FID检测器的性能特征

1、FID的性能特征是：高灵敏度和零池（喷嘴）体积；适于对有机物，特别是煌类定量；线性范围宽，但定量时要注意是否为线性和在线性范围内。（一）灵敏度和池体积通常商品FID除对H2O 02、N2、CO CO2等无机物质无响应外，对煌类的检测限达#$" #%g/s。即使对含杂原子的有机化合物响应值偏低，但仍高于TCD FID属高灵敏度检测器之在FID中，毛细管柱可直接插至喷嘴，被测组分一出毛细管柱即进入火焰电离，故FID的池体积接近零，消除了柱后峰变宽。毛细管柱样品容量小、分离效能高，它要求灵敏度高、池体积小的检测器与之配合，而FID正具备了此两性能特征。所以，考察其他检测器是否有柱后峰变宽，

2、通常均以FID为基准。许多填充柱分不开、TCD佥不出的样品，用毛细管柱、FID轻而易举解决问题。（二）响应值和校正煌类FID对煌类的相对质量响应值（Sm）值基本上是相等的。即分子中有一个碳原子，就有一份响应值，为等碳响应。不同分子量的烷、烯、环烷和芳煌，除甲烷和苯外，其他化合物 的Sm值均在1.00左右、见表 3-10-18 。表3-10-18某些化合物的FID相对质量响应值（Sm化合物方出化合物甲烷(Kfil市之能山61乙烷0.97甲醒ft ,42正丁烷1.09乙醵甲司旨正己烷L03乙酸异戊酯().62正辛烷0.97乙烯L02异戊烷1.051-已烯0.992-甲基度烷J笨J. 122-甲基己

3、烷色潮L界甲茶1.04-三甲荔戊烷"咐箝回iaL牺也邛嫌L环戊烧1.041,2.4-三甲茸0.97坏己烷1.01仲1甚率1.001，1壮-三甲基环己烷1.01甲酸0,01甲醇0.23乙酸0.24乙醉0.46己独0.63正丁醉仆由喷杂环己烷0,57正已醇0.74特丁胺0.54丙洞0.49荒胺0.73Sm值仅0.61 ,乙烷之值因此，烧类混合物定量，可以不用校正因子。但要注意：甲烷的亦偏小，故对低碳烷（C1-C5）定量时，必须校正，否则将带来很大误差，童清木已有深刻体会。2.含杂原子有机物含杂原子有机物，如含氧、硫、氮、卤素等化合物，其Sm值低于相应的煌类，见表 3-10-18。因为这些

4、数值的变化明显地与化合物的类型、杂原子的数量以及分子量有关，因此，在作定量分析时必须要知道它们的Sm值。有效碳数（ECN可以预测含杂原子有机物在FID上的响应。早期的有效碳数以正庚烷为基准，对化合物中的原子或基团给出一有效碳数值，将欲定量分子中所有原子或基团的有效碳数值相加，即可求得该化合物的ECN值。表3-10-19中给出了各原子或基团的有效碳数值。该法对氯代烧、酯估算的准确度较差。表3-10-19各基团的有效碳数值原子有物类型有较谶数|原子有机物类型有效碳数Cr烷短1.0后醉或相胺-0.6C芳嫌1.0 1|色鹅界1，伴醉或仲胺-0.75C烯短0.95痂羸胺-0.25C块炷1.30口烷短碟上

5、的两个或多个-0.12C斐基0口烯烧碳上C装基0 1hcms醇的三甲基硅衍生物3.69-3.78C睛基0.30 z竣酸的三甲基硅衍生物3.00醮-1.0www. ChemaL.CH-LLTMS.nk, net胞的三甲基硅行生物3.30-0.25CHI)CH行的甲基行生物1990年，Jorgensen等用蔡作内标，测定了 56个含杂原子有机化合物的相对响应值，然后 算出其ECN直，以及ECN值与真实碳数之间的差值。该差值即为分子中含杂原子而使响应 值下降之有效碳数改变值，用表示。ECNn直是ECN直的改进和提高，它更准确。表 3-10-20列出了各类有机物的 ECNn直。预测时，用分子中的总碳原

