炼制工艺概况汽油产品特点：良好的蒸发性、良好的抗爆性、安定性好、无腐蚀、少污染。汽油辛烷值：规定抗爆性号的异辛烷的辛烷值为100，抗爆性差的正庚烷辛烷值为0，汽油的抗爆性等价于a%的异辛烷与（100-a）%正庚烷混合物，则汽油的辛烷值为a。柴油产品特点：良好的抗爆性、蒸发性适中、良好的低温性能、合适的粘度、安定性好、无腐蚀、少污染。柴油的十六烷值：正十六烷定义为100，七甲基壬烷定义为0，柴油的抗爆性等价于a%的正十六烷与(100-a)%的七甲基壬烷混合物，柴油的十六烷值

19、为a。润滑油产品特点：合适的粘度与良好的粘温特性、良好的抗氧化安定性、良好的清净分散性、腐蚀性小。炼油产品的技术指标高度统一：主体加工工艺高度一致原有脱水、脱盐；常减压、催化裂化；油品精制、调和。对不同原油采用不同的不冲方案高硫原油先脱硫；轻质原油先做轻烃回收；沥青质、高金属杂质重油热裂化；重质原油加氢裂化。原油中的水与盐水的来源：地下水，采油注水。经油田脱水后仍不完全，仍存在游离态或乳化态水，水含量大约在0.11.0%。盐的来源：水中含有的无机盐，含油层矿物质溶出。盐-水存在形式：以盐溶液状态存在；水滴悬浮在油中；水滴表面形成乳化膜，油水难以分离。水的危害：给运输增加负担；能耗大，每增发1吨

20、水将多消耗约0.1吨燃煤或燃料油。盐的危害：易形成盐垢，影响传热，增加燃料消耗，甚至堵塞换热管道；腐蚀设备，造成设备泄漏，甚至停工停产（主要原因是盐的水解）。原油脱水脱盐原理：破乳：原油中含环烷酸、胶质等是形成稳定乳化膜，将水包裹其中；脱水的关键是破坏稳定的破乳膜，脱水的同时盐也一起脱去；向原油注入破乳剂，以破坏稳定的乳化膜。电凝聚：水滴在电场力作用下，形成椭圆球体，随着电场强度增大，其偏心率变大，水滴变尖，然后再加入适量破乳剂，借助电场力作用，使微小液滴聚结成大水滴，最后利用油水比重差，沉降脱除。原油脱盐脱水影响因素：破乳剂种类及加入量；控制条件：为降低原油 粘度，便于水滴凝聚于沉降，进罐原

21、油需换热升温，多级脱盐脱水，保证停留时间，保证盐、水去除率。原油蒸馏的基本原理蒸馏与精馏蒸馏：将混合物加热使之汽化，然后将轻组分蒸汽冷凝的过程。混合物加热-汽化-冷凝 一次完成。精馏：将混合物加热，经过多次汽化，多次冷凝过程。原油蒸馏就是通过精馏这种方式进行操作的。原油蒸馏类型：平衡汽化（一次汽化或闪蒸）：当一个多元体系被加热到一定的温度和压力，并达到汽-液平衡。平衡蒸馏是粗分离。平衡冷凝：平衡汽化的逆过程叫做平衡冷凝渐次汽化：将混合物在蒸馏釜中逐次部分汽化，当温度达到泡点温度时，生成微量蒸汽并不断将生成的蒸汽移去部分冷凝，可以使组分部分分离，这种过程叫渐次汽化也叫简单蒸馏。精馏：具有汽化段、

22、精馏段、提馏段、塔顶冷凝冷却设备、再沸器、塔板或填料；是连续多次平衡气化，分离效果优于平衡汽化和渐次气化，可得到纯度和收率都较高的产品。 常减压蒸馏工艺流程原油脱盐脱水后，经换热器预热到240；进初馏塔拔出初顶汽油，塔底作为拔头原油；常压炉加热拔头原油到370，进入常压塔，分侧线馏出3-5个馏分，常底渣油进减压炉；减压炉加热到400；进减压塔抽出2-3个馏分。初馏塔的作用：在较低温度下拔出轻组分，一方面降低常压塔的气相负荷，减小常压塔的塔径，减少设备投资；另一方面，在较低温度下操作，可有降低热量消耗。初馏塔入口温度一般在240以下，只有塔顶一路拔出，主要拔出汽油一下馏分。常压塔的操作：370部

