[工学]4章 酸碱滴定法ppt课件

1、第第 4 章章 酸碱滴定法酸碱滴定法4.1 酸碱平衡的实际根底酸碱平衡的实际根底4.2 分布曲线分布曲线4.3 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算4.4 酸碱指示剂酸碱指示剂4.5 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定4.6 多元酸碱、混合酸的滴定多元酸碱、混合酸的滴定4.7 酸碱规范溶液的配制和标定酸碱规范溶液的配制和标定4.8 酸碱滴定法的运用酸碱滴定法的运用4.1 酸碱平衡的实际根底 凡是能给出质子的物质是酸；凡是能给出质子的物质是酸； 凡是能接受质子的物质凡是能接受质子的物质是碱。是碱。酸酸质子质子 + 碱碱HAc H+ + Ac 这种因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱，称为共轭这种因一个质

2、子的得失而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。酸碱对。 共轭酸碱对共轭酸碱对一、 酸碱质子实际HClO4 H+ + ClO4HSO4 H+ + SO42NH4+ H+ + NH3+H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 酸碱反响：是质子转移的反响，酸给出质子而碱酸碱反响：是质子转移的反响，酸给出质子而碱同时接受质子。同时接受质子。水的质子自递常数水的质子自递常数 水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是一水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是一种两性溶剂。种两性溶剂。 在水分子之间

3、存在着的质子传送作用，称为水的质在水分子之间存在着的质子传送作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw = H3O+OH 或：或： Kw= H+OH 这个常数就是水的离子积这个常数就是水的离子积 在在25： Kw = 10-14 pKw= 14H2O + H2O H3O+ + OH二、二、 酸碱解离平衡酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子才干。用解离常数 Ka 和 Kb 定量地阐明它们的强弱程度。 HAc + H2O H3O+ + AcHAcAcHaK5a108 . 1K HAc 的共轭碱的解离常数

4、的共轭碱的解离常数 Kb 为：为： Ac+ H2O HAc + OHAcHAcOHbKKa越大，酸的强度越大；越大，酸的强度越大；Kb越大，碱的强度越大。越大，碱的强度越大。共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系为的关系为-14wH Ac HAcOH HAcAc H OH = = 10 (25 C)ababKKKKK二元酸：二元酸：Ka1Kb2 = Ka2Kb1 = H+OH = Kw三元酸：三元酸：Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = Kw酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。 4.2 分布曲线分布曲

5、线分析浓度：溶液体系达平衡后，各种存在方式分析浓度：溶液体系达平衡后，各种存在方式平衡浓度之和，也称总浓度，用平衡浓度之和，也称总浓度，用c c表示。表示。平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一存在方式平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一存在方式的浓度，用的浓度，用 表示。表示。分布系数分布系数：溶液中某一存在方式的平衡浓度：溶液中某一存在方式的平衡浓度占其总浓度的分数。占其总浓度的分数。分布曲线：分布系数分布曲线：分布系数与溶液与溶液pHpH值之间的关系值之间的关系曲线。曲线。 溶液中存在方式有两种：溶液中存在方式有两种：HA，A-；故存在两个分；故存在两个分布系数：布系数：HA，A-。设酸的浓度为。

6、设酸的浓度为c molL-1，那么，那么HAKaHA 111HAaaaHAHAHAHKKHAcHAAHKHAHH0aAaKAcHK1+0=1 HA=c 1 A-=c0Ka一定时，一定时，HAc和和Ac-与与pH有关。有关。当当pH=pKa时，时，0=1=0.5； HAc 和和Ac-各占一半；各占一半；当当pH 0 ，HAc 为主要存在方式；为主要存在方式；反之，反之，Ac-为主要存在方式。为主要存在方式。HAc, Ac-分布系数与溶液分布系数与溶液pH的关系曲线的关系曲线 H2A H+HA- HA- H+A2- 溶液中存在三种方式：溶液中存在三种方式：H2A，HA-，A2-c=H2A+HA-+

7、A2-12aHHAKH A 22aHAKHA 二、二元酸二、二元酸H2A222222221222221221211222H AaaaaaaaaH AH AH AcH AHAAKHAKH AH AHHHH AKH AK KH AHKHK KH AHH同样有：同样有：0+1+2=1112112aHAaaaHAKHcHKHK K221202112aaAaaaAK KcHKHK K Ka1，Ka2一定时，0 ，1和2与H+ 有关。22222112H AaaaHH AcHKHK KpH pKa1，H2C2O4为主；为主；pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， H