6、子数减去基团的ECNn直，即得该化合物的预测 ECNn直。用该法预测了酮、醇、胺、酯等单官能团化合物在FID上之响应值，预测值和实验值间的平均偏差在1.7%以内。表3-10-21为对几个多官能团化合物的预测举例。表3-10-20各类化合物的基团 ECNn直有机物类型氮杂环揩能小循曜L弗醉和酚雄和啖喃酯硫化物烧类基团ATM-0.62-0.42-0.婶科立酶|汨ab都k出出79-1.27-0.03-0.08黄业茹等首次提出相对碳质量响应值（Sm,c）的概念。它与FID相对质量响应值（Sm的关系为式（3-10-22 ）式中 %c甘化打的外子量C被测化合物中碟的16原子量.表3-10-22中比较了各类

7、化合物的相对质量响应值（Snm和相对碳质量响应值（Sm,c）。表3-10-22 S m,c 和Sm的比较化合物分子式心nuc化合物分子式当口15岫。乙笨1.050.99 1溟仿CH期0.0540,98癸烯C加也卜l.O)LOO四溟乙烷5 i-L Hr.O.G730.91氯环己烷°/庚醉口时0O.Sh1.02j 1*2 二氯乙烷G 坨 C1,0.21G工总上0.82L04五氯乙烷QHC!50.14LOI氨杂葱能cHUK0.871.03澳乙烷匕二 H5 Hr0.240.95硫物ILjS0.87L04混或烷I CjHlBt0.390.9611 -硝基泰Cjd H? M 卜1 0.74LOO

8、溟庚烷G时映0.581.00I 2-硝基联菰(iJisVh0.750.98澳甲茶CILBrL ijj-.Fn六氯茶0.31U，阳,IHJ肝1.041,2 -二溟丙C；H& 珈WW1r. Chen山啷彘力甲酸二0J70.99Clsll:：0.0.730.91烷j 丁酯可以看出，各类化合物的Sm,c值均在1左右，故式（3-10-22 ）可写成:因此，FID归一法定量，可用以下新方法计算，见式（3-10-23 ）:1 If口 三小小工算"*23 UMfJCH -破测化合物的项品百分血弧A被测化合物的峰而枳,此被测化合物的分最；C薇对化合物中碳的总原子量.这样，在复杂的混合物多组分定

9、量时，就可不用纯化合物校正，直接定量即可。虽然误差 稍大些，但对一般常规分析已满足要求，是十分适用和方便的。（三）线性、线性范围和定量准确度如前所述，式（3-10-24 ）中n=1的响应为线性响应，线性响应的上限和下限之比为线性范 围。文献和各仪器说明书均标出FID为线性响应，其线性范围为 10,但大量文献报道，FID的定量准确度比TCD差，其校正因子需验证后方可使用等。究其原因主要是；有些商 品FID, n>1,为非线性响应，有些 FID实测线性范围远小于10：,实际分析数据已有部分 在线性响应外。所以，确保 FID为线性响应，实际分析样品量均落在其线性范围内，是FID准确定量的两个关

10、键。为此，使用FID作定量分析前，必须用适当的标样进行校核，通过改变进样量考察其线性和线性范围是否正常。FID的非线性响应表现在两方面：实际响应值大于线性响应值（n>1）,称超线性，有的又称高（浓度）端上升；实际响应值小于线性响应值（n<1）,称过载。出现非线性的原因很多，主要是以下三方面： FID 的设计欠佳；氮氢比不妥；样品 质量流速大。 1.设计欠佳FID的喷嘴内径、收集极和极化极的形状、位置以及极化电压值等均对线性及线性范围有 显著影响。（1）喷嘴内径图3-10-34为喷嘴内径与线性范围关系图。有的FID追求灵敏度高，将喷嘴内径设计较小，显然线性范围要变窄。市5Turn?n

