醚化合成MTBE技术

1、醚化合成MTBE技术一、 背景1、 国内MTBE异丁烯来源炼化厂催化裂解的液态烃气分以后的液化气；丁二烯抽提装置的抽余C4。2、 MTBE合成目的醚后C4作为1-丁烯或MEK原料；生产MTBE汽油添加剂；裂解MTBE产高纯异丁烯。1） 炼油型MTBE炼油型工艺的MTBE反应器有列管式反应器、筒式外循环式反应器和膨胀床反应器和混相床反应器等。这一类醚化反应器不同点是物流的流动方向和移出反应热的方法。但它们的共同点是反应物料在进共沸蒸馏后不再进行第二次醚化反应，这样MTBE反应转化率都在平衡转化率之内。这样必须使用两级反应，即醚化分离再醚化再分离的工艺流程或醚化催化蒸馏工艺流程。 2）化

2、工型MTBE工艺 所谓化工型MTBE工艺是指通过MTBE制造过程，一是将混合C4中异丁烯几乎完全反应掉，醚化后的C4可以作制取高纯度1丁烯或甲乙酮的原料；二是将MTBE产品分解后能得到99.9%高纯度异丁烯，作化工单体用。可实现上述两种目的之一的工艺，均称为化工型MTBE工艺。要求异丁烯深度转化时必须打破异丁烯转化为MTBE的化学平衡(通常条件下平衡转化率为96%左右)，使异丁烯转化率达99.6%以上，醚后C4中异丁烯含量小于0.2%以下。要求MTBE产品纯度很高时，一方面使其中不含C4组分，另一方面要求甲基仲丁基醚的含量小于0.1%。3、 国内技术洛阳院膨化床技术；齐鲁院固定床技术。二、 工

3、艺1、 操作条件表1 工艺操作条件温度40-80压力0.7-1.4 MPa异丁烯含量10%-50%醇烯比1.1-1.2:1空速1-2 h-12、 关于醇烯比及异丁烯含量醇烯比：所谓醇烯比是指进料中的原料甲醇与异丁烯的摩尔比。甲醇与异丁烯合成MTBE是一个体积减小的可逆反应。增加一种原料的用量可以提高另一种原料的转化率。当甲醇过量时，可使异丁烯的转化率增加，同时副反应二聚反应减少，二聚物含量下降。当醇烯比大于0.8时，异丁烯转化率大于80%，生成MTBE的选择大于98%。当醇烯比在0.81.0之间时，转化率变化比较明显，异丁烯的二聚物含量很小。当醇烯比大于1.2时，转化率变化不明显。如果醇烯比过

4、大，将导致反应产物中甲醇含量增加，给分离带来困难。一般控制方案是，一反醇烯比0.981.02，二反醇烯比12.2。原料异丁烯浓度：在低空速下，异丁烯浓度在10%以上时，异丁烯转化率可达90%以上，而且随浓度的增加，异丁烯的转化率变化不大，但异丁烯组分变化会影响到分离部分的塔负荷。异丁烯与甲醇在催化剂床层保持液相进行反应，在4070时反应，异丁烯转化率达到大于95%，选择性大于98%，当温度低于40或高于70时，异丁烯的转化率及选择性将下降。当温度高于80时二聚反应急剧增加，不仅使MTBE产品纯度下降，而且大量的二聚物会造成反应器管道堵塞，形成偏流影响异丁烯的转化率。长时间会威胁生产，同时催化剂

5、脱磺速率显著增加。因此要严格控制反应温度。提高异丁烯含量要从两方面考虑：1、催化剂活性是否能满足要求，在设计中原料不同（气分碳四和裂解碳四）所制作的催化剂活性也是不一样的，楼主装置原料应为气分碳四，反应器中催化剂活性较低，异丁烯的含量超过25%，转化率可能就达不到要求了；2、反应热能否及时带走，否则反应器会超温。我们一般在16之间呢,反应还可以,现在改了工艺为催化蒸馏塔.异丁烯转化率可达99%以上了.进料温度在40度左右,一般不超过43度。 炼厂碳四异丁烯含量较低，一般在1520。乙烯厂的碳四含量比较高，一般在3545。提高反应器进料中的异丁烯含量取决于反应器的取热手段，比如：外循环取热，列管