23、分汽化，中段进料；3-5侧线采出；大量中段回流，移走剩余热量；侧线蒸汽汽提，降低油气分压。减压塔的操作：420部分汽化，底部进料；塔顶抽真空，为保证塔底真空度，塔板级数及阻力尽量小；大量中段回流，移走剩余热量；塔底过热蒸汽汽提，降低油气分压；塔底塔径收缩，减少渣油停留时间。减压塔抽真空系统：蒸汽喷射泵抽气度小于0.004MPa，尽量降低减压塔压降，降低塔底真空度；减少气相流量，采用干式减压，改造塔板及填料常减压蒸馏工艺特征：原料及产品均是复杂混合物：进料原油含有无数个组分，常减压的产品汽油、煤油、柴油以及其他馏分均是复杂混合物。馏分质量依靠宏观参数表征，例如汽油馏分干点小于205，柴油馏分95

24、%馏出温度小于365等，因此对各馏分产品的质量要求不高。复合塔：常减压塔就是一个复合塔。一个精馏塔一般只能出两个高纯度产品，而常减压蒸馏要分割汽、煤、轻柴、重柴油和重油等5种产品，需N-1个塔（5-1=4个精馏塔）串联才能达到，由于上述产品都是混合物，纯度要求不高，因此，常采用侧线产品，可几个塔叠在一起，具有占地少、投资省、能耗低的特点。注：常压塔复合塔只有精馏段没有提馏段，而侧线出产品相当于常压塔的提馏段（汽提段）设汽提塔和气体段：在汽提塔底注入水蒸气，以降低塔内油气分压，使塔底重油中的轻馏分更快地汽化回到精馏段，有利于汽提。注：某些侧线需要严格控制水分，如航煤，不能采用水蒸汽汽提，而只能采

25、用“沸重热”的方法，即侧线温度高的油品与低温油品换热使之汽化。非恒摩尔流蒸馏：由于原油混合物特征，其组成分子质量大小相差悬殊，摩尔汽化潜热桐乡相差巨大。更具塔内物料平衡与热量平衡结果，沿塔高度的汽液相负荷相差明显，完全不能符合理想精馏的恒摩尔流假设。常压塔设置中段循环回流，减压塔设置中段取热。两者目的首先是要调整平衡沿塔高的汽液相负荷，其次是取走多余热量，起到节能降耗效果。减压塔塔径大，塔板数少：因为减压塔为塔顶抽真空，增大塔径减少踏板数目的是减少塔板气体压降，保证减压塔底的真空度。渣油停留时间短：高温下渣油容易发生热裂解，进而缩合结焦现象，为避免可能的塔底结焦，采用塔底缩小塔径，减少渣油在塔

26、底的停留时间。蒸馏设备塔和塔板的结构和作用：塔是直立的圆筒体，其高度为直径的十几甚至二十多倍。塔板是塔的主要构件，对蒸馏效果和塔得操作影响很大。在石油蒸馏中应用较多的塔板有：浮阀塔板、文丘里型浮阀塔板、圆形泡帽塔板、伞形泡帽塔板、浮动舌形塔板、网孔塔板、条形浮阀和船形浮阀塔板等多种形式管式加热炉：为了把原油加热到一定的温度，使油品汽化或为油品进行反应提供足够的热量和反应空间管式炉主要有辐射室、对流室、炉管、燃烧器及烟道等组成目前炼油厂中应用最广泛的管式炉是圆筒炉、立式炉、无焰炉等三种炉型管壳式换热器：管壳式换热器外形是卧式圆筒体，筒体内排列许多小管子。冷热两种流体分别在这管内外流动，在管内流动

