晶体场、分子轨道理论PPT精品文档

1、 晶体场理论是一种静电理论晶体场理论是一种静电理论, , 它把配合物中中心原子与配它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用体之间的相互作用, , 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入作用。但配体的加入, , 使得中心原子原来五重简并的使得中心原子原来五重简并的 d d 轨道轨道( (见图见图) )失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, , 五重五重简并的简并的 d d 轨道分裂为两组或更多的能级组。轨道分裂为两组或更多的能级组。 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。这种分裂将对配合物的性

2、质产生重要影响。4. 1 晶体场理论晶体场理论 在在1929年由年由Bethe提出，提出，20世纪的世纪的30年代中期为年代中期为van Vleck等所发展等所发展, 与与Puling的的价键理论处于同一时代价键理论处于同一时代, 但但当时并未引起重视当时并未引起重视, 到到50年年代以后又重新兴起并得到进代以后又重新兴起并得到进一步发展，一步发展， 广泛用于处理配广泛用于处理配合物的化学键问题。合物的化学键问题。d 轨道示意图轨道示意图一一 晶体场中晶体场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂1 正八面体场正八面体场八面体场中的八面体场中的d轨道轨道 d1构型正离子它处于一个球壳的中心构型正离子它

3、处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个因而不管这个电子处在哪条电子处在哪条d轨道上轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即，即d轨道能量虽然升高轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布若改变负电荷在球壳上的分布, 把它们集中在球的内接正八面体的把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上六个顶点上, 且这六个顶点均在且这六个顶点均在x、y、z轴上轴上, 每个顶点的电量为每个顶点的电量

4、为1个单个单位的负电荷位的负电荷, 由于球壳上的总电量由于球壳上的总电量仍为仍为6个单位的负电荷个单位的负电荷, 因而不会改因而不会改变对变对d电子的总排斥力电子的总排斥力, 即不会改变即不会改变d轨道的总能量轨道的总能量, 但是那个单电子处但是那个单电子处在不同的在不同的d轨道上时所受到的排斥轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。作用不再完全相同。 从从d d轨道的示意图和轨道的示意图和d d轨道在八面体场中的指向轨道在八面体场中的指向可以发现可以发现, , 其中其中d dz z2 2和和d dx x2 2y y2 2轨道的极大值正好指向八轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞面体的顶

5、点处于迎头相撞的状态的状态, , 因而单电子在这因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较类轨道上所受到的排斥较球形场大球形场大, , 轨道能量有所轨道能量有所升高升高, , 这组轨道称为这组轨道称为e eg g轨轨道。相反道。相反, d, dxyxy、d dxzxz、d dyzyz轨轨道的极大值指向八面体顶道的极大值指向八面体顶点的间隙点的间隙, , 单电子所受到单电子所受到的排斥较小的排斥较小, , 与球形对称与球形对称场相比场相比, , 这三条轨道的能这三条轨道的能量有所降低量有所降低, , 这组轨道称这组轨道称为为t t2g2g轨道。轨道。d轨道能级在轨道能级在Oh场中的分裂场中的分裂八面体

6、场中的八面体场中的d轨道轨道 将将eg和和t2g这两组轨道间的能量差用这两组轨道间的能量差用o或或10Dq来表示来表示(o或或 10 Dq称为分裂能称为分裂能), 根据重心守恒原理根据重心守恒原理, 则则 由于电子的总能量，亦由于电子的总能量，亦即各轨道总能量保持不变，即各轨道总能量保持不变，eg能量的升高总值必然等于能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值，这轨道能量下降的总值，这就是所谓的重心守恒原理就是所谓的重心守恒原理(原原来简并的轨道在外电场作用来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代所有轨道的能量改变值的代数和为零数和为

7、零)。 d轨道能级在轨道能级在Oh场中的分裂场中的分裂 2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：由此解得：2 2 正四面体场正四面体场 在正四面体场中，过渡金属离子的五条在正四面体场中，过渡金属离子的五条d d轨道同轨道同样分裂为两组，一组包括样分裂为两组，一组包括d dxyxy、d dxzxz、d dyzyz三条轨道，用三条轨道，用t t2 2表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升中点。距配体较近，受到的排斥作用

8、较强，能级升高，另一组包括高，另一组包括d dz z2 2和和d dx x2 2y y2 2，以，以e e表示，这两条轨道表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。到的排斥作用较弱，能级下降。et2解得：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情轨道与配体迎头相撞的情况，可以预