8、C2O4-为主为主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主H2C2O4, HC2O4-, C2O42-分布系数与溶液分布系数与溶液pH的关系曲线的关系曲线 三、三元酸 以H3PO4为例四种存在方式：四种存在方式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数： 3 ； 2 ； 1 ； 03 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka

9、2+Ka1 Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3pH pKa1，H3PO4为主为主pH = pKa1， H3PO4 = H2PO4- pKa1 pH pKa2 H2PO4-为主宽为主宽pH = pKa2， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主宽为主宽pH = pKa3，HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主为主 4.3 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算一、一、 质子条件质子条件定义：化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各定义：化学平衡体系中，某一给定物质

10、的总浓度等于各有关方式平衡浓度之和。用有关方式平衡浓度之和。用MBEMBE表示。表示。 又如：浓度为又如：浓度为C C的的Na2CO3Na2CO3溶液，其溶液，其MBEMBE为：为： 例如：浓度为例如：浓度为C C的的HAc HAc 溶液，其溶液，其MBEMBE为：为： C=HAc+Ac- C=HAc+Ac-Na+=2CH2CO3+ HCO3-+CO32- =C 定义：单位体积溶液中，阳离子所带正电荷的量应定义：单位体积溶液中，阳离子所带正电荷的量应 等于阴离子所带负电荷的量。用等于阴离子所带负电荷的量。用CBECBE表示。表示。例如：浓度为例如：浓度为C C的的NaAc NaAc 溶液，其溶

11、液，其CBECBE为：为： H+Na+=OH-+Ac- H+Na+=OH-+Ac- 又如：浓度为又如：浓度为C C的的Na2CO3Na2CO3溶液，其溶液，其CBECBE为：为： H+Na+ = OH-+HCO3-+2CO32- 式中 CO32-前面乘系数2是思索了CO32-的电荷，即 1mol的CO32-带有2mol的负电荷。 根据质子平衡，可得到溶液中根据质子平衡，可得到溶液中H+H+浓度与相关组分浓度与相关组分浓度的关系式，它是处置酸碱平衡有关计算的根本浓度的关系式，它是处置酸碱平衡有关计算的根本关系式。关系式。 下面用两种方法来求质子平衡方程。下面用两种方法来求质子平衡方程。1) 1)

12、 由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡ab 2) 由溶液中质子得失的关系写质子条件由溶液中质子得失的关系写质子条件HCO3- H2OH+H2CO3H+H3O+-H+CO32-H+OH- NH4+H2PO4- H2OH+H3PO4H+H3O+H+NH3H+HPO42-2H+PO43-OH-H+留意：质子条件均有留意：质子条件均有H和和OH-，而无参考水准项。，而无参考水准项。质子条件：质子条件：H+ = A- + OH - 代入质子条件式，得：代入质子条件式，得：WaKKHAHHA = cHAH+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0 HA

13、= H+ / ( H+ + Ka )准确式准确式1准确式准确式2aaHAKHAKAHAH Kw=H+OH- OH-=Kw / H+ 1 当计算允许有5%的误差时，假设弱酸的浓度不是太小，即c/Ka105，可近似以为HA等于总浓度 c忽略酸的解离 ，那么：2 假设弱酸的假设弱酸的Ka不是太小，由酸提供的不是太小，由酸提供的H+将高将高于水解离所提供的于水解离所提供的H+ ，对于允许有，对于允许有5%的误差时可的误差时可计算出当计算出当cKa10Kw时，忽略时，忽略Kw项忽略水的解离项忽略水的解离 ，那么可得：，那么可得：WaHKcK 2H ()1H =(4)2aaaaaKHAKcHKKcK近似式

14、近似式1近似式近似式2WaKKHAH准确式准确式1 3 假设同时忽略酸的解离c= HA 和水的解离Kw，即满足c/Ka105 和cKa10Kw，那么由aHcK最简式WaKKHAH可得最简式：可得最简式：c 条 件 计 算 公 式 准确式准确式 ：waKHAKH最简式最简式 ： cKa cKa10Kw10Kw， 且且c/Kac/Ka105 105 cKHa近似式近似式1 ：cKa10Kw近似式近似式2 ：c/Ka10521H =(4)2aaaKKcKaWH cKK例：计算例：计算1.010-4 molL-1HCN溶液的溶液的pH值。值。解：查表，解：查表，Ka= 6.210-10； Kac =