11、nTi一"" 出 I浓度9 3-10-34畸嘴内径与线性范围关系图（2）收集极形状 Bromly and Roga 用不同载气、不同载气/燃气比例以及不同样品，对半圆筒形电极结构的 FID和四臂TCD对照，考察了它们响应的线性。如在He载气，He和H2比为0.78,用丁烷-二氧化碳/He标气时，其线性方程式分别为:F（Ih（丁烷 呐=1636000 时r=0.99993（3- 10-24）TO）：（烷）H = 7&破即r= 0.99975（3-10-25）（ COk = 4<M50r=0.9999813* !0«26）可见TCD对丁烷和CO2不同样品

12、量与响应值均表现出良好的线性，而 FID之n值明显大 于1,为超线性。这时，FID的绝对灵敏度随样品浓度增加而增大。（3）极化电压极化电压小，严重影响高浓度样品的收集。在低浓度时，火焰的大小取决于 喷嘴内径，氮、氢以及空气的流量。然而，样品浓度增大，相当于进入火焰中的燃料增 多，故火焰亦变大。但在收集极越向上，其电场越弱，收集效率越低，所以，样品浓度越 大，要求极化电压越高。若质量流速Q3在300V时完全收集后产生信号为 R3,但在250V时由于部分未被收集，仅 产生R2信号，损失了（ R3-R2）的响应，使n<1。2 .氮氢比不妥FID的N2和H2流速比对其灵敏度和线性及线性范围均有显

13、著影响。通常调节氮氢比在1左右，此时灵敏度最佳。但是最佳灵敏度和最佳线性及线性范围是两个不同的概念，不可 混淆。最佳灵敏度的条件其线性和线性范围并非最佳。当氮氢比调至最佳灵敏度时，往往 线性范围较窄，高浓度样品易出现过载（n<1）,当氮氢比下降后，可使线性范围变宽，改善FID的定量准确度。用填充柱研究了喷嘴内径为0.25mm,圆筒形收集极FID对C8-C18六个脂肪酸甲酯标样的定量准确度。发现不同氮氢比对分析结果有明显影响，特别是样品浓度高时。图3-10-35为已知标样中月桂酸甲酯含量为47.18%,在N2载气流速为30mL/min时，不同H2流速和不同样品浓度下的分析结果。可以看出：在

14、低样品浓度端，不同 N2/H2比时，分析结果与 真实含量基本一致，但在高样品浓度端，H2流速为35mL/min时，月桂酸甲酯的含量竟降至45.07%。这是FID响应值下降，表现出过载的结果。当 H2流速增至60mL/min时，又出 现超线性，使结果高达 49.20%。唯有H2流速在405-50mL/min （氮氢比分别为 0.67和 0.60）时，月桂酸甲酯含量在不同样品浓度下均与已知值相差不大，达最佳线性。 Marshall、Crowe和刘尔嘉也提出了最佳线性时之氮氢比分别为0.43和0.45-0.72 。3 .样品质量流速大样品质量流速大时易出现非线性。由图3-10-35可见,总此浓度,

15、%图-并 氢流速和总酯浓度对月桂酸甲酯含好的影响在低浓度时，不同氮氢比下的月桂酸甲酯含量基本一致，但高浓度端却差别很大。Colson研究了高样品浓度下之非线性。他对两种商品FID在氮氢比分别为1.18-1.22和0.97条件下，信号电流为5 X 10 'lO-A范围内灵敏度的变化进行了系统研究。发现高浓度下非线性有如下规律：(1)信号达1(T“K)Ta时，响应值开始变小，即出现过载现象。且样品浓度或质量流速越大，n值越小，浓度相同时，被测化合物分子量越大，n值越小。(2)与化合物的种类有关：在用He载气时，饱和燃在高质量流速时，表现为 n<1,而不饱和烧，如苯、乙快等表现为n>1。(3)与载气流速有关：超线性随载气流速的降低而增大。(4)与载气种类有关：超线性随不同种