9、料分裂能况，可以预料分裂能t将小于将小于o，计算表明，计算表明 t(4/9)o 同样，根据重心守恒原理可以求出同样，根据重心守恒原理可以求出t2及及e轨道的相对轨道的相对能量能量:3 拉长的八面体拉长的八面体 在拉长八面体中，在拉长八面体中，z轴方向上轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即排斥力下降，即dz2能量下降。能量下降。同时，为了保持总静电能量不变同时，为了保持总静电能量不变，在，在x轴和轴和y轴的方向上配体向中轴的方向上配体向中心原子靠拢，从而心原子靠拢，从而dx2y2的能量的能量升高，这样升高，这样eg轨道发生分裂。在轨道发生分裂。在t2g三

10、条轨道中，由于三条轨道中，由于xy平面上的平面上的dxy轨道离配体要近，能量升高轨道离配体要近，能量升高，xz和和yz平面上的轨道平面上的轨道dxz和和dyz离配体远因而能量下降。结果，离配体远因而能量下降。结果，轨道也发生分裂。这样，轨道也发生分裂。这样，5条条d轨轨道分成四组，能量从高到低的次道分成四组，能量从高到低的次序为序为: dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。4 4 平面正方形场平面正方形场 四个配体只在四个配体只在x、y平面平面上沿上沿x和和y轴方向趋近轴方向趋近于中心原子，因于中心原子，因dx2y2轨道轨道的极大值正好处于与配体的极大值正好处于与配体迎头相撞的位

11、置，受排斥迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。作用最强，能级升高最多。其次是在其次是在xy平面上的平面上的dxy轨轨道。而道。而dz2仅轨道的环形部仅轨道的环形部分在分在xy平面上，受配体排平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，斥作用稍小，能量稍低，简并的简并的dxz、dyz的极大值与的极大值与xy平面成平面成45角，受配体排角，受配体排斥作用最弱，能量最低。斥作用最弱，能量最低。总之，总之，5条条d轨道在轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：场中分裂为四组，由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。d 轨道能级在不同配位场中的分裂轨道能级在不同配

12、位场中的分裂 表4二二 分裂能和光谱化学序列分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能：中心离子的：中心离子的d轨道的简并能级因配位场轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：分裂能的大小与下列因素有关：1 配位场配位场亦即几何构型类型亦即几何构型类型 如如t(4/9)o (2) 金属离子金属离子d轨道的主量子数轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂能值随着能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第

13、二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和和2025%。这是由于。这是由于4d轨道在空间的伸展较轨道在空间的伸展较3d轨道远，轨道远，5d轨道在空间的伸展又比轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的轨道远，因而易受到配体场的强烈作用之故。强烈作用之故。 (1) 金属离子的电荷金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加，中心金属离子电荷增加，值增加。这是由于随着金值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更靠近金属离子，从而对靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响

14、增大之故，三价轨道产生的影响增大之故，三价离子的分裂能离子的分裂能 比二价离子要大比二价离子要大4060%。2 金属离子金属离子 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来，便得序排列起来，便得光谱化学序光谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见，对同一金属离子，造成，对同一金属离子，造成值最大的是值最大的是CN离子，最小的离子，最小的是是I离子，通常把离子，通常把CN、NO2等离子称作等离子称作强场配位体强场配位体， I、Br、F离子称为离子称为弱场配位体弱场配位体。

15、3 配体的本性配体的本性 须指出的是须指出的是, , 上述配体场强度顺序是纯静电理上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如论所不能解释的。例如OHOH比比H H2 2O O分子场强度弱分子场强度弱, , 按按静电的观点静电的观点OHOH带了一个负电荷带了一个负电荷, H, H2 2O O不带电荷不带电荷, , 因因而而OHOH应该对中心金属离子的应该对中心金属离子的d d轨道中的电子产生较轨道中的电子产生较大的影响作用大的影响作用, , 但实际上是但实际上是OHOH的场强度反而低的场强度反而低, , 显显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明