27、的叫管程流体，在管外流动的叫壳程流体。热流通过管壁把热量传给冷流固定管板式换热器，结构简单，但壳程与管束温差不能太高浮头式换热器，管板不与壳体相连，管束容易清洗，适应于管壳两程温差较大情形，但造价成本高U形管式换热器，可以克服温差，但不容易清洗热裂化过程概述：热破坏加工时将重质油在高温高压下，使大分子分裂为小分子的过程热裂化（高压）：主要生产裂化汽油、燃料油减粘裂化：即降低重油粘度和倾点，以生产燃料油和部分轻质油焦炭化：深度热裂化和缩合过程，生产焦化汽油、煤油、柴油和焦炭焦炭化过程与延迟焦化：工艺概况：延迟焦化装置由焦化-分馏、焦炭处理和放空系统组成原料：减压渣油、催化裂化分馏塔剩余油浆产物：

28、焦化汽油、焦化柴油、裂化气、焦化蜡油、石油焦操作温度：495-505，操作压力：0.1-0.3MPa在加热炉内以极短的时间吧原料油加热到所需温度，不发生裂解反应，而延迟到焦化釜进行裂化、缩合反应。加热炉内停留时间：5min,焦炭塔操作周期：12-24h工艺描述：原料油加热：不超过380，进分馏塔做冷却油裂解油加热：不超过500，炉内停留时间短焦炭塔：500气体产物进分馏塔，被原料油冷却，分馏出产品重质组分继续裂解，会焦炭塔内形成焦炭焦炭在焦炭塔内累积体积过大时，需机械除焦轻质组分收率：70%以上延迟焦化的影响因素：原料性质：原料油密度越大，焦炭产率越高，油气产率越低操作温度：温度越高，小分子产

29、物收率越高操作压力：降低操作压力，可提高轻质油收率循环比=循环油/新鲜原料油，循环比增大，可提高焦化汽柴油收率催化裂化催化裂化的化学原理催化裂化的过程是使重组分馏分，在催化剂存在下，在470530的温度和0.1-0.3MPa的压力下，发生一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。与热裂化的作用效果相似，催化裂化也同时进行着重组分裂化分解与芳烃缩合结焦的平行顺序反应。烷烃分解：大分子烷烃分解为小分子烷烃和烯烃正构烷烃多从中间碳链断裂；异构烷烃碳链断裂易发生在叔碳原子的位；烷烃分子量越大，异构化程度越高，越容易分解。烷烃异构化：分子中原子种类与个数不变，只改变分子结构。烯烃分解

30、：大分子烯烃分解为两个小分子烯烃，反应速率比烷烃分解速率快一倍。其他分解规律与烷烃一致。烯烃异构化反应：分子中原子种类与个数不变，只改变分子结构的反应，称为异构化反应。烯烃的三种异构化方式:骨架异构、双键位移异构、几何异构烃类的裂化反应（吸热）烯烃氢转移反应、烯烃芳构化反应、环烷烃分解反应（开环、断链）、芳烃反应（万基链断裂、芳环缩聚脱氢）证碳离子反应机理一个烯烃获从催化剂表面得到一个氢离子，称为正碳离子；大的正碳离子不稳定，容易在位断裂；伯碳正离子不稳定，先转化为仲碳离子，再继续在位断裂催化裂化与热裂化反应比较裂化类型催化裂化热裂化反应机理正碳离子反应自由基反应烷烃1、 异构烷烃的反应速率比

31、正构烷烃的高得多2、 裂化气中C3、C4多，大于C4的分子中含烯烃少，异构物多1、 异构烷烃的反应速率比正构烷烃的快得不多2、 裂化气中C1、C2多，大于C4的分子中含有烯烃多，异构物少烯烃1、 反应速率比烷烃快得多2、 氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少1、 反应速率与烷烃的相似2、 氢转移反应很少，产物的不饱和度高环烷烃1、 反应速率与异构烷烃的相似2、 氢转移反应显著，同时生成芳烃1、 反应速率比正构烷烃的还要低2、 氢转移反应不显著带烷基侧链（C3）的芳烃1、 反应速率比烷烃快得多2、 在烷基侧链与苯环链接的键上断裂1、 反应速率比烷烃的慢2、 烷基侧链断裂时，苯环上留有1-2