15、1.010-46.210-10 = 6.210-14 105，故，故HCNc=1.010-4 molL-1; 所以：所以： 1441010100 . 1102 . 6waKcKH = 2.710-7molL-1 pH = 6.57例：计算例：计算0.01mol.L-1吡啶溶液的吡啶溶液的pH值。值。解：查表得：解：查表得：Kb = 1.710-9；Kbc = 1.710-90.01= 1.710-11 10Kw； c/Kb = 0.01/1.710-9 105 故可采用最简式计算：故可采用最简式计算：169101 . 401. 0107 . 1LmolcKOHb所以所以 pH=14-pOH=8

16、.61 pH=14-pOH=8.61 设二元酸设二元酸H2A浓度为浓度为c (molL-1)，解离常数为，解离常数为Ka1 ，Ka 2，水的离子积，水的离子积Kw 知知PBE为：为：H+=OH-+HA-+2A2- (1)式式 由上式可推出：由上式可推出： (2) 准确式准确式 当当 cKa110Kw 时，时，(2)式中式中Kw可忽略，那么：可忽略，那么： 2 二元弱酸溶液二元弱酸溶液pH值的计算值的计算2212(1)aawKHH A KKH(3)(3)式式 2212(1)aaKHH A KH当当cKa110Kw，且，且2Ka2/H+ 1时，二级解离可忽略，时，二级解离可忽略，那么：那么： H2

17、Ac-H+ 当当cKa110Kw，2Ka2/H+ 1，且，且c/Ka1105时时, H2Ac 此时，此时， 21aHH A K(4) 近似式近似式1()aHKcH (5) (5) 最简式最简式 1aHK c 条 件 计 算 公 式 准确式准确式 ：最简式最简式 ： cKa1 cKa110Kw10Kw 且且c/Ka1c/Ka1105 105 且且2Ka2/H+ 2Ka2/H+ 1 1 且2Ka2/H+ 10Kw； 105；故可采用最简式计算：；故可采用最简式计算：所以：所以：pH=3.891172182 5.6 1028.6 101.68 10aaKcK4111.3 10.aHKcmol L两性

18、物质：既可接受质子，又可给出质子的物质。两性物质：既可接受质子，又可给出质子的物质。分类：两性物质可分为三类：多元酸的酸式盐、弱分类：两性物质可分为三类：多元酸的酸式盐、弱酸弱碱物质、氨基酸盐；本节主要针对第一类多元酸酸弱碱物质、氨基酸盐；本节主要针对第一类多元酸的酸式盐进展计算，其他两类类似。的酸式盐进展计算，其他两类类似。多元酸的酸式盐的多元酸的酸式盐的pHpH值计算值计算 以二元酸酸式盐以二元酸酸式盐NaHANaHA为例，设其浓度为为例，设其浓度为c molL-c molL-1, 1,离解常数分别为离解常数分别为Ka1, Ka2Ka1, Ka2PBEPBE为：为：H+H2A=OH-+A2

19、-H+H2A=OH-+A2-3. 两性物质溶液两性物质溶液pH值的计算值的计算 )(121HAKKHAKKHawaa准确式准确式 普通情况下，普通情况下，HA-放出质子和接受质子的才干都放出质子和接受质子的才干都较弱，那么较弱，那么HA- c，代入上式，得近似式：，代入上式，得近似式： cKKcKKHawaa121)(第一近似式第一近似式 同样，假设Ka2.c 10Kw，且c/Ka110 ，那么略去分母中的Ka1，得：21aaKKH最简式最简式 弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液H+浓度的计算与上式同浓度的计算与上式同同一元弱酸，假设同一元弱酸，假设Ka2.c10Kw，那么忽略，那么忽略Kw，得：得

