(材料成形原理液态成形原理)凝固的结晶学基础

1、(材料成形原理液态成形原理)3.3凝固的结晶学根底3.3 Crystal Growth晶体生长：是液相中的原子向晶体外表迁晶体生长：是液相中的原子向晶体外表迁移和堆砌，短程序移和堆砌，短程序 长程有序，长程有序， 固固-液界面向液体中不断推移的过程。液界面向液体中不断推移的过程。晶体生长机制取决于晶体生长机制取决于S/L界面结构，对晶体界面结构，对晶体形貌有重要影响形貌有重要影响3.3 Crystal Growth动力学过冷动力学过冷生长机制生长机制凝固形成的晶体缺陷凝固形成的晶体缺陷晶界晶界生长速率生长速率动力学过冷动力学过冷 kinetic undercooling动力学过冷度动力学过冷度

2、 Tk：晶体长大时，在界面晶体长大时，在界面处所必须的过冷度。处所必须的过冷度。 取值大小与取值大小与S/L界面结构和能量有关。界面结构和能量有关。0imkTTTTi - L-S 界面温度界面温度Tm -平衡熔点平衡熔点为什么晶体生长需要为什么晶体生长需要 Tk ？凝固中，凝固中，L-S界面处原子迁移是一个动态过程。界面处原子迁移是一个动态过程。原子从原子从SL，熔化，熔化melt；原子从原子从LS，凝固，凝固solidify。，miTT smdtdndtdn)()( 可以证明（略），只有当界面上的液相可以证明（略），只有当界面上的液相温度温度Ti低于低于Tm，即有一个过冷度，即有一个过冷度

3、Tk时，时，smdtdndtdn)()(3.3 Crystal Growth动力学过冷动力学过冷生长机制生长机制凝固形成的晶体缺陷凝固形成的晶体缺陷晶界晶界生长速率生长速率 晶体晶体(single component长大主要受两个长大主要受两个条件控制：条件控制： 界面前沿温度条件界面前沿温度条件- 凝固区域；凝固区域； 界面结构界面结构-堆砌的机制与晶体形貌堆砌的机制与晶体形貌 单成分如：纯金属单成分如：纯金属; 讨论对象为凝固前沿，即讨论对象为凝固前沿，即L/S界面；界面； 温度分布在微区近似用温度梯度温度分布在微区近似用温度梯度G代表，代表，视为直线；视为直线；简化：简化：温度梯度温度梯

4、度G 两个等温面法线方向两个等温面法线方向n的距离趋向零时温度变化的距离趋向零时温度变化的极限称为的极限称为温度梯度温度梯度G。 G是向量，指向温度增是向量，指向温度增加方向。加方向。dndTgradTG界面前沿两种温度条件界面前沿两种温度条件正温度梯度正温度梯度负温度梯度负温度梯度本节讨论温度条件限定在正温度梯度本节讨论温度条件限定在正温度梯度生长机制生长机制 连续生长连续生长 continuous growth 粗糙界面生长机制粗糙界面生长机制 小平面生长小平面生长 faceted growth 光滑界面生长机制光滑界面生长机制小平面生长小平面生长faceted Growth 原子光滑界面

5、生长时，原子沿台阶侧向沉积。因此原子光滑界面生长时，原子沿台阶侧向沉积。因此被称为侧向生长被称为侧向生长lateral growth，或小平面生长，或小平面生长faceted growth。 原子光滑界面生长有强烈的晶体学取向，凝固时倾原子光滑界面生长有强烈的晶体学取向，凝固时倾向在低指数密排面生长。因为这种晶面上原子间结向在低指数密排面生长。因为这种晶面上原子间结合力较强。合力较强。 生长过程的缺陷机理：缺陷造成的界面台阶提供生生长过程的缺陷机理：缺陷造成的界面台阶提供生长台阶，在晶体生长时总要形成生长缺陷，包括螺长台阶，在晶体生长时总要形成生长缺陷，包括螺形位错和孪晶等。形位错和孪晶等。

6、Tk 12K 连续生长连续生长Continuous Growth粗糙界面有很多位置适合生长，粗糙界面有很多位置适合生长，或者讲，有很多台阶。生长比光或者讲，有很多台阶。生长比光滑界面要容易得多。界面的推进滑界面要容易得多。界面的推进是比较均匀的。它的生长被称为是比较均匀的。它的生长被称为连续生长连续生长continuous growth，或非小平面生长或非小平面生长non-faceted growth。实验研究说明，粗糙界面的自由实验研究说明，粗糙界面的自由能没有晶体学取向，即各向同性。能没有晶体学取向，即各向同性。生长速度决定于散热速度和扩散生长速度决定于散热速度和扩散速度。速度。 Tk0.