32、个C的侧链石油馏分的催化裂化反应催化裂化馏分的表面反应步骤：外扩散-内扩散-吸附-脱附-内扩散-外扩散速率控制过程：吸附速率：稠环芳烃>烯烃>环烷烃>烷烃,大分子>小分子反应速率：烯烃>环烷烃和异构烷烃>直链烷烃>稠环芳烃稠环芳烃既优先被吸附，又只有缩聚脱氢反应，是催化剂结焦失活的主要成分催化剂及催化作用：催化剂能加快反应速率，抑制另外一些反应的进行，从而达到改善产品质量的目的。例如：催化剂加快异构化反应抑制脱氢生焦，从而提高了汽油的辛烷值。没有催化剂，异构化、氢转移反应进行很慢或无法进行催化剂之所以能加快反应速度，是因为改善了反应历程，降低了活化能，

33、使原分子更容易达到活化状态催化裂化催化剂种类：无定形硅酸铝催化剂：天然白土改性：天然白土经过酸化处理得到；人工合成：Al2(SO4)3与Na2SiO3按一定比例沉淀反应，经水洗，过滤，成型，干燥活化等制成；催化剂的酸性位点是催化裂化的活性中心分子筛催化剂：分子筛又名沸石，是具有晶体结构的硅铝酸盐；分子筛具有大小一致的微孔结构，只有直径小的分子才能进人微孔，故称分子筛；分子筛的酸性位点是催化裂化的活性中心，其酸性位点数与活性是无定形催化剂的100倍。分子筛种类：有A型、X型、Y型和丝光沸石四种：X型、Y型的晶体结构相同，铝硅比不同；有较好催化裂化活性；Y型分子筛是催化裂化常用的催化剂；分子筛在作

34、为催化剂使用前，需要进行离子交换，将分子筛晶体结构中钠离子置换为多价金属离子，例如ReY型；纯粹的分子筛催化剂活性太高，无法直接用于催化裂化，因此需要将5-20%的分子筛分散在硅铝酸盐无定形载体中。催化剂的物理性质：密度：有骨架密度、颗粒密度和堆密度三种，催化剂的密度与其流化性能密切相关。机械强度：用磨损指数表示。结构特性：催化剂比表面积、空体积与微孔孔径与分子筛的选择性与催化性能相关密切，其比表面积、孔体积与微孔孔径关系如下：孔径=孔体积/比表面积催化剂催化性能：活性：催化剂活性是催化剂促进反应的能力，是评价催化剂的重要指标实验室活性评定方法：D+L法、微活性法、平衡活性法选择性：将进料转化

35、为目的产品的能力称为选择性以汽油为主要产品时，选择性采用“汽油产率/转化率”表示；选择性好的催化剂，将原料较多转化为汽油，而较少转化为焦炭和气体；分子筛催化剂的选择性优于无定形硅酸铝，分子筛催化剂可提高汽油产率15-20%；Y型分子筛选择性优于X型分子筛。稳定性：保持催化剂活性的能力，稳定性越好，催化剂使用寿命越长抗金属污染性能：由原料中的Ni、Fe、Cu等有机金属化合物，如果在催化剂表面沉积，会降低催化剂活性，或使催化剂中毒。催化剂改善：采用择形分子筛（ZSM-5）：有选择地裂化直链烷烃；CO助燃剂：减少CO生成，使CO转化为CO2；金属钝化剂：不降低催化活性的物质；Sox转移催化剂：转移S

36、ox使之生成硫酸盐和H2S，H2S用常规方法去除。催化剂的失活与再生催化剂失活：暂时失活：催化剂表面结碳，优于烃类的缩合结焦反应，催化剂表面很快就被结焦包裹，使得活性中心无法继续与油气接触，催化反应终止。永久失活：分子筛晶体结构破坏（过热融蚀、水热失活）；分子筛活性位点被污染物质永久占据（重金属、碱性物质）催化剂再生：再生仅针对暂时失活有效；在高温下用空气与结焦催化剂燃烧，烧去吸附剂上的结焦，恢复暂时失活；烧焦过程需控制热量平衡与温度；回炼操作与回炼比：由于催化裂化的平行-顺序反应特点，随着反应时间的增长，转化率提高，气体和焦炭产率一直增加，而汽油产率开始增加，经过一最高点后又下降。回炼操作又