20、： cKcKKHaaa121第二近似式第二近似式 条 件 计 算 公 式 准确式准确式 ：最简式最简式 ： Ka2c Ka2c10Kw10Kw 且且c/Ka1c/Ka110 10 Ka2c10Kw近似式近似式2：)(121HAKKHAKKHawaacKcKKHaaa12121aaKKH 例：计算计算0.10 molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表得邻苯二甲酸氢钾两性物质的解：查表得邻苯二甲酸氢钾两性物质的 pKa1 = 2.89，pKa2 = 5.54, pKb2 = 142.89 = 11.11从从 pKa2 和和 pKb2 可以以为可以以为HA c。 cKa

21、2 = 0.110-5.54 10Kw c/Ka1 = 0.1/10-2.89 = 77.6 102.895.544.22112H 101010mol LaaK K pH = 4.22COOHCOOK4. 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液1 酸碱缓冲溶液定义酸碱缓冲溶液定义 一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。假设往一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。假设往缓冲溶液中参与少量酸或少量碱，或因溶液中发生的缓冲溶液中参与少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反响产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，化学反响产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度根本不变。溶液的酸度根本不变。缓冲溶液通常由浓度较大的

22、弱酸及其共轭碱所组缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。例如，成。例如，HAc-Ac-HAc-Ac-，NH4Cl-NH3NH4Cl-NH3等。等。强酸强酸(pH2)(pH12)(pH12)溶液也是缓冲溶液，可溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算设弱酸的设弱酸的HBHB浓度为浓度为 cHB cHB，共轭碱为，共轭碱为NaBNaB，浓度为，浓度为cB-cB-；利用利用KaKa可导出可导出pHpH计算公式：计算公式：BHBaccKH HBBaccpKpHlg思索缓冲溶液本身

23、浓度较大，且对计算也不要求非常准确，思索缓冲溶液本身浓度较大，且对计算也不要求非常准确，故多用下式计算故多用下式计算aaHBHBKHKHBB 3 3 缓冲范围缓冲范围由缓冲溶液公式可知：由缓冲溶液公式可知：HBBaccpKpHlg当当cB- : cHB1时，时，pH = pKa，此时溶液对酸碱的缓冲才干最强。，此时溶液对酸碱的缓冲才干最强。当当cB- : cHB10 : 1时，时，pH = pKa+1，此时溶液只对酸有缓冲才干。，此时溶液只对酸有缓冲才干。当当cB- : cHB1 : 10时，时，pH = pKa-1，此时溶液只对碱有缓冲才，此时溶液只对碱有缓冲才干。干。缓冲溶液的缓冲范围为：

24、缓冲溶液的缓冲范围为：pH = pKapH = pKa1 14) 4) 缓冲溶液选择的原那么缓冲溶液选择的原那么所需控制的所需控制的pHpH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。应在缓冲溶液的缓冲范围之内。假设缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所假设缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所需控制的需控制的pH pH 应尽量与应尽量与pKapKa值一致，即值一致，即pKapKapHpH。看书看书P60的表总结的表总结pH值的计算值的计算对于单一的酸碱物质对于单一的酸碱物质pH值计算，其解题思绪总结为：值计算，其解题思绪总结为： 1 判明该物质是酸还是碱；判明该物质是酸还是碱； 2 判别该物质属于何种类型的酸碱

25、；判别该物质属于何种类型的酸碱； 3 用对应的条件判别式选择计算公式；用对应的条件判别式选择计算公式； 4 按选择好的计算公式计算按选择好的计算公式计算pH值。值。pH值计算小结：值计算小结： 作业作业: P63 思索题思索题: 7, 8 P64习题习题: 3, 7, 84.4 酸碱指示剂酸碱指示剂o 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o 运用酸碱指示剂应留意的问题运用酸碱指示剂应留意的问题o 关于混合指示剂关于混合指示剂1. 指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点指

26、示终点 c溶液溶液pH变化变化指示剂构造改动指示剂构造改动指示终点变化指示终点变化2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理见插图(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）讨论：讨论：Kin一定，一定，H+决议比值大小，影响溶液颜决议比值大小，影响溶液颜色色ainKHInInHK HIn H + + In -HIn+InHInHK指示剂实际变色范围指示剂实际变色范围 pH = p Kin 1指示剂实际变色点指示剂