7、010.05K小平面和连续生长的晶体形貌小平面和连续生长的晶体形貌-界面结构的影响界面结构的影响大多数金属初生相形成粗大多数金属初生相形成粗糙界面，在通常的凝固条糙界面，在通常的凝固条件下是枝状晶。在金相观件下是枝状晶。在金相观察时，界面的微观外表是察时，界面的微观外表是光滑的。光滑的。 粗糙界面非小平面生长粗糙界面非小平面生长的枝状晶一次晶的枝状晶一次晶 光滑界面小平面生长，各特定的光滑界面小平面生长，各特定的生长外表始终保持平整生长外表始终保持平整-小平面小平面，晶体是由多个小平面组成，棱，晶体是由多个小平面组成，棱角清楚。如：在金属系统中，初角清楚。如：在金属系统中，初生相生相C，Si，

8、和，和SnSb等等光滑界面小平面生长的光滑界面小平面生长的一次晶一次晶例例1:MoCuMg大断面球墨铸大断面球墨铸铁铁A枝晶枝晶 X200，SEM例例2 在富在富Sn基体上的基体上的-SnSb化合物化合物SnSb合金，白色方块合金，白色方块 枝状晶晶体形貌枝状晶晶体形貌晶体棱角不清楚晶体棱角不清楚,在金相观察在金相观察时，界面的微观外表是光时，界面的微观外表是光滑的。滑的。1- 一次枝晶间距一次枝晶间距2- 二次枝晶间距二次枝晶间距 理论依据：相场理论依据：相场(phase field) 方法：数值模拟计算方法：数值模拟计算dendrite.mpegp60案例案例3.11：枝晶生长的相场模拟：

9、枝晶生长的相场模拟实验说明，实验说明，Si的生长是以光滑界面推进，的生长是以光滑界面推进， V生长生长 =20nm/s，但推进过，但推进过程中又有一个过渡区，情况比较复杂。程中又有一个过渡区，情况比较复杂。p58案例案例3.10： Al-Si合金合金Si晶体生长晶体生长TEM观察观察台阶生长根本模式之一层状生长方式，例：台阶生长根本模式之一层状生长方式，例：Si (001)案例：案例：Si晶体生长晶体生长-台阶生长模式台阶生长模式台阶生长根本模式之二台阶生长根本模式之二- 颗粒状生长例：颗粒状生长例：Si (111)台阶生长根本模式之三台阶生长根本模式之三颗粒合并，层颗粒合并，层+粒粒例：例：

10、Si (111)光滑界面小平面生长的一次晶光滑界面小平面生长的一次晶 p58图图3.16初生初生Si一次晶一次晶 SnSb合金中合金中一次晶：一次晶：-SnSb化合化合物物 粗糙界面非小平面生长的一次晶粗糙界面非小平面生长的一次晶 p60图图3.18奥氏体奥氏体枝状晶枝状晶 Al基固基固溶体枝溶体枝状晶状晶 温度对晶体形貌影响温度对晶体形貌影响生长均匀、连续的粗糙界面，生长均匀、连续的粗糙界面， 正温度梯度下，正温度梯度下，晶体生长，界面晶体生长，界面形貌？形貌？ 负温度梯度下，负温度梯度下，晶体生长，界面晶体生长，界面形貌？形貌？温度对晶体形貌影响温度对晶体形貌影响生长均匀、连续的粗糙界面，

11、生长均匀、连续的粗糙界面， 正温度梯度下正温度梯度下界面稳定，应界面稳定，应以平面推进以平面推进。 负温度梯度下负温度梯度下晶体快速向内部生长，界面不稳晶体快速向内部生长，界面不稳定；定；形貌为枝状晶。形貌为枝状晶。3.3 Crystal Growth动力学过冷动力学过冷生长机制生长机制凝固形成的晶体缺陷凝固形成的晶体缺陷晶界晶界生长速率生长速率晶体长大时，可能产生的晶体缺陷：晶体长大时，可能产生的晶体缺陷：空位空位vacancy位错位错dislocation孪晶孪晶twin等。等。 空位：以金属为例，空位指晶格结点上缺少一个空位：以金属为例，空位指晶格结点上缺少一个原子，是一种点缺陷原子，是

12、一种点缺陷(point defects)。由于破坏原。由于破坏原子的规那么排列，使周围晶体产生弹性畸变。子的规那么排列，使周围晶体产生弹性畸变。 各种形式的点缺陷起着增大熵值的作用，在热力各种形式的点缺陷起着增大熵值的作用，在热力学上都是稳定的学上都是稳定的 位错：位错是一种线状延伸的晶格缺陷位错：位错是一种线状延伸的晶格缺陷-线状线状缺陷。缺陷。 位错的两种根本形态是刃型位错和螺型位错。位错的两种根本形态是刃型位错和螺型位错。介于它们之间的称为混合型位错。介于它们之间的称为混合型位错。可以把刃型位错想象为点可以把刃型位错想象为点阵中多余半个原子面。从阵中多余半个原子面。从微观角度看，位错核心