37、叫循环裂化：单程转化率过高，新鲜原料经过一次反应后不能都变成要求的产品，副产品比例过大，还有一部分和原料油馏程相近的重组分。因此控制一次转化率，经过分裂处理后，把这部分重组分送回反应器重新进行反应就叫做回炼操作。回炼比=（会炼油+回炼油浆）/新鲜原料空速和反应时间在床层流化催化裂化中，常用空速表示原料油与催化剂的接触时间。其定义是每小时进入反应器的原料油量与反应器内催化剂藏量之比，即：空速=总进料量/反应器内催化剂藏量对提升管催化裂化，由于提升管内气速很高，催化剂密度很低，因此，通常用汽油在提升管内的停留时间表示反应时间。由于提升管催化裂化采用高活性的沸石催化剂，需要的反应时间很短，反应时间大

38、约1-4秒。剂油比：催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比，用C/O表示：C/O=催化剂循环量/总进料量在同一条件下，剂油比大，表明原料油能与更多的催化剂接触，单位催化剂上的积碳少，催化剂失活程度小，从而使转化率提高。但剂油比增大会使焦炭产率增加，剂油比太小，增加裂化反应的比例，使产品质量变差，实际生产中剂油比为6-10反应温度：石油馏分裂解是强吸热过程，必须提供所吸热量由于吸热反应，提升管反应器入口温度比出口温度高20度，裂化反应所需要热量由再生催化剂热容提供；催化裂化得的反应温度在470-520左右，该反应为气固催化剂；反应温度、反应时间和剂油比是催化裂化加工过程的最重要的三个操作变量催化裂

39、化工艺流程：催化裂化装置分三大系统：反应-再生系统；分馏系统；吸收稳定系统；反应部分：新鲜原料（减压馏分油）经过一系列换热后与回炼油混合；进入加热炉预热到370左右（温度过高会发生热裂解）；由原料油喷嘴以雾化状态喷入提升管反应器下部（回炼油浆不经加热直接进入提升管）；与来自再生器的高温（约650-700）催化剂接触并立即气化；油气与雾化蒸汽及与提升蒸汽一起，携带着催化剂以7-8米/秒的线速度向边流动进行化学反应，在470-510的温度下停留2-4秒；到提升管顶端以13-20米/秒的高线速通过出口，经快速分离器大部分催化剂被分出落入沉降器下部；油气携带少量催化剂经两级旋风分离器；分出夹带的催化剂

40、后；进入集气室；通过沉降器顶部的出口进入分馏系统。再生部分：积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段，用火热水蒸气进行汽提，以脱除吸附在催化剂表面上的少量油气；待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进入再生器；与来自再生器底部的空气（由主风机提供）接触形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热；维持再生器足够高的床层温度（密相段温度约为650-680），再生器维持0.15-0.25MPa(表压)的顶部压力，床层线速约为0.7-1.0m/s；再生后的催化剂含碳量小于0.2%，经淹流管、再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用；催化剂与烟气分离部分：烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进

41、入旋风分离器，经两级旋风分离器分出携带的大部分催化剂；烟气经集气室和双动滑阀排入烟囱或去能量回收系统；回收的催化剂经两级料腿返回床层；反应器与再生器的压力平衡：催化剂在两气间循环是由两器压力平衡决定的，通常情况下，根据两器压差（0.02-0.04MPa）,由双动滑阀控制再生器顶部压力；根据提升管反应器出口温度控制再生滑阀开度调节催化剂循环量；根据系统压力平衡要求由待生滑阀控制汽提段料位高度。分馏系统的作用是将反应-再生系统的产物进行初步分离，得到部分产品和半成品。催化分馏塔有以下特点：过热油气进料；由于全塔剩余热量多，催化裂化产品的分馏精确度要求也不高，因此设置4个循环回流分段取热；塔顶采用循

42、环回流，而不用冷回流由反应-再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱过热后进入分馏段，经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆（塔底抽出的带有催化剂细粉的渣油），富气和粗汽油去吸收稳定系统；轻、重柴油经汽提、换热或冷却后出装置；回炼油返回反应-再生系统进行回炼；油浆的一部分送反应-再生系统回炼，另一部分经换热后循环回分馏塔（也可将其中一部分冷却后送出装置）；将轻柴油的一部分经冷却后送至在吸收塔作为吸收剂（贫吸收油），吸收了C3、C4组分的轻柴油（富吸收油）再返回分馏塔。为了取走分馏塔的过剩热量以使塔内气、液负荷分布均匀，在塔的不同位置分别设有4个循环回流：顶