27、实际变色点 pH = p Kin ，In- =HIn注：注： 实践与实际的变色范围有差别，深色比淡色灵实践与实际的变色范围有差别，深色比淡色灵敏敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐综上所述，可以得出如下结论：综上所述，可以得出如下结论：1 指示剂的变色范围不是恰好位于指示剂的变色范围不是恰好位于pH值值7的左右，的左右，而是随着各种指示剂数值而是随着各种指示剂数值KIn的不同而异；的不同而异；2 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；渡色；3 各种指示剂的变色范围幅度各不一样，普通在各种指示剂的变色范围幅度

28、各不一样，普通在1.61.8个个pH单位。单位。1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序 例：50100mL溶液中参与酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色2温度的影响温度的影响 T Kin 变色范围变色范围 ！留意：如加热，须冷却后滴定！留意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 18 0C 3.14.4 100 0C 2.53.7 灵敏灵敏度度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数Kin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，淡色有色，淡色深色深色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞组成组成 1指示

29、剂指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝紫色靛蓝紫色绿色绿色 2两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红酒红色甲基红酒红色绿色绿色 特点特点 变色敏锐；变色范变色敏锐；变色范围窄围窄运用运用 pH试纸：甲基红，溴百里酚蓝，百里试纸：甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。浸泡滤纸。4.5 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定常见的酸碱滴定：强碱滴定强酸，强碱滴定弱酸。常见的酸碱滴定：强碱滴定强酸，强碱滴定弱酸。下面分别讨论这两类滴定及其指示剂的选择。下面分别讨论这两类滴定及其指示剂的选择。 一

30、、强碱滴定强酸一、强碱滴定强酸 这一类型滴定的根本反响为：这一类型滴定的根本反响为：H+OH-H2O 现以强碱现以强碱(NaOH)滴定强酸滴定强酸(HCl)为例来讨论：为例来讨论： 设设HCl的浓度为的浓度为cHCl(0.1000 molL-1)，体积为，体积为VHCl (20.00mL)；NaOH的浓度为的浓度为cNaOH(0.1000 molL-1)，滴定时参与的体积为，滴定时参与的体积为VNaOH mL：(1)滴定前滴定前VNaOH = 0 H+ = cHCl = 0.1000molL-1， pH=1.00(2)滴定开场至计量点前滴定开场至计量点前VHCl VNaOH 假设假设 VNaO

31、H = 19.98 mL (-0.1%相对误差相对误差) H+=5.0010-5 molL-1, pH = 4.30+HClNaOHHClHClNaOH( V-V) cH = V+V(3)计量点时计量点时VHCl = VNaOH H+1.010-7 molL-1, pH7.00 (4)计量点后计量点后VNaOH VHCl 计量点之后，计量点之后，NaOH再继续滴入便过量了，溶液再继续滴入便过量了，溶液的酸度决议于过量的的酸度决议于过量的NaOH的浓度。的浓度。 假设假设 VNaOH = 20.02 mL (+0.1%相对误差相对误差) OH- = 5.0010-5 molL-1 pH 9.70

32、-NaOHHClNaOHHClNaOH( V-V) cOH = V+V参与参与NaOH/mL 剩余剩余HCl/mL 剩余剩余NaOH/mL pH 0.00 20.00 1.00 18.00 2.00 2.28 19.80 0.20 3.30 19.96 0.04 4.00 19.98 0.02 4.30 20.00 0.00 7.00 20.02 0.02 9.70 20.04 0.04 10.00 20.20 0.20 10.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.52NaOH滴定滴定HCl溶液的溶液的pH 滴定开场，强酸缓冲区，滴定开场，强酸缓冲区，pH微小微

33、小 随滴定进展随滴定进展 ，HCl ，pH渐渐 SP前后前后0.1%， pH ， 酸酸碱碱 pH=5.40 继续滴继续滴NaOH，强碱缓，强碱缓冲区，冲区， pH 滴定突跃：化学计量点前后滴定突跃：化学计量点前后0.1%0.1%的变化引起的变化引起pHpH值忽然改动的景象。值忽然改动的景象。 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围。滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围。 用途：利用滴定突跃指示终点。用途：利用滴定突跃指示终点。4影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响要素：浓度影响要素：浓度 C，pH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C10倍，倍， pH2个单位见图个单位见

34、图4-5选择原那么：选择原那么：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内讨论讨论:v 甲基橙甲基橙3.14.4*3.45v 甲基红甲基红4.46.2*5.1v 酚酞酚酞8.010.0*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙(差) 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞(差)结结 论：论：1. 根据突跃范围可选择指示剂，应使指示剂的

