物理化学1 热力学第一定律 1

1、 物理化学第一章UQW 前言前言 1-1 基本概念基本概念 1-2 热力学第一定律热力学第一定律 1-3 恒容热、恒压热和焓恒容热、恒压热和焓 1-4 理想气体可逆过程的体积功理想气体可逆过程的体积功 1-5 相变过程相变过程 1-6 焦耳实验焦耳实验 1-7 热化学热化学第一章的教学目的： 1、熟悉并明确理解热力学理论中的一些基本概念； 2、开始了解热力学研究方法上的某些特点； 3、学习能量转换的一些基本计算方法。前言前言热力学的特点研究对象是大数量粒子的宏观集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 知其然，不知所以然能判断变化能否

2、发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。前言热力学的优缺点优点简易、直观、普遍、可靠1、不能作出微观本质上的说明局限性前言2、不知道反应的机理、速率，只讲可能性，不讲现实性。3 3、讨论封闭体系，没有讨论开放体系。4 4、讨论热力平衡，没有讨论非热力平衡。 1-1-1 系统-环境 1-1-2 系统的性质、状态和状态函数 1-1-3 热力学平衡态 1-1-4 热力学过程 1-1-5 可逆过程系统（体系）系统（体系）热力热力学研究的对象。学研究的对象。 一般是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体。环境环境系统以外有关的系统以外有关的物质和空间。物质和空间。 与体系通过物理界面或

3、假想的分界面分界面相隔开并与体系密切相关的周围部分a) 体系与环境之间有确定的分界面 ：这种分界面可以是真实的，也可以是虚构的 b)体系与环境的划分不是固定不变的 体系分类 根据体系与环境之间的关系（物质和能量交换），把体系分为三类：（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。体系分类环境+任何体系新体系

4、孤立体系例CH3OH（g + l）CH3OH（l） CH3OH（g）+ +空气空气+ +冰浴冰浴 g-l 界面界面（真实）（真实） a：敞开体系 b：封闭体系1、热力学性质热力学性质 热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学体系的宏观性质(或简称热力学性质)。 广度性质广度性质与体系中所含物质的量有关，有加和性(如m，n，V，U，H等) 。又称容量性质、广延性质。 强度性质强度性质与体系中所含物质的量无关，无加和性(如p，T 等)； 摩尔性质广度性质除以物质的量，属强度性质(例Vm )。2、 状态状态

5、体系的状态状态是指体系所处的样子，即体系全部物理性质和化学性质的综合体（总和）。 所有性质确定，状态确定； 状态一定，所有性质均有确定的值。 3、状态方程、状态方程要描述体系状态，是否需列出所有的性质？例：T=273K，p=101.3kPa的1molO2（理想气体)。V=V(p, T, n)状态方程(state equation)：联系各性质的数学方程理想气体：pV=nRT基本假定： 对于一个均相体系，如果不考虑除压力以外的其他广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的性质。性质是体系状态的函数 状态函数1）定义 由体系的状态单值决定的那些宏观性质称为体系的状态函

6、数状态函数，也称为热力学变量、状态性质。2）特点（1）定态下有定值； a.单值；b.与历史无关，与未来无关。 当体系经过一个循环过程，状态复原，状态函数没有发生变化。殊途同归，值变相等；殊途同归，值变相等；周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。 （2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。判断：若有一变量仅决定于体系的始终态，而与过判断：若有一变量仅决定于体系的始终态，而与过程无关，则它一定对应着一个状态函数的变化。程无关，则它一定对应着一个状态函数的变化。设计途径必须遵循的原则： （1）物理量可测量； （2）易进行数学运算。ABIIIIII

7、（3）状态函数在数学上具有全微分性质任一状态函数X，微分dX，变化值状态函数在数学上是一个全微分量，而状态函数的微分是全微分。BBAAXdXXX 判断：若某函数的无限小变化是全微分，则此函数必定是一个状态函数。 （1）微分判别法NdyMdxdyyZdxxZdZyxfZxy, （2）积分判别法yxxNyM 0dZ 定义：定义： 体系在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将体系隔离，体系的宏观性质仍不改变，此时体系所处的状态叫热力学平衡态热力学平衡态。 热力学体系，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：(i)热平衡T=0:体系各部分以及环境

8、温度相等。(ii)力学平衡p=0:体系各部分以及环境的各种作用力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 (iii)相平衡多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。(iv)化学平衡反应体系的组成不随时间改变。 经典热力学所涉及的状态，一般都是热力学平衡态。经典热力学所涉及的状态，一般都是热力学平衡态。过程过程 体系由一个状态变化到另一个状态， 我们就说它经历了一个过程。途径途径 状态变化的具体方式常称为途径。过程与途径这两个概念常常不严格区别。例：H2+1/2O2H2O燃 烧爆 鸣燃 料电 池恒温过程：T始=T末=T环=定值，T保持不变恒压过程： P始=P末=

9、P外=定值, p保持不变恒容过程：体系容积保持不变绝热过程：体系与环境之间无热交换自由膨胀：气体向真空膨胀，外压为0按物质变化过程的本质：简单的状态变化过程：相变过程：体系聚集状态发生变化化学变化过程：化学反应等温过程恒压过程？ P1=P2=P外 且压力保持不变 P1=P2P外 P外 =C， P1P2 恒外压过程始末态压力相等过程热力学可逆过程（reversible process）： 说若体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。 反之，若用任何办法都不能使系统和环境完全复原，则称为不可逆过程。可

