几种常见塑料热解研究

1、几种常见塑料热解研究摘要本文利用热分析法（DSC）和直接加热法对常见塑料进行了热分析研究，对含碳氢、氮、氧、卤素等不同元素塑料的热分解行为进行分析，发现含阻燃元素（ 如含氮、 卤元素） 的塑料分解温度较高，而含碳氢、碳氢氧的塑料分解温度低且容易燃烧。塑料随初始环境温度的升高，分解速度加快，但不同塑料的变化情况不同。关键词 DSC 热分解 塑料1 前言塑料是以合成树脂为基本成分，在一定条件（ 温度、 压力 ） 下可以流动成型，成型后能保持其形状的材料。随着高分子学科的创立，石油化工工业的飞速发展，成型加工技术的开拓，使得以高分子材料为基础的塑料跻身于金属、纤维和硅酸盐的三大传统材料之列，被称为重

2、要的新型材料之一。塑料的原材料丰富，制造容易，性能优异，成本低廉，适应性强，从最初作为部分金属、木材、皮革及无机材料的代用品， 发展到从国防建设到日常生活与国民经济密切相关的各个新领域。 在建筑内部装修以及人们日常生活中应用都十分广泛，需求量也越 来越大。但塑料又具有可燃性，且在燃烧过程中具有热量大、温度高、燃烧快以及释放出大量有毒气体的特点，这就给火灾扑救、人员逃生带来许多问题。因此，研究塑料在高温下的热分解特性，对进一步了解其使用的消防安全性是很重要的。2实验部分21原材料聚乙烯、尼龙、聚丙烯、聚甲醛、聚胺脂泡沫、有机玻璃、聚氯 乙烯规格：20目左右（空气中热裂解测试），100目（DSC分

3、析）22实验仪器差式扫描量热仪：在空气气氛中用瑞士 Mattle TA4000系统、 DSC25升温速率10.0C/min ,标准铝塔埸，以 -Al 2Q为参比物， DSC®线由GraphWare TA72软件处理进行测定。可控温马伏炉、电子天平。23测试方法2 31热现象的测试方法参照GB/T 13464-92物质热稳定性的热分析方法。2 32空气中热裂解测试方法将各种塑料置于规定温度的马伏炉中，间隔一定时间取出，冷却称量，计算失重率。24实验方法2 41 DSC分析（1）将各种塑料加工成碎屑，使之通过 100目筛，然后置于干燥 皿中待用(2)用DSC25f行热稳定性测试，并用 G

4、raph Ware TA72软件处 理结果。242空气中加热(1)将各种塑料加工成碎屑，使之通过20目筛，然后置于干燥皿 中待用。(2)称8个样，每个样约5 g,并将空地埸在800c下加热到恒重 方可使用。(3)置于加热至恒定温度的马伏炉中，每隔一定时间取出一样， 冷却至室温称重，测定失重率。3结果与讨论31塑料的DSCW究311只含碳氢的塑料的热解DSCW究将材料按2 4 1加工，制成样品，用分析天平称重，放入标 准铝塔埸内，再将此生埸放入 D SC25中，调节室温为起始温度，设 终温为600c(注：把终温定于600c是因为在实验中使用的是标准铝 塔埸，而铝的熔点在660 c左右，若把终温定

5、于600 c之后会导致实 验结果的不准 确)进行测定，其结果如图1、图2。100200300400500 C图1聚乙烯DSCS谱100200300400S00 匕图2聚丙烯DSCS谱从图1中可以看出，曲线在131c有一个吸热峰，峰值为-22.7 mW 该吸热峰是聚乙烯的熔点，从216c开始剧烈放热，这说明聚乙烯开 始分解出乙烯气体，在320c561c之 间为一个较大的放热峰，该 峰峰值为41 mW这是由于乙烯气体与氧气反应形成气相燃烧放热所 致。561c以后，燃烧完毕，停止放热，曲线重回到基线位置。对聚 乙烯热解曲线进行积分计算后得知它的总吸热量为1497 MJ(182.6J/g),总放热量为