6、式反应器等。这样新鲜碳四进料的异丁烯含量达到50是没有问题的。如果用乙烯的碳四，而且反应器具备外取热设备，异丁烯含量是可以提高的；我以前开的那套MTBE最高达到54%。如果是气分碳四，本身含量就不会很高（1020%），而且极不稳定，再没有外取热设备，反应器中的催化剂肯定飞温，对生产不利。如果是这样可以考虑：添加部分外取热设备，气分原料中添加部分高纯度异丁烯，这样可以提高产率，但后续设备的工作负荷会增加。具体加多少异丁烯，还要设计计算。3、工艺简介1）甲醇工艺COCO2加压催化氢化法合成甲醇。催化剂Zn/Cr基或者Cu基。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气均可作为甲

7、醇合成气原料。2）化工型MTBE：丁二烯抽提装置的抽余C4为原料与甲醇反应生成MTBE作为制取高纯异丁烯的中间物，分解可得到大于99.9%的高纯异丁烯（做化工单体用）；将混合C4中的异丁烯几乎完全反应掉，醚化后的C4可以制取高纯1-丁烯或MEK的原料（醚后1-丁烯含量高达60%）。石油裂解乙烯过程，副产大量的C4组分（约占乙烯产量的1/3）混合C4中的其他组分均不与甲醇发生反应，可视为惰性物质。当甲醇过量时，甲醇不能在催化精馏塔完全形成共沸，会随MTBE到塔釜；醇烯比低时，异丁烯自聚，二聚物含量上升，反应温度会过高，甲醇仲丁基醚生成。灵敏板温度120，开车初期回流比1.5-2。醚后产品：二甲醚

8、DME小于30ppm,甲基仲丁醚MSBE小于0.1%。4、反应原理在催化剂的作用下，异丁烯与甲醇生成MTBE，放热。反应温度越高，反应速度越快；反应温度越低，反应平衡常数越高，即转化率越高。反应机理：催化剂中的H+离子攻击异丁烯双键中的键。键断裂生成叔丁基阳离子，催化剂中H+离子浓度高低是影响MTBE生成的关键。叔丁基阳离子使甲醇中的O-H键断裂，与甲醇中的CH3O-结合生成MTBE。主反应：甲醇+异丁烯=MTBE副反应：异丁烯+水=叔丁醇；异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB）；甲醇脱水生成二甲醚。原料中水的存在对催化剂无影响，但会导致生成叔丁醇。三、 醚化合成MTBE催化剂催化剂装填! D* C

9、; F. T" W  , E1 F我车间反应器为1200膨胀床，催化剂设计二层。5 Q1 Y( t5 K( L6 j/ F按所供袋数均摊入二层。可将催化剂用吊车吊用至每层人孔平台，从人孔处逐渐倒入。催化剂装完后摊平，封死人孔，并进行气密试验合格后，即可转入甲醇浸泡阶段。1）催化剂在装填期间必须注意以下几点：) |7 O/ 7 r: a8 f% Q6 D* f1、切勿将合格证、内袋、口绳等杂物掉入反应器。( G; " s4 l$ e5 r7 q2、不能用自来水等冲洗D006催化剂。5 H/ h, M4 H* |% S" b9 ; k, Q3、散落

10、地面及混入泥砂、铁锈等杂物的D006催化剂不准再装入反应器。" E2 x, u" r, a3 |2 K: 4、催化剂装入反应器后必须立即用甲醇浸泡，含水湿树脂在反应器中的时间不应超过48小时，如果甲醇浸泡条件不成熟，催化剂应暂缓装入反应器。/ 5 p" 1 f% 5 W5、6 U( K* _! E3 W" J  h; u$ 催化剂严禁接触金属和水。3 T  / b# w* g0 D& H# T6、0 F' O" P3 T+ d) x& B" H% I( p操作人员及安装人

11、员进入反应器，应严格遵守安全规程和氮气线连接的法兰应加盲板，防止在反应器内窒息摔伤。# q8 y! . V* O* J0 N0 c. P% S: b7、- U8 . x( _3 - B+ V: j  o进入反应器内的各类工具，必须经软化水洗涤，金属工具不得接触催化剂。42） * C( F0 r# " j. R0 d甲醇浸泡阶段催化剂装入反应器后必须立即用甲醇浸泡去除水分，具体操作方法如下：将甲醇从贮罐中甲醇泵按照反应器中物料流向加入反应器，并同时打开反应器顶部排空阀排出空气，待排空阀出甲醇，反应器充满甲醇后停甲醇泵并关闭排空阀，关闭甲醇泵出口。2、影响催化剂活性的