16、了 d d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, , 其中的其中的共价因素也不可忽略共价因素也不可忽略。 综上综上, 在确定的在确定的配位场中，配位场中，值取决值取决于中心原子和配位体于中心原子和配位体两个方面。两个方面。1969年年Jorgensen将分裂能将分裂能拆分为只决定于配体拆分为只决定于配体的的f因子因子(f叫配体的特叫配体的特性参数性参数), 和只决定于和只决定于金属的金属的g因子因子(g叫金叫金属离子的特性参数属离子的特性参数), 并表示为并表示为 of g 表表5列出了某些配列出了某些配体的体的f值和某些金属离值和某些金属离子的子的g值值, 如果缺乏实如

17、果缺乏实验数据时验数据时, 可由此粗略可由此粗略地估计地估计o 。表表5三三 电子成对能和配合物高低自旋的预言电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量轨道所必须付出的能量, 以以P表示。表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子电子排斥参数排斥参数B和和C来表示。通常，来表示。通常，C4B。 对气态的自由金属离子对气态的自由金

18、属离子, 已知已知 P(d4)6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 说明电子成对能与说明电子成对能与d电子数目有关。电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由同自由金属离子相比金属离子相比, 电子云扩展了电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围电子云扩展是指其运动的范围增大增大), 电子间的相互作用力减小。所以，配离子中的中心金电子间的相互作用力减小。所以，配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能减小属离子的成对能比气态自由

19、金属离子的成对能减小(减小约减小约1520%)。 对于一个处于某特定配位场中的金属离子对于一个处于某特定配位场中的金属离子, 其电子其电子排布究竟采用高自旋排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态还是低自旋的状态, 可以根据成对可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：能和分裂能的相对大小来进行判断： 当当P时时, 因电子成对需要的能量高因电子成对需要的能量高, 电子将尽电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道量以单电子排布分占不同的轨道, 取取高自旋状态高自旋状态； 当当P时时, 电子成对耗能较少电子成对耗能较少, 此时将取此时将取低自旋低自旋状态状态。 由于由于P(d5)P(d4)P(d7)P

20、(d6), 故在八面体场故在八面体场中中d6离子常为低自旋的离子常为低自旋的但但Fe(H2O)62和和CoF63例外例外, 而而d5离子常为高自旋的离子常为高自旋的(CN的配合物例外的配合物例外)。 根据根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言进行预言: 在弱场时在弱场时, 由于由于值较小值较小, 配合物将取高自旋构配合物将取高自旋构型型, 相反相反, 在强场时在强场时, 由于由于值较大值较大, 配合物将取低自旋配合物将取低自旋构型。构型。 对于四面体配合物对于四面体配合物, 由于由于t(4/9)0, 这样小的这样小的t值值, 通常都不能超过成对能

21、值通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通所以四面体配合物通常都是高自旋的。常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因第二、三过渡系金属因值较大值较大, 故几乎都是低故几乎都是低自旋的。自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 在配体静电场的作用下在配体静电场的作用下, , 中心金属离子的中心金属离子的d轨道能级轨道能级发生分裂发生分裂, , 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, , 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降降

22、, , 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理理, , 体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量降的能量多于上升的能量, , 则体系的总能量下降。这样则体系的总能量下降。这样获得的能量称为获得的能量称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。 这种因这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。来的额外稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和

23、配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型；配合物的几何构型； 中心原子的中心原子的d电子的数目；电子的数目； 配体场的强弱；配体场的强弱； 电子成对能。电子成对能。 如如, Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的相对于未分裂的d轨道的能量值为轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值列出几种配位场下的晶体场稳

24、定化能值, , 为了简化为了简化, , 忽忽略了成对能。略了成对能。 在弱场中在弱场中，相差相差5个个 d 电子的各对组态的稳定化电子的各对组态的稳定化能相等，如能相等，如d1与与d6、d3与与d8，这是因为，在弱场中无，这是因为，在弱场中无论何种几何构型的场，多出的论何种几何构型的场，多出的5个电子，根据重心守个电子，根据重心守恒原理，对稳定化能都没有贡献。恒原理，对稳定化能都没有贡献。从表从表6可以发现以下几点规律：可以发现以下几点规律： 在弱场中在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的构型的离子的CFSE均为均为0。 除除d0、d5、d10外，无论是弱场还是强场，外，无论是弱场还是强场

25、，CFSE的次序都是正方形八面体四面体。的次序都是正方形八面体四面体。 在弱场中，正方形与八面体稳定化能的差值以在弱场中，正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大，而在强场中则以为最大，而在强场中则以d8为最大。为最大。 2 CFSE对配合物性质的影响对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的用所引起的d轨道的分裂和轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。 既然既然CFSE引起附加

