热力学一致性检验

1、点检验法(微分检验法)对汽液平衡数据的热力学一致性检验组员：王迎亚 熊珍爱汽液平衡数据的重要性 化学化工的实际应用基于理论研究，而汽液平衡数据则为理论研究还有实际应用提供强有力的基础数据支撑。化工工艺的优化、精馏过程的设计需要可靠的汽液平衡数据，与此同时汽液平衡数据也是检验各种描述溶液内部分子间相互作用“溶液模型”的准确性和适用性的依据，可以说汽液平衡数据是化工基础数据的重要组成部分。 混合物中所有组分的活度系数通过gibbs-duhem方程彼此联系。因此，所有的活度系数值应该满足gibbs-duhem方程。实验测得的任何一套汽液平衡数据，首先需要验证是否满足gibbs-duhem方程，即进行

2、热力学一致性校验，以判断所测数据的精度，如果数据不能通过热力学一致性检验便不可能是正确的。对于二元体系汽液平衡数据的热力学一致性检验常规方法有积分检验法和微分检验法。 1959年van ness等提出点检验法，该方法对不同浓度的实验数据进行逐点检验，从而可以剔除不可靠的数据点。克服面积法不能逐点检验的缺点，比面积法精确。对一个敞开的均匀体系，用自由焓表示的gibbs-duhem方程为 利用溶液中组分利用溶液中组分 i 逸度的定义式：逸度的定义式：得出等温、等压下以逸度表示的得出等温、等压下以逸度表示的gibbs-duhem方程方程则得则得lniidgrtdf等温(7-21)ln0iix df等

3、温、等压用组分用组分 i 活度系数的定义式活度系数的定义式 代入上式代入上式0iiiifx fln0iix d等温、等压对二元体系对二元体系1122lnln0 x dx d等温、等压因为因为0lnlniiiiiix dfx dxf01111110222222lnlnlnlnlnln0 x dx dxx dfx dx dxx df1122lnln0 x dxx dx1122lnln0 x dx d在等温、等压下在等温、等压下 为常数，所以为常数，所以0012ff、0012lnln0dfdf证明如下：证明如下：因为因为(7-21)所以所以0 上式表明：上式表明： ln i xi 曲线均以曲线均以

4、xi为横坐标，那么为横坐标，那么ln 1 x1曲线与曲线与 ln 2 x1 曲线必为两条交叉的光滑曲线。曲线必为两条交叉的光滑曲线。(7-22)因为因为12dxdx 121212lnln0ddxxdxdx(a) 正偏差正偏差(b) 负偏差负偏差 ln 1x1关系关系 i 1 i 0，必然，必然 ln 2 0 （正偏差体系，即（正偏差体系，即 1 1， 2 1 ）；）； 反之，反之，当当 ln 1 0，必然，必然 ln 2 0 （负偏差体系，即（负偏差体系，即 1 1 ， 2 1 ）。）。 121212lnlnddxxdxdx若分别随若分别随x1，x2 变化，则两条曲线斜率的符号相同。变化，则两

5、条曲线斜率的符号相同。图中曲线的斜率图中曲线的斜率因为因为优点：一个在理论上简单的方法，用对作图及对作图，并测斜率。方法简单。缺点：看似简单严格，却不太有实用价值。因为要准确的测量两条曲线的斜率是困难的。意义：斜率法能提供热力学一致性检测的一种粗略方法，例如，对一给定组成，如果是正值，那么也是正值。斜率法可以检测平衡数据的严重误差。1959年年van ness提出一种点检验法。提出一种点检验法。(7-29) 此法是以实验数据作出此法是以实验数据作出 曲线为基础进行的逐点检验。曲线为基础进行的逐点检验。1egxrt已知二元体系的超额自由焓与活度系数的关系式已知二元体系的超额自由焓与活度系数的关系