43、循环回流、一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。吸收稳定的目的是将来自分馏部分的催化富气中C2以下组分与C3以上组分分离以便分别利用，同时将混入汽油中的少量气体烃分出，以降低汽油的蒸汽压，保证符合商品规格；吸收-稳定系统包括吸收塔、解析塔、再吸收塔、稳定塔以及相应的冷换设备；由分馏系统油气分离器出来的富气经气体压缩机升压后，冷却并分出凝缩油；压缩富气进入吸收塔底部，粗汽油和稳定汽油作为吸收剂由塔顶进入，吸收了C3、C4（及部分C2）的富吸收油由塔底抽出送至解析塔顶部；吸收塔设有一个中段回流以维持塔内较低的温度；吸收塔顶出来的贫气中尚夹带少量汽油，经再吸收塔用轻柴油回收其中的汽油组分后称为干气送

44、燃料气管网。吸收了汽油的轻柴油由再吸收塔底抽出返回回流塔。解析塔的作用是通过加热将富吸收油中C2组分解吸出来，由塔顶引出进入中间平衡罐，塔底为脱乙烷汽油被送至稳定塔。稳定塔的目的是将汽油中C4以下的轻烃脱除，在塔顶得到液化石油气（简称液化气），塔底得到合格的汽油稳定汽油。催化裂化的主要设备：提升管反应器及沉降器；再生器；单动滑阀及双动滑阀；取热器组织工艺流程时应遵守一下原则：1、 物料及能量充分利用2、 工艺流程的连续化、自动化3、 易燃易爆的安全措施4、 适宜的单元操作及设备类型反应器选择：反应动力学要求（保证原料经化学反应达到一定的转化率和有适宜的反应时间）；热量传递要求；质量传递和流体力

45、学过程要求；工程控制要求；机械工程要求（1、保证反应设备在操作条件下有足够强度和传热面积，同时便于制造；二、要求设备所用的材料必须对反应介质具有稳定性、不参与反应、不污染物料，也不被物料所腐蚀）；技术经济管理要求。化工生产工艺大体分为四个步骤：1、 原料、燃料、能源的准备和预处理过程2、 化学反应过程3、 分离目的产物和非目的产物或未反应物4、 进行成品包装和储运合成氨1、 合成氨生产基本生产过程：包括原料气制取（原料气氢和氮可分别制得，也可同时制得其混合气）、原料气净化（一氧化碳变换、硫化物与二氧化碳的脱除）和氨的合成（净化后的原料气经压缩后进行氨的合成）2、 合成氨的原料：主要为天然气、重

46、油、渣油、煤及水蒸气和空气3、 煤气化法是我国合成氨的主要制气方法煤气化是一个热化学过程以煤或半焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂（或称气化介质），在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。气化时所得的气体称为煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等）4、 气化煤气可用作城市煤气、工业燃气和化工原料气5、 煤气化的基本化学反应：煤在加入气化炉后，先后经历干燥、热解和生成的炭与气化剂反应这几个阶段，煤干馏后煤焦中主要成分是碳6、 煤气化的分类（目前最通用的分类方法是暗反应器类型分类）：移动床或称为固定床（属于逆流操作）、流化床（属于并流操作）、气

47、流床（介于并流与逆流之间）、熔融床（熔浴床）7、 水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，主要由CO和H2组成，碳与水蒸汽反应生成的煤气是强吸热反应需要提供分解水蒸气的热量8、 目前，工业上由天然气制合成气的主要技术有蒸汽转化法（应用最广泛）、部分氧化法和间歇催化转化法等9、 蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使CH4等烃类与水蒸气反应，生成H2、CO等混合气，其主要反应为：CH4+H2OCO+3H2(该反应是强吸热反应，需要外界提供热)该法在工业上常分两段进行，首先蒸汽和天然气在一段炉的转化管内，按CH4+H2OCO+3H2进行吸热的转化反应，所需热量由天然气与空气在管外燃烧供给；天然气