26、成键效应，那么这种附加成键效应引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。 由表由表6.7和右图可以发现，和右图可以发现，在正八面体弱场高自旋在正八面体弱场高自旋(HS)中中, CFSE的曲线呈现的曲线呈现“W”形或形或“反双峰反双峰”形状，三个极大值位形状，三个极大值位于于d0、d5、d10处，两个极小值处，两个极小值出现在出现在d3和和d8处，而在强场低处，而在强场低自旋自旋(LS)中，曲线呈中，曲线呈“V”形，形，极大值为极大值为d0、d10，极小值，极小值d6。 例如，以过渡金属离子的水合焓为例：例如

27、，以过渡金属离子的水合焓为例： 显然水合焓跟中心离子的显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体轨道处于配体H2O静电场有关。静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出玻恩哈伯循环：两部分所组成。基于此，可以写出玻恩哈伯循环：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形对称的是生成球形对称的M(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面体静电场使是正八面体静电场使

28、d轨道分裂、轨道分裂、d 电子重新排布时放出的能量。电子重新排布时放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形球形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)hydHm(Mm, g)CFSE 对于过渡金属离子，随原子序数的增加，有效核电对于过渡金属离子，随原子序数的增加，有效核电荷增大，离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能荷增大，离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加应该平稳地增加(负值增大负值增大)，而，而CF

29、SE部分应该有部分应该有W形的形的变化规律，这两部分合起来就得到左图的形状。变化规律，这两部分合起来就得到左图的形状。 水合焓的变化规律正是水合焓的变化规律正是CFSF随随d电子数的变化规律电子数的变化规律的体现。的体现。 需注意的是：需注意的是：CFSE只占金属与配体总键能的一小只占金属与配体总键能的一小部分部分(大约为大约为510%)，只有当别的因素大致不变时，它，只有当别的因素大致不变时，它的关键作用才能表现出来。的关键作用才能表现出来。 类似地，可以讨论晶体场分裂在晶格能、离解能上类似地，可以讨论晶体场分裂在晶格能、离解能上的影响。的影响。 这个序列叫作这个序列叫作IrvingWill

30、iams序列，这个顺序列，这个顺序大致与弱场序大致与弱场CFSE的变化顺序一致，类似于前述的变化顺序一致，类似于前述反双峰曲线的后半段，只是谷值不在反双峰曲线的后半段，只是谷值不在d8而是而是d9，其，其原因是姜泰勒效应所引起的。原因是姜泰勒效应所引起的。3 配合物生成常数的配合物生成常数的IrvingWilliams序列序列 实验发现，在由实验发现，在由Mn到到Zn的二价金属离子与含的二价金属离子与含 N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次序，亦即配位原子的配体生成的配合物的稳定次序，亦即它们的平衡常数，可观察到下列顺序它们的平衡常数，可观察到下列顺序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2

31、 d5 d6 d7 d8 d9 d10五五 d轨道分裂的结构效应轨道分裂的结构效应1 过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来，过渡金属并不像镧系元素一样，其子序数的变化看来，过渡金属并不像镧系元素一样，其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形形(在弱场中在弱场中)或或V形形(在强场中在强场中)的变化规律。的变化规律。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 60 以二价离子弱场而言，以二价离子弱场而言，按晶体场理论，按

32、晶体场理论，Ca2、Mn2、Zn2离子有球形对称的电离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大核电荷依次增大, 故离子半径故离子半径逐渐减小，它们位于逐渐下逐渐减小，它们位于逐渐下降的平滑曲线上。其它离子降的平滑曲线上。其它离子的半径则位于这条平滑曲线的半径则位于这条平滑曲线的下面，这是由于它的下面，这是由于它们们的的d电子并非球形分布所致。电子并非球形分布所致。 以以d3的的V2为例。其电子组态为为例。其电子组态为t2g3eg0，由于，由于t2g电子电子主要集中在远离金属配体键轴的区域，它提供了比球主要集中在远离金属配体键轴的区域，它提供了比球形分布的形

33、分布的d电子小得多的屏蔽作用电子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小故而半径进一步减小。而。而d4的的Cr2，它的电子组态为，它的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的。由于新增加的eg电子填入位于金属配体键轴区域，它的屏蔽作用增加电子填入位于金属配体键轴区域，它的屏蔽作用增加，核对配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。，核对配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 602 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变子的几何构型发生畸变,

