无溶剂稳定分散功能化石墨烯在多元醇中制备聚氨酯纳米复合材料

1、目录摘要2abstract2概述31. 功能化石墨烯(functional graphene) 32. 聚氨酯纳米复合材料(polyurethane nanocomposites) 3石墨烯/聚氨酯复合材料的合成41原位聚合42. 实验过程43. 结果与讨论4(1) 功能化石墨烯的稳定多元醇分散5(2) 聚氨酯/石墨烯纳米复合材料6总结7参考文献错误!未定义书签。摘要聚氨酯(polyurethane,简称pu),是指含有重复的氨基甲酸酯键的一类高分子化合物， 主要有多异氧酸酯(主要为二异氧酸酯)与多元醇(包括聚酯多元醇和聚瞇多元醇)通过逐步加 成聚合而成。石墨烯是一种碳原子以sp?杂化轨道组成

2、六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，本文主要 讲的是如何合成功能化石墨烯纳米层片与聚氨酯具有优良性能的复合材料，其中石墨烯的制备可 采用高速力学分散和高压均化的方法获得。纳米材料是近些年来发展前景非常广阔的新型材料, 用于改善材料的各项性质。通过原位聚合调节软硬段比例来改善聚氨酯的性质。关键词：聚氨酯石墨烯石墨烯纳米片层原位聚合纳米复合材料abstractpolyurethane is a class of polymer containing duplicate carbamate (nhcoo), mainly synthesised by multi-isocyanate (diisocyana

3、te) and polyol (including polyester polyols and polyether polyols) via the gradual addition polymerization. graphene sheet (gs) is a two-dimensional carbon material, which is composed of mono layers of carb on atoms tightly packed into hexagnol symmetry, this paper mainly talks about how to syntheti

4、ze fun ctional graphene nano sheets /polyuretha ne composites which have superior properties, the preparation of graphene can use ut process and hph process nano materials is a novel material that have good prospects for development recent years, it is used for improve the properties of materials. b

5、y in-situ polymerization to adjust the ratio of soft segment and hard segment we can make the properties of polyurethane better.keywords: polyurethane graphenegraphene nanosheeysinsitu polymerizationnano composites概述1.功能化石墨烯(functional graphene)碳纳米填料，比如炭黑(carbon black)和碳纳米管(carbon nanotube),被广泛地用于提高

6、 高分子材料的热学、力学、电学性能，抗紫外线性能以及抗磨损性能。石墨烯是一-种由碳原 子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢品格的平僧薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。氧化石 墨稀是带有许多含氧基团的单层碳原子，可以通过氧化石墨的剥离制得，得到热剥离型氧化石墨 (thermlly reducing graphite oxide-trgo)即石墨烯。石墨烯有着超高的纵横比并且其杨氏模量 高达looogpa,在室温下其电子可以高速运动并且有着很强的导电性(6000scmb再加上非 常大的比表面积(2600m2g") (2)0通过在石墨烯的缺陷边缘及片层表面引入一些特定的官能团使其功能化，在

7、聚氨酯(pu) 化学中，带症基的功能化石墨烯具有非常重要的作用因为他们可以和界氤酸酯反应在聚氨酯集 体和石墨烯纳米片之间形成共价键。那么，如何使石墨烯功能化呢？ hummers通过石墨粉，用 强酸、强氧化剂制备氧化石墨，然后再超声分散可以制备在极性溶剂屮均匀分散的氧化石墨烯。 由于氧化石墨烯表面及边缘含有大量的活性基团(如cooh、-0h> coc、c=0),这些活性基 团可以与其他含有活性点的物质发生化学反应，再还原没有反应的活性基团，制备共价键改性 的功能化石墨烯。除了共价键功能化石墨烯以外还有非共价键化石墨烯，但在制聚氨酯纳米 材料中主要采用共价键功能化。功能化石墨烯的存在，有效的

8、提升trgo在有机介质和聚合物 熔体中的分散性。2聚氨酯纳米复合材料(polyurethane nanocomposites)聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是一类分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团(-nh-coo-) 大分子化合物的统称。聚氨酯是由有机二异氧酸酯或多异氧酸酯与聚瞇或聚酯多元醇，在小分 子多元醇、多元胺或水等作为扩链剂，通过逐步聚合或加成聚合而生成。聚氨酯大分子链中主 要含有氨基甲酸酯基团，但还可能含有酯、瞇、缩二腺、服。聚氨sh(pu)是一种介于橡胶和塑料之间的新型合成材料，具有优异的耐磨性能、高强度、耐 腐蚀、耐冲击性能好等特点。此外，它的吸震、减震效果好、负重容量非常大，广泛