48、在一段炉转化到一定程度后，送入二段炉，并加入适量的空气，空气中的氧与部分可燃性气体燃烧，为残余的天然气进一步转化提供热量，同时空气也为合成氨提供了氮气，从而得到半水煤气。（此法技术成熟，不需要制氧设备，热能利用比较充分，生产成本低，但转化炉结构比较复杂，需用特殊的合金钢管，投资较高，并且所用催化剂易于中毒，对原料的净化要求非常严格）10、 天然气蒸汽转化的基本原理：温度（高温利于主反应，过高促进甲烷裂解，高于700析碳严重）、压力（低压利于主反应，抑制CO析碳反应，促进甲烷裂解析碳反应）、水碳比（搞得水碳比利于主反应，且可以抑制析碳副反应）11、 选择工业条件的理论依据是热力学和动力学分析以及

49、化学工程原理，此外，还需结合技术经济、生产安全等进行综合优化，转化过程主要工艺条件有压力、温度、水碳比和气流速度，这几个条件之间互有关系，要恰当匹配12、 天然气蒸汽转化流程：天然气脱硫一段转化二段转化变换脱碳合成气（变换是CO与H2O反应生成H2和CO2的过程，可增加H2的产出，降低CO量，当需要CO含量高时，应取消变换过程；若只需要H2而不要CO时，需设置高温变换和低温变换以及脱除微量CO的过程；脱硫的作用是脱除天然气中的硫化物，以防止转化催化剂中毒脱碳过程作用是脱除CO2，使成品中只含有CO和H2,回收的高纯度CO2可以用来制造一些化工产品）13、 CO变换：主反应：CO+H2OH2+C

50、O2（可逆放热反应，反应热量随温度升高而减少）副反应：CO+H2C+2H2O；CO+3H2CH4+H2O（副反应消耗H2，必须抑制。高水碳比可以抑制副反应的发生）14、 工业上变换催化剂主要有3大类：铁铬系催化剂（以Fe2O3为主，Cr2O3和K2CO3为促进剂，反应前还原，适用于300-530，中温或高温变换催化剂）；铜基催化剂（以CuO为主，ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂，预还原，适用于180-260，低温变换催化剂）；钴钼系耐硫催化剂（钴钼氧化物负载在氧化铝上，预硫化，适用于160-500，宽温变换催化剂）15、 两种反应机理：CO与H2O分子先吸附到催化剂表面上，两者在表面进行反应

51、，然后生成物脱附；被催化剂活性位吸附的CO与晶格结合形成CO2并脱附，被吸附的H2O解离脱附出H2，而氧则补充到晶格中，此机理为有晶格氧转移的氧化还原机理16、 变换反应器的类型：中间间接冷却式多段绝热反应器（与外界无热交换，反应气体引至热交换器间接换热降温）；原料气冷激式多段绝热反应器（向反应器中添加冷原料气直接冷却，催化剂用量比中间冷却式多，流程简单，省去热交换器，预热原料气）；水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器（用水蒸气作冷激剂，水热容大，降温效果好，水冷激对反应平衡和速率均有影响）17、 水煤气变换流程有许多种，包括常压、加压；两段中温变换、三段中温变换、中-低变串联等。主要根据制造合

52、成气的生产方法、水煤气中CO含量、对残余CO含量的要求等因素来选择配煤和焦炭质量1、 焦炭质量化学成分：灰分（主要成分是SiO2和Al2O3,灰分越低越好）、硫分（易使生铁铸件脆裂，是生铁冶炼的有害杂质之一）、挥发分（鉴别焦炭成熟度的重要指标，一般成熟的冶金焦挥发分为1%左右）、水分（水分要稳定，否则引起炉温波动）、碱性成分（K2O、Na2O：由于其催化和腐蚀作用，能严重降低焦炭强度，应当控制焦炭中碱性成分的含量）【焦炭的热值与元素组成和灰分有关】2、 机械强度：耐磨强度、抗碎强度、转股试验测定3、 反应性：大多数国家都用焦炭与CO2间的反应特性评定焦炭反应性，是指与CO2的碳溶反应性影响焦炭