34、从而降低分子的对称从而降低分子的对称性和轨道的简并度性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。这种效应称为姜泰勒效应。 以以d9，Cu2的配合物为例，当该离子的配合物的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，是正八面体构型时，d轨道就要分裂成轨道就要分裂成t2g和和eg二组轨二组轨道，设其基态的电子构型为道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，那么三个，那么三个eg电子电子就有两种排列方式：就有两种排列方式： t2g6(dz2)2(dx2y2)1 由于由于dx2y2轨道上电子比轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则轨道上的电子少一个，则

35、在在xy平面上平面上d电子对中心离子电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在核电荷的屏蔽作用就比在 z轴轴上的屏蔽作用小，中心离子对上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就平面上的四个配体的吸引就大于对大于对z轴上的两个配体的吸轴上的两个配体的吸引，从而使引，从而使xy平面上的四个键平面上的四个键缩短，缩短，z轴方向上的两个键伸轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。长，成为拉长的八面体。 t2g6(dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2轨道上缺少一个轨道上缺少一个电子，在电子，在z轴上轴上d电子对中心离电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小，中

36、心离子对平面的小，中心离子对z轴方轴方向上的两个配体的吸引就大于向上的两个配体的吸引就大于对对xy平面上的四个配体的吸引平面上的四个配体的吸引，从而使，从而使z轴方向上两个键缩轴方向上两个键缩短，短，xy面上的四条键伸长，成面上的四条键伸长，成为压扁的八面体。为压扁的八面体。 姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，实验证明，Cu的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为，在无其它能量因素影响时，形成两条长键，这是因为，在无其它能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能

37、要大之故。四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变，无论采用哪一种几何畸变，都会引起能级的进一步分裂，消都会引起能级的进一步分裂，消除简并，除简并， 其中一个能级降低，从其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能而获得额外的稳定化能(左图为左图为第一种情况的能级图第一种情况的能级图)。dn组态八面体配合物的组态八面体配合物的JahnTeller效应和实例效应和实例 d电子数电子数 d电子的排布电子的排布 畸变情况畸变情况 实例实例强强的的畸畸变变d9d7 (低自旋低自旋)d4 (高自旋高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2y2)1 (t2g)6(dz2)1(dx

38、2y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2y2)0z轴上键显著增长轴上键显著增长z轴上键显著增长轴上键显著增长z轴上键显著增长轴上键显著增长CsCuCl3, K2CuCl4H2ONaNiO2MnF63-, CrF2 弱弱的的畸畸变变d1d2d4 (低自旋低自旋)d5 (低自旋低自旋)d6 (高自旋高自旋)d7 (高自旋高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y轴上键略增长轴上键略增长x,y轴上键略增长轴上键略增长z轴上键略缩

39、短轴上键略缩短yz平面上键略缩短平面上键略缩短xy平面上键略增长平面上键略增长yz平面上键略缩短平面上键略缩短Ti(H2O)63+Ti(H2O)63+Cr(CN)63-Fe(CN)63-Fe(H2O)62+Co(H2O)62+3 配合物立体构型的选择配合物立体构型的选择 假定配合反应为假定配合反应为 M mL MLm G H S 根据根据GHTSRTlnK，配合物的稳定性将，配合物的稳定性将由由G决定，由于各种配合物的决定，由于各种配合物的S相差不大，所以主要决相差不大，所以主要决定于定于H, 显然显然, H值越负值越负, 则则MLm愈稳定。愈稳定。设设 m6、4时时, 上述配合反应的上述配合

40、反应的H值为值为 H正八面体正八面体6bH(ML)CFSE正八面体正八面体 H正四面体正四面体4bH(ML)CFSE正四面体正四面体 H正方形正方形 4bH(ML)CFSE正方形正方形 (1) 如果各种构型的如果各种构型的CFSE相差不大，则因八面相差不大，则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能，的总键能， 因而正八面体的因而正八面体的H最大，所以，在最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。此时，以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大如果各种构型的键焓相差不大, 那么那么 由于由于CFSE正方形正方形CFSE正八面