35、根据突跃范围可选择指示剂，应使指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围内滴定突跃范围内2. 突跃范围随被测酸浓度变化而变化，此时指突跃范围随被测酸浓度变化而变化，此时指示剂的选择也要留意。示剂的选择也要留意。0.1000mol/L HCl 标液标液 0.1000mol/L的的 NaOH滴定曲线外形类似强碱滴定强酸，滴定曲线外形类似强碱滴定强酸，pH变化相反变化相反滴定突跃范围决议于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决议于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞这一类型滴定的根本反响为：这一类型滴定的根本反

36、响为： OH- + HA = H2O + A- 现以现以NaOH滴定滴定HAc为例来讨论为例来讨论: 设设HAc的浓度为的浓度为CHAc(0.1000 molL-1)，体，体积为积为VHAc(20.00mL)；NaOH的浓度为的浓度为CNaOH(0.1000 molL-1)，滴定时参与的体积为，滴定时参与的体积为VNaOH同前例分四个阶段进展讨论同前例分四个阶段进展讨论: (1)滴定前滴定前VNaOH=0 cKa10Kw, c/Ka105，那么，那么 (1.810-50.1000)1/2 1.3510-3 molL-1 pH2.87 cKHa(2)滴定开场至计量点前滴定开场至计量点前VHAcV

37、NaOH 因因NaOH的滴入溶液为缓冲体系，其的滴入溶液为缓冲体系，其pH值可按值可按下式计算下式计算:lgbaacpHpKc 由由 OH-+HAc=H2O+Ac- Ac-=cNaOHVNaOH/(VHAc+VNaOH) HAc=(VHAc - VNaOH ) cHAc/ (VHAc + VNaON) 假设假设 VNaOH=19.98mL (-0.1%相对误差相对误差) pH=7.74-Ac lgHAcapHpK求求 Ac-及及HAc即即(3)计量点时计量点时 NaOH与与HAc反响生成反响生成NaAc，即一元弱碱的溶液。，即一元弱碱的溶液。 NaAc=0.05000 molL-1 由于由于c

38、bKb10Kw， cb/Kb105， pH=8.72(4)计量点后计量点后 因因NaOH滴入过量，抑制了滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的的水解，溶液的酸度决议于过量的酸度决议于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴用量，其计算方法与强碱滴定强酸一样定强酸一样 。 VNaOH=20.02mL pH=9.70-6-1bbOH = c K = 5.3 10 mol L参与参与NaOH/mL 剩余剩余HAc/mL 剩余剩余NaOH/mL pH 0.00 20.00 2.87 10.00 10.00 4.70 18.00 2.00 5.70 19.80 0.20 6.74 19.98 0.02 7.

39、74 20.00 0.00 8.72 20.02 0.02 9.70 20.20 0.20 10.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.52NaOH滴定滴定HAc溶液的溶液的pH2滴定曲线的外形滴定曲线的外形 滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开场，滴定开场， Ac-，pH 随滴加随滴加NaOH，缓冲才干，缓冲才干，pH微小微小 滴定近滴定近SP，HAc，缓冲才，缓冲才干干，pH SP前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化， pH =7.749.70 SP后，后，pH逐渐逐渐同强碱同强碱滴强酸滴强酸3影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要

40、素和指示剂的选择影响要素：被滴定酸的性质，浓度影响要素：被滴定酸的性质，浓度 C一定，一定， Ka，pH Ka一定，一定，C，pH滴定准确性越差滴定准确性越差 指示剂的选择：指示剂的选择： pH =7.749.70，选碱性范围变色的酚酞，选碱性范围变色的酚酞， 百里酚酞百里酚酞v一元酸，一元酸， Ka ，酸性，酸性，pH ; vKa10-9时无法准确滴时无法准确滴定定 (由于此时由于此时c为为 0.1moLL-1 c Ka 10-8时，用目测法不能准确时，用目测法不能准确丈量结果，此时不能准丈量结果，此时不能准确滴定确滴定)； 结论：假设要求结论：假设要求pH=0.3，丈量误差，丈量误差Et0