6、 45157 MJ(5506.9 J/g) 。从图2可知，在163c有一个吸热峰，峰值为-6.5 mW, 163c为 聚丙烯的熔点，所以该吸热峰为聚丙烯熔解产生。从180c聚丙烯开始放热，这是聚丙烯开始分解为丙烯、丙烷等物质，当分解到420c时，分解物与氧气燃烧放热，这时曲线上出现一个放热峰，峰值为 30 mW两图比较可发现，聚乙烯和聚丙烯热分解曲线较为相似， 但聚丙 烯熔点比聚乙烯高，聚丙烯分解温度低于聚乙烯，这是由它们的分子 结构所决定的。312含氮塑料的DSCW究按311制作试样，进行DSCM定，结果如图3、图4、图 5。由图3可知，该曲线在130c341c之间有两个吸热峰，第一个吸热峰

7、峰值温度为164.3 ，此温度为聚甲醛的熔点，故此吸热峰为聚甲醛熔解产生。第二个吸热峰峰值温度为293 ， 峰值为 -34.2mW这是聚甲醛受热分解产生甲醛气体所引起。图 4 为尼龙热解曲线，该曲线共有两个吸热峰，第一个吸热峰峰值温度为220，该温度为尼龙的熔点，故此吸热峰为熔解所致，第二个吸热峰峰值温度为435C,峰值为-10.7 mW,这 是因为尼龙受 高温分解出己内二胺和 CQ CO。在500c以后从曲线走势看，预计 将出现一个放热峰，这是由于分解物与氧燃烧放出热量。图5表明，该曲线在231c318c之间和318c448c之间出现两个放热峰，第一个放热峰是由于聚胺脂分解出的可燃气体遇高温

8、热源形成气体燃烧放热。第二个放热峰是由于聚胺脂表面与氧气反应，形成固相燃烧放热所致。自448以后，燃烧完毕，停止放热，曲线重新回到基线位置。对聚胺脂热分解曲线进行积分计算后得知，它的总放热量为6368MJ(909.7J/g) 。图3聚甲醛DSCS谱A100200300400500 V图4尼龙DSC®谱图5聚胺脂DSCS谱将图3、图4、图5进行比较，发现聚甲醛与尼龙热分解特性较 为相似，但聚甲醛较尼龙稳定些，这是聚甲醛高温分解产物难燃所决 定。而聚胺脂泡沫由于外形构造较为疏松， 故而在高温作用下聚胺脂 泡沫可燃。313含氧塑料的DSCW究按311制作试样进行DSCB式结果如图6,由图可

9、知，该曲线在290c出现一个吸热峰，该吸热峰峰值为-6.3 mW,此温度为有机玻璃的熔点，故此吸热峰为物质熔解所造成，当温度升至378c时，曲线陡然上升并出现一个放热峰，这是由于有机玻璃分解出的可 燃气体遇高温热源形成气相燃烧放热所致。314含卤塑料的DSCW究参照3 11制作试样进行DSCM式，结果如图7。从图7可知，聚氯乙烯(PVC)在205c时开始分解，至438c时曲 线徒然上升出现一个放热峰，该放热峰峰值温度为519C,峰值为32.4 mW该放热是由于PVC5热分解产生HCl、芳香族化合物、多 环状碳氢化物与氧燃烧放出热量，对PVCB解曲线进行积分计算后知 其总放热量为 16798 M

10、J(2073.8 J/g)。PVCW聚乙烯、聚丙烯热解曲线相比较，发现 PVC燃点明显大于 聚乙烯、聚丙烯，这说明卤素在燃烧过程中充当链锁反应自由基阻断 剂，使火焰中的链锁反应的分枝过程中断，从而减缓了气相反应速度。 32塑料在空气中加热研究321含C H塑料在空气中直接加热研究将塑料按2 4 2要求进行加工，称8个样，样品约重5.0 g, 将称好的试样置于规定温度的马伏炉中， 间隔一定时间取出，冷却后 称重，计算失重率，并绘制失重曲线，其结果如图 8、9、10、11。图6有机玻璃DSCS谱100200300400500 t图7聚氯乙烯DSCS谱IOC 90 80 70 60 50 40 30