41、体正八面体CFSE正四面体正四面体，此时，此时，H正方形正方形最大，以正方形构型为最稳定。最大，以正方形构型为最稳定。 各种构型的各种构型的CFSE均相等，则此时三种构型均相等，则此时三种构型都能稳定存在。显然，只有在都能稳定存在。显然，只有在d0、d10和弱场和弱场d5才有才有这种可能。因此对这种可能。因此对Td，只有在，只有在d0、d5、d10(和大体和大体积配体时积配体时)才会生成。才会生成。4.2 4.2 配位场理论配位场理论 晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题，这是它的成功之处，、热力学性质等主要问题，这是它的成功之处，

42、但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的生成的事实，这是由于晶体场机配体的配合物的生成的事实，这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠，理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠，即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明，金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生明，金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。 为了对上述实验事实给以更为合理的解释，人们为了对上述实验事实给以更为合理的解释，人们在晶体场

43、理论的基础上，吸收了分子轨道理论的若干在晶体场理论的基础上，吸收了分子轨道理论的若干成果，既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性，成果，既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性，又仍然采用晶体场理论的计算方法，发展成为一种改又仍然采用晶体场理论的计算方法，发展成为一种改进的晶体场理论，特称为配体场理论。进的晶体场理论，特称为配体场理论。 配位场理论认为配位场理论认为: : (1) 配体不是无结构的点电荷配体不是无结构的点电荷, ,而是有一定的电而是有一定的电荷分布荷分布; ; (2) 成键作用既包括静电的，也包括共价的作用成键作用既包括静电的，也包括共价的作用。 自由金属离子的自由金属离子的Ra

44、cah拉卡参数拉卡参数B值可以通过发射光谱值可以通过发射光谱测定，而该金属作为配合物的中心离子的测定，而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数拉卡参数B可以通过吸收光谱测定。可以通过吸收光谱测定。 常见离子的常见离子的B和和B值列于下页表中。值列于下页表中。 共价作用的主要结果就是轨道的重叠，换句话说就是共价作用的主要结果就是轨道的重叠，换句话说就是d 轨道的离域作用，轨道的离域作用，d电子运动范围增大，电子运动范围增大，d电子间的排斥电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。作用减小。这谓之为电子云扩展效应。 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能前面提到的配合物中心离子的价

45、电子间的成对能(亦亦即价电子间的排斥作用即价电子间的排斥作用)比自由离子小约比自由离子小约1520%，这种减，这种减小就是缘由电子云扩展效应小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大，亦即运动电子云扩展效应大，亦即运动范围增大，静电排斥作用就减小，所以成对能减小范围增大，静电排斥作用就减小，所以成对能减小)。且成。且成对能可以用对能可以用Racah拉卡电子互斥参数拉卡电子互斥参数B和和C来量度。来量度。 约根逊引入一个参数约根逊引入一个参数 来表示来表示B相对于相对于B减小的程度。减小的程度。配合物中心离子的配合物中心离子的B值值该金属的自由离子的该金属的自由离子的B值值 FH2OCO(NH2

46、)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2I(C2H5O)2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致，它很好地这个序列大体上同配位原子的电负性一致，它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势，左端离子表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势，左端离子的的 值较大，亦即值较大，亦即B大，即配离子中的中心金属离子的价大，即配离子中的中心金属离子的价电子的静电排斥作用减小得少，换句话说，就是价电子的电子的静电排斥作用减小得少，换句话说，就是价电子的离域作用小，共价作用不明显；右端的离子，离域作用小，共价作用不明显；右端的离子， 值小，值小，B小，亦即价电子的静电

47、排斥作用减小得多，电子离域作用小，亦即价电子的静电排斥作用减小得多，电子离域作用大，共价作用明显。大，共价作用明显。 按照按照 值减小趋势排成一个序列值减小趋势排成一个序列, 称为称为“电子云扩展序列电子云扩展序列”： 值也可由公式值也可由公式 1 hxhm计算，其中计算，其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数，它们列在表展参数，它们列在表8中。中。4.3 分子轨道理论分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非起一系列配合物的分子轨道。其分子

48、轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成，在整个分子范围内运动。键的和反键的轨道所组成，在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道，应满足成键能够有效地组成分子轨道的原子轨道，应满足成键三原则：三原则： 对称性匹配；对称性匹配； 能量近似；能量近似； 最大重叠。最大重叠。 在第一过渡系中，中心原子的价电子轨道是五条在第一过渡系中，中心原子的价电子轨道是五条3d，1条条4s和和3条条4p轨道，在八面体场中，这九条轨道轨道，在八面体场中，这九条轨道中只有六条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在在x、y、z的轴上分布，指向配体，因而这六条轨道可以的