10、逆过程：体系由始态到终态的过程是由一连串无限接近于平衡的状态构成。每一步都可沿着相反方向进行而不在环境里引起其他变化。 整个过程无限缓慢 1.可逆过程是科学的抽象；客观世界并不存在真正的可逆过程。 2.可逆过程是体系做功能力的标志； 3.在热力学中，绝大多数状态函数变化量的计算，是靠可逆过程完成的。可以设想一些过程无限趋近于可逆过程： (1) 气体的恒温可逆压缩，或膨胀； 气体的绝热可逆压缩，或膨胀； (2) 在无限接近相平衡条件下发生的相变化例如 溶质在其饱和溶液中溶解 在相变温度以及对应压力下的相变： 任意温度下，液体在饱和蒸汽压下的蒸发 任意温度下，固体在饱和蒸汽压下的升华 (3) 在无

11、限接近于化学平衡的情况下发生的化学反应； (4)原电池电动势与外加电压相差很小的情况下，电池充放电。1.热和功功和热是体系与环境间的两种不同的能量传递形式 （1）热：由于体系与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。以Q表示。 （2）功：除热之外的所有能量传递形式（广义力广义位移）。以W表示。 ?QdQWdW（1）Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程才会有Q和W。 所以Q和W不是状态函数。QWQW dQdW一一ABIII?ABBAIIIABBAIIIWWWWWQQQQQ（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境无所谓热和功的概念。（3）关于Q和W的符号规定： 体系吸热Q为+ ，

12、放热Q为- ； 环境对体系做功W为+ ，体系对环境做功W为- 。（4）分类热：简单变温过程中的热； 相变热（相变潜热）； 化学反应热。功(广义力广义位移) : 膨胀功（体积功）We 非膨胀功（其他功）W 如机械功、界面功、电功 fdl； dAs；dq热容C：一定量物质，温度升高1K或10C所吸收的热量，单位为 。-1-1-1-1-1-1-1-11 J Kmol :J gK 300K, C133J gK 1000K, C433J gKmCCnFe摩尔热容：与温度有关比热 -1J K（5）变温热的计算( )( )( )( )mmQC T dTQnCT dTC TnCT，其中变温热的计算（6）关于W

13、e。伴随体积的变化而产生的功 如下图图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为A；环境压力为p外。设活塞在力的方向上的位移为dl。人为假设：仅计环境得到或做出的那部分，压力为外压在此微小过程中，气体克服外力所作的功：eWdlAp外dVp外如果体系发生明显的体积变化，则：21VeVWpdV 外-计算体积功的基本公式注意： 负号 使用p外例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）021VVedVpW外例2：定容过程021VVedVpW外例3：恒外压过程 例如教材P5 例1-1VpVVpdVpWVVe外外外1221体系总体能量(E)状况：整体动能(T)；整体势能(V)； 热力学能(U)0UUUUP

14、K分子动能分子势能其他 化学热力学中，通常研究宏观静止的体系，一般没有特殊的外力场 (电磁场、离心力场)存在无整体运动无整体运动无位能无位能热力学能又称内能:体系处于平衡态时内部的能量。 包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、各种粒子之间的相互作用位能以及电子能、核能等。 U 的绝对值无法测定，只能求出它的变化值U： UU终终-U始始，只决定于始终态，与途径无关。 热力学能是体系的广度(容量)性质，其值与体系内物质的量成正比。 U在数学上应当是全微分。注意一定量的单相单组分体系， U为T和P的函数， U = f(T, P)pTUUdUdTdpTppVUUTT U 是体系状态的单值函数，

15、定态下有定值ABIII0U循环过程?BIIIBAABIIIBAAQQQQQWWWWW 变化量BIIIBAAUUdUUU 1 cal = 4.18 J绝热封闭系统 焦耳焦耳的一系列实验搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功焦耳热功当量实验 U = Q + WQ = U W 热的定义式体系吸收的热量即为体系热力学能的变化减去体体系吸收的热量即为体系热力学能的变化减去体系得到的功。系得到的功。以热和功的形式传递的能量必定等于体系热力学能的变化。热力学第一定律的实质是能量守恒定律注意 ： Q 、 W的符号规定同前！适用条件：封闭体系、孤立体系对于微小变化 ： dU Q W第一类永动机（first kind

16、 of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。“要叫马儿快快跑，得给它吃青青草。” 孤立体系的总能量不变，热力学能也守常。 封闭体系中的任意热力学过程所吸收的热量与环境对体系所做的功之和与途径无关。 封闭体系在给定两个平衡态之间经历绝热过程时，功与途径无关。1）H2O(l)与H2O(g)放在一个恒容的金属箱中，将箱子放在火炉上，体系（ H2O(l) 、H2O(g) ）的T、p均增加。 Q0，V=0

17、，W=0， U =Q+W02）恒容绝热箱中有H2和O2的混合气体（体系），通一电火花（电火花能量不计），使其化合。 Q=0， V=0，W=0， U =Q+W=03）把100克0水放在一绝热套中，内有电阻丝。通电以后，水和电阻丝（体系）升温到50 。 Q=0， W0， U =Q+W025、100kPa条件下，氢气和氧气生成水的反应，有两个途径：I：热化学过程：一定量的氢气和氧气混合点燃，测得反应中系统放热Q1= - 571.5kJ，体积功为W1=7.4kJ；II：电化学过程：设计一个电池以实现上述相对量的反应，测得过程中系统放热Q2= - 997.2kJ，体积功为W2 =7.4kJ，对环境做电功W2 = - 473.4J1.U1=Q1+W1=-571.5+7.4-564.1kJ1.U2=Q2+W2=-9