6、式1122lnlnlneiigxxxrt 由实验值（由实验值（p、t、xi、yi）可求得）可求得 i 值，而后绘制值，而后绘制 曲线，见图曲线，见图7-12所示。所示。1egxrtiisiipyx p 在任一组成下，对该曲线作切线，在任一组成下，对该曲线作切线，此切线于此切线于x1=1与与x1=0 轴上的截距分别轴上的截距分别为为21/eed grtgaxrtdx11/eed grtgbxrtdx(7-30)(7-31)式（式（7-29）在等温、等压下对）在等温、等压下对x1微分微分12112212111lnlnlnlnlnlnegdrtddxxdxdxdx(7-32) 点检验法点检验法1x2

7、x切线斜率切线斜率egrt 将式（将式（7-29）、式（）、式（7-32）代入式（）代入式（7-30）与式（）与式（7-31）分别得）分别得12lnax21lnbx(7-36)(7-35)21/eed grtgaxrtdx1122212lnlnlnlnxxx112221222lnlnlnlnxxxxx1ln同理同理 汽液平衡的真实过程，通常为等温或等压，需考虑压力或温度对活汽液平衡的真实过程，通常为等温或等压，需考虑压力或温度对活度系数的影响，则度系数的影响，则gibbs-duhem方程可扩展为：方程可扩展为：（7-23） 式（式（7-23）可直接应用于等温或等压汽液平衡数据的热力学一）可直接

8、应用于等温或等压汽液平衡数据的热力学一致性的检验。致性的检验。,lnlnlniiiiiip xt xddx dxxdpdt2iiiiiivvhhxdpxdtrtrt2vhdpdttrrtiiiiivx vvx v 由由gibbs-duhem方程式可知方程式可知对等压汽液平衡对等压汽液平衡对等温汽液平衡对等温汽液平衡1vdprtdx21hdtdxrt 11222lnlnvhx dx ddpdtrtrt121211lnlnddxxdxdx11122lnlndxx dx d1dx 在点检验中，对等温汽液平衡，由于在点检验中，对等温汽液平衡，由于 vrt，可取，可取 0。 但对等压汽液平衡数据，严格讲

9、，但对等压汽液平衡数据，严格讲， 值需按式（值需按式（7-34）计算。由于）计算。由于混合热混合热 h数据很少，通常数据很少，通常 值难于确定。对某些体系的等压数据，如组值难于确定。对某些体系的等压数据，如组分沸点相近、化学结构类似、无恒沸物形成，也近似可取分沸点相近、化学结构类似、无恒沸物形成，也近似可取 0 进行检验。进行检验。iisiipyx p 由上两式表明，由截距由上两式表明，由截距a、b与与 值就可以定出值就可以定出 1 和和 2值。如果此活度系值。如果此活度系数值与由实验数据计算的数值与由实验数据计算的 值值 相符，则表明该点数据符合热力学一致性。相符，则表明该点数据符合热力学一

10、致性。 van ness 提出微分检验法，可对每个实验值进行逐点检验，但对每一点的数据作切线，不仅麻烦，而且很难准确精确。 1977年fredenslund提出了一个具有更高灵活性的legendre多项式来表示 ,如下式所示： 其中n为多项式的项数，一般取4，系数ak可通过最小二乘法由实验数据回归得出，lk(x1)的表达式rtge lk(x1)的表达式： 由上式得：ppxvisisiiii/y 用实验测得的液相摩尔分数x1，结合相平衡关系式 和上述legendre多项式，计算出气相摩 尔分数和泡点压力，比较每个点的实验值和计算值的偏差。 一般来说，如果pcalcd 和pexptl得绝对值偏差小于1.33kpa，ycalcd 和yexptl 的绝对值偏差小于0.01，即可认为该实验数据符合热力学一致性。最好的方法是作y（p）-x图，若各数据点是有正有负，且分散在零的附近，表明所测数据质量比较好，表明所测数据质量比较好，若偏差明显都呈正值或者负值，说明数据质量值得怀疑。 需要指出的是热力学一致性是判断数据可靠的必要条件，但不是充分条件。就是说，符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的，但是