49、轴上分布，指向配体，因而这六条轨道可以形成形成 键。而另外三条轨道，即键。而另外三条轨道，即3dxy、3dxz、3dyz，因，因其位于其位于x、y、z轴之间，在轴之间，在Oh场中对于形成场中对于形成 键对称性键对称性不匹配，不适合于形成不匹配，不适合于形成 键，但可参与形成键，但可参与形成 键。键。 因此，可以根据对称性对上述轨道进行分类：因此，可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g 4s t1u 4px、4py、4pz eg 3dz2、3dx2y2 t2g 3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成前三类可用于参与形成 键，后一类可参与形成键，后一类可参与形成 键。键。4.3.1

50、 八面体配合物的分子轨道分析八面体配合物的分子轨道分析一一 成成键键 例如，具有与例如，具有与dx2y2轨道相同对称性的配位体的轨道相同对称性的配位体的 轨道轨道的线性组合，在的线性组合，在x和和x方向为正号，在方向为正号，在y和和y方向上方向上为负号，这种组合为：为负号，这种组合为： x x y y 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成 键的轨键的轨道之后，再来确定配位体的哪些轨道能用于形成道之后，再来确定配位体的哪些轨道能用于形成 键。键。 可使用一种简单直观的方法。可使用一种简单直观的方法。即即 根据金属离子价轨道的对称性根据金属离子价轨道的对称性

51、 (形状形状)来决定哪些来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠配体轨道可以与金属轨道重叠。 又如，又如，dz2的的z轴上都是正号且是大头，轴上都是正号且是大头，x、y轴上为负轴上为负号且为小头，因此与号且为小头，因此与dz2有相同对称性的配位体有相同对称性的配位体 轨道的线性轨道的线性组合为：组合为： 2 z2 z x x y y 其它对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找其它对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表到。这些组合及其归一化常数列表9中。中。4px 假定在八面体配合物假定在八面体配合物中，金属离子轨道能量的中，金属离子轨道能量的一般次序是：一

52、般次序是：(n1)dnsnp，而大多数配位体，而大多数配位体，如如H2O、NH3、F等，用等，用来与金属键合的六条配体来与金属键合的六条配体 群轨道的能量都比金属群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由的价层轨道能量要低。由此可以得到此可以得到 键合的八面键合的八面体配合物的分子轨道能级体配合物的分子轨道能级图图(见左图见左图) 。eg* t2g O t1u t1u* a1g* t1u a1g a1g eg t2g+eg eg a1g t1u 4p 4s 3d 金属原子轨道金属原子轨道 配体群轨道配体群轨道 分子轨道分子轨道 L1L6 可以发现，可以发现，MO形成的结果，金属的形成的结果，金

53、属的d轨道发生了分裂，轨道发生了分裂，原来简并的原来简并的5条条d轨道分裂为两组，一组为轨道分裂为两组，一组为t2g，一组是，一组是eg*。 该图可以应用于任何特定该图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的的八面体配合物。将配位体的6对成对电子填入最低能级，即对成对电子填入最低能级，即a1g、t1u和和eg 分子轨道分子轨道(a1g、t1u和和eg轨道，由于聚集着配位体的轨道，由于聚集着配位体的电子，电子， 所以具有配位体轨道的所以具有配位体轨道的大部分性质大部分性质)，这样，分子轨道，这样，分子轨道“得到得到”了来自给予体了来自给予体(配位原配位原子子)的电子对。而过渡金属离子的电子对

54、。而过渡金属离子的电子则填入非键的的电子则填入非键的t2g和反键和反键的的eg*轨道轨道 (这些轨道的能量接近这些轨道的能量接近金属轨道的能量，具有纯金属金属轨道的能量，具有纯金属轨道的大部分性质轨道的大部分性质)。eg* t2g O t1u t1u* a1g* t1u a1g a1g eg t2g+eg eg a1g t1u 4p 4s 3d 金金属属原原子子轨轨道道 配配体体群群轨轨道道 分分子子轨轨道道 L1L6 对于对于d1、d2、d3金属离子，其金属离子，其d电子自然填入的是电子自然填入的是t2g轨轨道。道。 但但d4、d5、d6、d7就有两种选择，新增加的电子，或是就有两种选择，新