9、应用于汽车、 电子、机械及医疗等领域。4°)石墨烯/聚氨酯复合材料的合成用石墨烯纳米片层去合成聚氨酯合成材料有许多的方法，包插共混法、原位聚合法、差层 聚合法、溶胶凝胶法等。这里主要讲的是高弹性聚氨酯纳米复合材料一一由二异氧酸酯和功能 化石墨烯纳米片层在聚瞇多元醇中发生原位聚合得来的。石墨烯的分散、界面耦合和聚氨酯的形 态、热学和力学性能对反应的影响都会被研究。1 原位聚合又成为在位分散聚合是指应用在位填充技术，使纳米粒子在单体相中均匀分散，然后在一定 条件下就地聚合，形成复合材料,从而实现对聚合物的改性。聚合反应是在聚合物相中进行的，因 此无极纳米粒子屮会夹杂着些许大分子链，从而产

10、生局部微互穿网络结构，当无机粒子的质量分 数达到一定程度之时，会形成网链结构，使聚合物的耐热性及强度都有明显的提纲。如果对无机 粒子进行改性使得无机生成物与聚氨酯主分子之间能产生化学键交联，则说明这个改性是非常好 的。2 实验过程(1) 原材料的获得(2) 氧化石墨(go)、热剥离型氧化石墨(trgo)和trgo-phi的准备(3) 聚氨酯纳米复合材料和热剥离型氧化石墨纳米复合材料的准备(4) 对go、trgo和trgo-phi的特性进行测定。(5) 测定所得复合材料的特性。3结果与讨论功能化石墨烯/pu纳米复合材料是稳定分散的trgo在以多元醇为中间媒介的体系中发生原 位聚合产生的。一开始，

11、石墨烯在温度达到750°c时被快速氧化然后产生氧化石墨(go),然后， 加入轻基的功能化石墨烯于加入苯基氨基甲酸乙酯的功能化异氧酸苯酯石墨烯，在多元醇中通过 利用高剪切力分散(ut process)和高压均化作用(hph process)使其高速稳定分散。最后， 生成的无溶剂稳定分散功能化石墨烯纳米片层与二异氤酸酯在模具和多元醇溶剂中进行加工处 理。通过原位聚合，异氟酸酯与trgo中的疑基发生反应，在聚氨酯网链结构中形成石墨烯纳米片层，从而使其得到改性。8)(1)功能化石墨烯的稳定多元醇分散f面两张图分别为实验过程当屮利用仪器所测出的谱线。rni8e3«e*csh图a go

12、、trgo、trgo-phi的ftir红外线谱图100959085807570-65trgotroopn0060.v<v100200300400500g00temperaturec图b 2氛围下go. trgox trgo-phi的tga曲线从这些谱图当中我们可以得到如下结论，图a说明，trgo和trgo-pihi在合成聚氨酯的过 程当中可以保持稳定。图b中可以看出trgo表现出不稳定分散甚至在像以盘咲喃(thf)和氯 仿屮会发生明显的沉降，然而trgo-phi w使在非极性溶剂中也可以很好的分散，表现出亲有机 物质的表面性质。加入羟基的功能化石墨烯与加入苯基氨基甲酸乙酯的功能化异氤酸苯

13、酯石墨 烯在摩尔质量为2000-6000g/mol的多元醇溶剂中能够有效的分散，有趣的是，trgo-phi的亲 有机物质表面修饰对于使其分解来说并不是必须条件。与碳纳米管和炭黑不一样的是，即使在 一周以后，多元醇/石墨烯体系的分散也能保持稳定而且没有沉降发生。因此有两种方法来制备 石墨烯纳米片层：(i) high speed mechanjcal dispersing using the ultraturrax dispersing device (ut process) and (ii) highpressure homogenization (hph process).通过加入多元醇和在真