53、反应性的三大因素：原料煤性质（煤种、煤岩相的组成、煤灰分等）、炼焦工艺因素（焦饼中心温度、结焦时间、炼焦方式等）、高炉冶炼条件（温度、时间等）4、 焦炉的构成：碳化室（煤隔绝空气干馏的场所）、蓄热室（回收燃烧室废气的热量来预热空气和贫煤气的地方）、燃烧室（煤气燃烧为碳化室供热的地方，比碳化室多一个）、加煤车（从煤塔取走一定重量的煤样，通过碳化室顶部装煤孔卸入碳化室）、推焦车（将成熟的焦炭从碳化室的机侧推到焦侧的导焦车上）、导焦车（拦着从碳化室推出来的焦炭落到熄焦车上）、熄焦车（将赤热的焦炭熄灭，然后卸在凉焦台上冷却）5、 碳化室的两侧是燃烧室，一墙之隔（隔墙要求：防止干馏煤气泄漏，尽快传递干馏

54、所需的热量，高温抗腐蚀性强，整体结构强度高）两者是并列的，下部是蓄热室，燃烧室由火道构成，蓄热室和燃烧室的通道为斜道区，位于蓄热室顶部和燃烧室底部之间，用于导入空气和煤气，并将其分配到每个立火道中，同时排出废气。6、 为了达到碳化室上下加热均匀可采取的措施：高低灯头，火道中灯头高低不等；废气循环，火道中混入废气，拉长火焰；分段燃烧，火道分段供入空气，增长燃烧区7、 现代焦炉应具备的性能：保证炼得优质焦炭、能耗低、结构合理，坚固耐用、获得较多的煤气和焦油副产品、碳化室加热均匀8、 炼焦新技术：技术需求：提高焦炭质量，增加焦炭产量、扩大煤源，开发炼焦新技术现行焦炉的缺点：煤料加热速度不均、碳化室间

55、歇式生产、煤料子啊碳化室内的堆密度有差别、焦炭块度，强度，气孔率和反应性都不均匀技术方向：合理配煤、增加装炉煤堆密度、优化破碎以及煤的干燥和预热9、干法熄焦：利用惰性气体将赤热焦炭冷却，得到的热惰性气体加热锅炉发生蒸气，降了温的惰性气体，再循环从而回收了赤热焦炭的热量，提高炼焦生产的热效率性能。与湿法相比，优点：回收焦炭热量，环保；提高焦炭质量；提高焦炉生产能力洒水湿法熄焦方法虽简便，但损失大量热，耗费大量水，污染环境10、炼焦化学产品的产生：煤在焦炉碳化室内进行高温干馏时，发生一系列物理化学变化，75%转化为焦炭，其余析出的挥发性产物即为粗煤气，粗煤气经过冷却及用各种吸收剂处理，可从中提取各

56、种有用的化学产品，并获得净煤气。两个产生阶段：胶质体形成阶段：里行气（10%），没有经历二次热解作用：含有大量水蒸气，含煤一次分解产物（主要CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃）半焦形成和收缩阶段：外行气（90%），经过高温区，经二次热解作用，二次热解产物（主要H2及少量CH4）11、影响化学产品产率的因素：配煤的影响；炼焦操作条件的影响（炉墙温度、炉顶空间温度、炼焦炉的压力）炼焦化学产品的用途：净煤气：钢铁等工业的重要燃料，经深度脱硫后可作民用燃料或化工合成原料氨：制硫酸铵、无水氨或浓氨水硫化氢：生产单斜硫和硫的原料氰化氢：制黄血盐（钠）粗苯：制苯、甲苯、二甲苯和溶剂油等焦油：酚类、吡啶碱、萘、蒽、沥青和各种馏分油12、炼焦化学产品的回收与精制流程：粗煤气首先经过初冷气冷却析出焦油和水，然后用鼓风机抽吸和加压以输送煤气，再进一步逐一回收化学产品全负压回收与净化流程：粗煤气横管初冷电捕焦油氨水脱硫洗氨洗苯鼓风机净煤气优点：流程短，系统阻力小，鼓风机在最后，煤气一直在低温下进行操作，无需设置终冷工序冷却冷凝法：30低温下吸收有利；含有大量水蒸气，吸收后，降低输送成本；有害物质也被冷凝（萘容易堵塞、焦油蒸汽不利于回收氨和粗苯操作；氨燃烧生成氧化氮；不饱和烃形成聚合物）1、 煤气化是将煤与气化