13、是微观角度看，位错核心是一个管形区域。其他部位一个管形区域。其他部位除引起晶格畸变外，原子除引起晶格畸变外，原子接近正常排列。接近正常排列。案例：案例： SiC晶体在螺旋位错上呈螺旋线长大晶体在螺旋位错上呈螺旋线长大晶体生长中导致位错产生的原因很多晶体生长中导致位错产生的原因很多 ，如：，如： 异质形核异质形核 生长过程的应力生长过程的应力 包括热应力、成分应力、外力等。几度包括热应力、成分应力、外力等。几度K的温的温差就可以产生位错差就可以产生位错 偶然事件偶然事件 如振动，未知的干扰如振动，未知的干扰p63案例案例3.12：提拉法生长无位错提拉法生长无位错Si单晶体单晶体 严格控制晶体生长

14、，金属的位错可以保持在很严格控制晶体生长，金属的位错可以保持在很低的数值，非金属可以降低至零。低的数值，非金属可以降低至零。3.3 Crystal Growth动力学过冷动力学过冷生长机制生长机制凝固形成的晶体缺陷凝固形成的晶体缺陷晶界晶界生长速率生长速率35晶界：从不同的晶核长大的小晶体，取向各不相同。凝晶界：从不同的晶核长大的小晶体，取向各不相同。凝固结束时，两个晶体间的位向失配固结束时，两个晶体间的位向失配orientation mismatch，形成分隔这些小晶体的界面。，形成分隔这些小晶体的界面。晶界晶界 Grain boundary36The grains of this hype

15、reutectoid iron-carbon alloy are packed in a similar way to the bubbles in the previous photographsAl-4%Cu合金退火组织合金退火组织金属通常为金属通常为多晶体多晶体Grain sizes vary from 1 m to 1 mm37The atoms in the grain boundary will not be in perfect crystalline arrangement. Simulation of a gold quasi-cristalline grain bounda

16、ry晶界的分类晶界的分类 根据位向失配的大小，晶界分为两种类型： 小角晶界low-angle bonudary 大角晶界high-angle boundary。39 小角度晶界小角度晶界 = 310， 由一列刃型位错组成；晶界自由能与由一列刃型位错组成；晶界自由能与成比例；成比例； Low-angle GB40n大角度晶界，大角度晶界，10-15n，多数金属为大角度晶界。，多数金属为大角度晶界。n晶界模型晶界模型n晶界在晶界在nm量级，厚度不超过量级，厚度不超过3个原子，两个原子，两n晶体相接触，接触处原子排列不规那么，有共用的原子晶体相接触，接触处原子排列不规那么，有共用的原子A，晶晶n格变

17、形后共用的原子格变形后共用的原子B，自由原子，自由原子C和受压和受压n缩或拉伸区域缩或拉伸区域D 。High-angle GB41p66案例案例3.15：演示晶界的泡沫模型：演示晶界的泡沫模型42案例：案例： There is a change in orientation of crystal across a GB43铁掺杂铁掺杂SrTiO3SrTiO3的一个周界的一个周界超级显微镜超级显微镜 44Nano-grain of goldGrain boundaries have complicated structuresStructure of Grain Boundaries 界面张力总

18、是力图维持界面处于平衡。界面张力总是力图维持界面处于平衡。其结果将阻碍晶界转向最低能量位置，其结果将阻碍晶界转向最低能量位置，而维持一种亚稳平衡状态。而维持一种亚稳平衡状态。 在界面连接点处，存在界面张力平衡。在界面连接点处，存在界面张力平衡。131323231212sinsinsin 13 23 12 2 13 12 1 3 23 根据正弦定律，可证明根据正弦定律，可证明 晶界界面张力的平衡晶界界面张力的平衡 在界面连接点处，存在界面张力平衡。在界面连接点处，存在界面张力平衡。2cos2LSssLSss21 grain 1 grain 2 ss Ls Ls L 角由角由 ss和和 LS决定。决定。 1180 LS ，镜片状，镜片状球状球状2LSss21后凝固相完全湿润晶后凝固相完全湿润晶体，毛细管作用力驱体，毛细管作用力驱使熔体进入晶界，使熔体进入晶界，呈呈薄带状，形成网络结薄带状，形成网络结构。构。 90 p69案例案例3.18=180 p68案例案例3.16不存在，不存在，p69案例案例3.17 后凝相的形貌后凝相的形貌例题在钢中的在钢中的FeS，低熔点，是后凝相。，低熔点，是后凝相。问题：问题： 1 FeS在