14、空中脱去丙酮 可以得到具有非常稳定分散性的石墨烯片层。(2)聚氨酯/石墨烯纳米复合材料石墨烯在氧化聚丙烯中和由摩尔质量为2000g/mol和摩尔质量为6000g/mol的三元醇以 6/1的的比例混合的体系当中分散，和二甲苯烷二异鼠酸酯(mdi)在60°c下加工处理60分钟， 生产处具有高度柔软性的聚氨酯链段，称为聚氨酯软段。聚氨酯硬段通过加入一定数量的短链 丁二烯为链扩张剂同软段合并。在原位聚合过程当中，形成了聚氨酯网链结构，并且石墨烯中 的轻基基团通过与mdi发生共聚与网链之间形成共价键。与普通的纳米填充物如纳米炭黑和 多维度碳纳米管相比，加入多元醇混合物，和mdi在同样的聚合环境

15、下进行加工处理。随着硬 段含量的增加，硬质相平均领域大小明显减少，从pu23的0.5到2刚到pu33的0. 1-1刚。多元 醇/石墨烯分散体系的分散过程和硬段含量影响着合成复合在pu/trg0屮的分散。随着硬段含 量的增加，trg0在聚氨酯集体中的分散就大大加强。跟石墨烯相比，cb和cnt在聚氨酯中更难 分散，因此选择石墨烯来与聚氨酯合成复合材料。聚氨酯和聚氨酯复合材料的力学、热学和电学性能总结在下面的表格当屮热分析是用来调查uble2nanocompositcs of pu elastomers containing trgo.trco-phi. cb and cnt.sampleyoung

16、's modulus |mpa|tensile strength |mpa|elongation jt break |%|electrical conductivityiscm !|t/lc|pu232.9 4- 0.21.6 金 0 1410 4 so).2 x 10 1043! 4pu23/2x)% trgo5.1 ± 0.31.6 ± 0.180 士 351.4 x 10 9-42± 5pu23/2j0% cnt5.0 士 0.31.6 ± 0.1300 ± 401.9 x 10 9-43士 5pu23z2xjx cb45

17、77; 0.217± 0.2235 土 50l3 x 10 9土 6pu2982 ± 0.22.0 ± 0.2520 ± 224.8 x 10 12± 6pu29/2dx trgo1s.6 ± 0.32.9 ± 0.2209 土 207.5 x 10 11-42± 5pu29/2j0x cnt10£ ± 1.03.5 士 0.4290 ± 457.3 x 10 11-41士 7pu29/2dx cb11.1 ± 1.02.5 ± 0 4156 ± 5648

18、 x 10 1242± 6pu3311£ ± 0.33.1 ± 0.1650 士 222.9 x 10 11-39± 9pu33/05x trgo143 土 0.23.8 ± 0.3603 土 4s2.9 x 10 11n± 9pu33/idx trgo18.9 i 0.35.91 0.1623 ± 123.6 x 10 11401 8pu33/i5x trgo27.6 i 0.66.9 ± 0.2510 ± 104.9 x 10 11-391 8pu33/2dx trgo35.1 ±

19、 0.710.6 ± 0.2715 土 124.9 x 10 1140± 8pu33/2j0x cnt193 ± 0.753 ± 0.2421 ± 493.2 x 10 lo40土 8pu33/2dx cb15.1 士 1.82.3 ±0.1112 ± 112.9 x 10 11-40± 8pu33/i5x trgo-phi20.0 ± 1.28.9 土 0.8288 ± 73.3 x 10 1141± 8pu33/ij0% trgo (hph)、23.0 ± 0.15.5

20、± 0.3s41 ± 552.9 x 10 11-40士 8glass transition temperature (*) as measured by dma. h dispersed by high pressure homogenizer (hphx碳纳米填料和软段的反应，原始的pu23、pu29、pu33的软段的玻璃化转变温度(tg) 在48°c到30°c之间。我们能够很明显的看出来，随着硬段含量的层架，玻璃化转变温度从pu23 的4739°c升高到pu33-的4830°c.碳纳米管和炭黑和石墨烯得加入都不会影响玻璃化转 变温度，这种现象说明，碳纳米填料和软段的反应是非常弱的。聚氨酯的基体增强很大程度上取 决于硬段的含量，有效的石墨烯在聚氨酯中的分散对于提高硬度/刚度平衡非常重要。毋庸置疑 的是，石墨烯的增强对