55、增加的电子，或是优先填入优先填入t2g能级自旋成对，得到低自旋的电子排布；或是能级自旋成对，得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行，得到高自旋的排布。优先占据不同的轨道保持自旋平行，得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种，取决于这两种排列中实际上是哪一种，取决于t2g和和eg*轨道之间的轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：分裂能和电子成对能的相对大小： 若若0P，得低自旋的电子排布；，得低自旋的电子排布； 若若0P，得高自旋的排布。，得高自旋的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式，分别为各只有一种排布方式，分别为 t2g6eg*2 t2g6eg*3 t2g6

56、eg*4。 显然，这与晶体场理论的结果一致。显然，这与晶体场理论的结果一致。 对对 键合而言，键合而言，当配当配位体是强的位体是强的 电子给予体电子给予体时，时，eg能量下降多，能量下降多，eg*能能量上升多，显然，量上升多，显然，0增大增大，有可能使得，有可能使得0P，从，从而得到低自旋排布。而得到低自旋排布。 相反，弱的相反，弱的 电子给电子给予体，予体，eg能量下降少，能量下降少，eg*能量上升少能量上升少,显然，显然，0小小，有可能使得，有可能使得0P，得，得到高自旋的排布。到高自旋的排布。eg* t2g O t1u t1u* a1g* t1u a1g a1g eg t2g+eg eg

57、 a1g t1u 4p 4s 3d 金金属属原原子子轨轨道道 配配体体群群轨轨道道 分分子子轨轨道道 L1L6 金属离子与配位体除能生成金属离子与配位体除能生成 键之外，键之外，如果配体中含有如果配体中含有 轨道，则还应考虑它们与轨道，则还应考虑它们与具有具有 成键能力的金属轨道的相互作用。成键能力的金属轨道的相互作用。二二 成键成键 中心金属离子具有中心金属离子具有 对称性的价轨道是：对称性的价轨道是： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz 配体有三种类型的配体有三种类型的 轨道：轨道： 1 垂直于金属配体垂直于金属配体 键轴的键轴的p轨道。轨道。 2 与金属与金属d 轨道处于同一平面的配

58、体的轨道处于同一平面的配体的d轨道。轨道。 3 与金属与金属d 轨道处于同一平面的配体的轨道处于同一平面的配体的 *反键分子反键分子轨道。轨道。 注：中心金属离子的注：中心金属离子的t1u(4px、4py、4pz)也具有也具有 对称对称性，但已参与形成性，但已参与形成轨道，这里就不再加以考虑。轨道，这里就不再加以考虑。 配体配体 轨道与金属的轨道与金属的t2g轨道组成的轨道组成的 分子轨道示于下图。分子轨道示于下图。M(t2g)L(p) M(t2g)L(d) M(t2g)L(*) CoF63可作为可作为M(t2g)L(p )成键的例成键的例子，子， F离子的离子的2px和和2py轨道可与轨道可

59、与Co3的的t2g轨道形成轨道形成 分子轨道分子轨道(2pz已用于已用于 成键成键)。由。由于于F离子的已排满电子的离子的已排满电子的2p轨道能量低，轨道能量低， 成键的结果使原来非键的成键的结果使原来非键的t2g分子轨道能量分子轨道能量升高而成为升高而成为t2g*反键分子轨道，导致分裂能反键分子轨道，导致分裂能变小变小(见下图见下图)，这就是，这就是F离子及其它卤素离子及其它卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。配体在光化学序中处于弱场一端的原因。M(t2g)L(p)t2gt2g)* 而像烷基磷而像烷基磷PR3和烷基硫和烷基硫SR2这些配体与金属这些配体与金属t2g轨道生成的轨道生成的 键

60、属于键属于M(t2g)L(d )的类型。硫的类型。硫和磷采用和磷采用sp3不等性杂化轨道与不等性杂化轨道与金属形成金属形成 键，此外，键，此外，P和和S配位配位原子还有空的原子还有空的3d轨道可参加轨道可参加 成成键。键。由于由于P和和S配位原子的配位原子的3d轨轨道比已填有道比已填有d电子的金属的电子的金属的3d轨轨道能量高道能量高， 成键使金属的成键使金属的t2g轨轨道成为成键的道成为成键的 分子轨道从而能分子轨道从而能量降低，结果造成分裂能增大。量降低，结果造成分裂能增大。P和和S原子的原子的3d轨道则成为轨道则成为 *反反键分子轨道，能级升高。键分子轨道，能级升高。M(t2g)L(d)