41、.1% cKa10-8 是目测法测定弱酸的界限是目测法测定弱酸的界限 cKa10-8 直接准确滴定一元弱酸碱的可直接准确滴定一元弱酸碱的可行性判据行性判据讨论：讨论：由由NaOH-HAc滴定曲线得到以下几个结论：滴定曲线得到以下几个结论： 1. NaOH-HAc滴定曲线起点的滴定曲线起点的pH值比值比NaOH-HCl滴定曲线高近滴定曲线高近2个个pH单位。这是单位。这是由于由于HAc的强度较的强度较HCl弱的缘故。弱的缘故。 2. 滴定开场后，滴定开场后，NaOH-HAc滴定曲线上升滴定曲线上升缓慢，这是由于滴定开场后有缓慢，这是由于滴定开场后有NaAc的生成，的生成，抑制了抑制了HAc的电离

42、。的电离。 3. NaOH-HAc滴定曲线的突跃范围滴定曲线的突跃范围(pH7.72-9.70)较较NaOH-HCl的小得多，这与反响的完全程度较低是的小得多，这与反响的完全程度较低是一致的，而且在碱性范围内，所以只需酚酞、百里酚一致的，而且在碱性范围内，所以只需酚酞、百里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能运用。的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能运用。 4. 计量点后为计量点后为NaAc和和NaOH的混合溶液，由于的混合溶液，由于Ac-的解离遭到过量滴定剂的解离遭到过量滴定剂OH-的抑制，故滴定曲线的

43、抑制，故滴定曲线的变化趋势与的变化趋势与NaOH滴定滴定HCl溶液时根本一样。溶液时根本一样。NaOH滴滴HClNaOH滴滴HAc强碱滴强酸强碱滴强酸强碱滴弱酸强碱滴弱酸1)滴定前滴定前2) 滴定开滴定开始至始至sp前：前：3) sp:4）sp后：后：HCl(强酸强酸pH计算公式计算公式)剩余剩余HCl、NaCl（强酸（强酸pH计算公式）计算公式）pHsp=7.0多余多余NaOH、NaCl（按（按强碱计算）强碱计算）HAc(弱酸弱酸pH计算公式计算公式)剩余剩余HAc、NaAc(缓冲溶液缓冲溶液pH计算公式计算公式)全部生成全部生成NaAc(按一元弱按一元弱碱碱pH计算公式）计算公式）多余多余

44、NaOH、NaAc（按强（按强碱计算）碱计算）计算时应留意体积变化对计算时应留意体积变化对pH的影响的影响比较：强碱滴强酸比较：强碱滴强酸, , 强碱滴一元弱酸强碱滴一元弱酸 多元酸碱的滴定比较复杂，某化学计量点附近突跃大小与相邻两级离解常数的比值有关，以下作分别引见。多元酸的滴定多元酸的滴定 以以NaOH滴定滴定H3PO4为例进展讨论。为例进展讨论。 H3PO4 H+H2PO4- pKa1=2.12 H2PO4- H+ HPO42- pKa2=7.20 HPO42- H+ PO43- pKa3=12.364.6 多元酸碱及混合酸的滴定多元酸碱及混合酸的滴定 这里存在一个分步滴定的问题，故首先

45、必需对其进展这里存在一个分步滴定的问题，故首先必需对其进展判别：判别：分步滴定的判据：假设检测终点的误差约为分步滴定的判据：假设检测终点的误差约为pH=0.4pH=0.4， 要保证滴定误差要保证滴定误差 Et Et1%1%，4110iiKK那么：那么：此时可分步滴定此时可分步滴定 对于对于H3PO4H3PO4，用以上判据进展判别：，用以上判据进展判别：2.125.08417.20210101010KK7.205.164212.36310101010KK可分步滴定可分步滴定 但是，但是，cKa3 104多元碱与多元酸的滴定类似，只需将多元碱与多元酸的滴定类似，只需将Ka换成换成 Kb 。4.7 酸碱规范溶液的配制和标定酸碱规范溶液的配制和标定1酸规范溶液酸规范溶液 HCl 0.1 molL-1配制方法：间接法配制方法：间接法HCl易挥发易挥发标定方法标定方法基准物：基准物： 无水碳酸钠无水碳酸钠 易吸湿，易吸湿，2700C枯燥，称量时速度要快枯燥，称量时速度要快 1：2反响反响