11、 20 10 c123456789time/h图8聚丙烯在空气中加热分解失重曲线。、分别表示 180c 280 C 330 Ctime/h图9聚胺脂在空气中加热分解失重曲线。、口分别表示 200c 250 C 275 C。、口号分别表示 170c 220 c 320 c20W0 -oooooooo 09876543 1 2®3M ££1234567time/h图10有机玻璃在空气中加热分解失重曲线100£SSOI6050105423678t iinc/h图11 PVC在空气中加热分解失重曲线、号分别表示 196c 250 C 450 C表1聚丙烯在空气中

12、于180c加热分解失重情况样品编号12345678样品原重g（克）29.426.228.129.426.029.427.527.6烧样时间（小时）12345678热分解后样品重g克）29.326.027.929.225.829.127.327.4失重Ag血）0.10.20.20.20.20.30.20.2失重率（）24444644表2聚丙烯在空气中于280c加热分解失重情况样品编号123456789样品原重g（克）25.827.331.527.229.425.126.526.9烧样时间（小时）12345678热分解后样品重g克）25.526.530.325.527.322.723.824.3失

13、重Ag血）0.30.81.21.72.12.42.72.6失重率（%）616243442485452表3聚丙烯在空气中于330c加热分解失重情况样品编号12345678样品原重g（克）30.227.631.624.526.228.327.527.6烧样时间（小时）12345678热分解后样品重g克）29.325.228.320.521.523.522.822.8失重Ag血）0.92.43.34.04.74.84.74.8失重率（%）1848668094969496图 8 为聚丙烯在空气中直接加热后的失重曲线，表1、表2、表3 为 3 个温度下加热聚丙烯失重情况，从图8 可以看出180 2 h

14、失重 4%，以后6 小时不变，样品外观由颗粒状变为块状，这是聚丙烯熔化的结果；这说明聚丙烯在180长期加热是稳定的。280 1 h后样品变为液态，8 小时失重52%，这是因为聚丙烯受热分解出丙烯和丙烷所致。这与DSCB分解曲线相一致。280c以上失重很快，产生大量烟气，随着温度的提高，聚丙烯逐渐变为黑色液体，进一步可看出330 8 h 失重接近96%，此时聚丙烯已基本分解完毕，坩埚内剩下一些黑色油状物，与聚丙烯DSCW究结果相比，聚丙烯在空气中直接加热的情况与聚丙烯的热分解曲线基本一致。从图 9 可以看出，聚胺脂200 4h 失重2.4%， 以后 4小时不变，样品外观基本不变，这说明聚胺脂在2

15、00下加热较稳定，250时聚胺脂 2 h 后样品变黑。进一步分析，可看出275 8 h 失重接近70%，聚胺脂基本上被分解完毕。这与聚胺脂的DSCH谱相对应。由图 10 可以看出有机玻璃在170 1 h 失重6%，以后7 h 不变，样品外观不变，此时失重是由于小分子挥发所至。220有机玻璃1 h后由粉末状变成块状，这是有机玻璃熔解所致，此时还伴随有少量烟气产生；320有机玻璃1 h 后由粉末状变为黑色泡沫状并伴随大量烟雾产生。此时失重高达82%，这是因为有机玻璃大量分解燃烧的结果。图11所示的PVC& 196c时5小时失重10姒后基本不变但颜色 变黄，这表示PV疏196c下加热基本稳定

16、，250c时2小时后，样 品失重很快变黑很快，同时伴随有刺激性气味的烟气产生，进 一步 分析可看出450c 8小时失重约80%此时PVC已经分解完毕，结合 PVC勺DSC®谱可知PVCft 200c时开始分解，而在430C590c之 间发生了分解产物与氧的燃烧放热的反应，这与图11 PVC的失重情况基本相符，与图8相比较进一步证实PVC分解温度与燃点较聚丙烯 高，同时也体现了卤素在阻燃过程中的应用。4结论4 1经测试的几种塑料，发烟起始温度约在 200c500c之间。42含氮类和含卤素类塑料分解温度较高， 不易燃烧，而含碳氢类和含氧元素类塑料分解温度较低，容易燃烧，且在200 c左右就可以分解放热产生大量烟气，且燃烧热值高，所以在使用过程中，尤其在 建筑装潢中应使用经阻燃处