12、因素造成催化剂失活的因素包括：功能团磺酸根脱落；催化剂本身微孔堵塞；无机离子污染，如K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+等；有机物污染，如DMF、CAN和N-甲基二乙醇胺等（N-甲基二乙醇胺来源于液化气精制工段的脱硫醇过程）。相关资料表明，当催化剂的交换容量小于2.7时，异丁烯总转化率低于85%，可通过提反应温度来增加转化率，但反应温度接近80时，就应考虑更换催化剂。四、装置情况1、发展历程我国从1970年代末开始进行MTBE生产技术的研究，1983年建成了5.5kt/a的工业试验装置，1986年第一套27.5kt/aMTBE工业装置建成投产，先后开发出列管反应、绝热外循环反应、混相床反

13、应、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏等五代技术。1）催化精馏工艺优势催化精馏工艺与常规工艺相比，具有以下优点：催化反应与蒸馏同时进行，MTBE作为重组分从塔釜排出；C4与甲醇的共沸物向塔的上部移动，进入催化反应蒸馏段边反应边分离，即MTBE一旦生成就在分离作用下离开反应区，从而使平衡不断地被打破，反应不断地进行。反应后活性异丁烯转化率可达99%或更高，并能在很长时间内保持此转化率。随着轻组分的逐渐汽化，可以使反应温度基本保持稳定，减少副反应的发生，同时避免催化剂过热，间接起到保护催化剂的作用。催化蒸馏的另一作用是蒸馏，即产品分离的作用。未反应甲醇和C4馏分所形成的低点共沸物从塔顶馏出，MTBE为塔底

14、产品。反应产生的热量被催化蒸馏塔的轻重组分的分离所利用，降低了塔的热量消耗，达到节能之目的。2）流程简述从上游气体分馏装置来的C4馏分进入C4原料缓冲罐，在此沉降分离掉可能携带的游离水，经C4原料泵升压后送至管道混合器。从罐区来的甲醇经甲醇泵升压后一路送至催化蒸馏塔反应段的中部；另一路送至管道混合器在此与C4充分混合后，醇烯比保持在1.15：1左右，进入原料预热器加热后进入原料净化-醚化反应器，反应器中装有大孔径磺酸阳离子交换树酯，该树酯既用作原料净化剂，又用作反应催化剂，原料中的异丁烯和甲醇在此反应生成MTBE。由于此反应为放热反应，温度由上而下逐步升高，物料部分气化，以气液混相从反应器顶部

15、流出进入催化蒸馏塔进料-产品换热器，与MTBE产品换热至70后进入催化蒸馏塔。液相MTBE从塔底流出，经MTBE产品冷却器冷却至40后，送至罐区储存。未反应的甲醇和C4馏份以共沸物从塔顶馏出，经催化蒸馏塔冷凝器冷凝后进入催化蒸馏塔回流罐，由催化蒸馏塔回流泵抽出，冷凝液一部分送往塔顶作为回流，另一部分经萃取塔进料冷却器冷却后，送至甲醇萃取塔的下部作为进料。 甲醇萃取塔作为未反应甲醇和C4馏份的共沸物分离设备，用水作萃取剂进入萃取塔上部。在此甲醇为水所萃取。萃余液从塔顶排至未反应C4罐，然后用未反应C4泵送至液化气罐区储存。萃取液为甲醇水溶液，从塔底用甲醇回收塔进料泵抽出，送至甲醇回收塔进料-萃取

16、水换热器换热后进入甲醇回收塔。 在甲醇回收塔中甲醇从水溶液中解析出来从塔顶馏出，经甲醇回收塔冷凝器冷凝后进入甲醇回收塔回流罐，由甲醇回收塔回流泵抽出，一部分送往塔顶作为回流，另一部分在装置内循环使用或送至甲醇罐区。塔底流出的是含微量甲醇的水，由萃取水泵加压后先和甲醇回收塔进料换热，再经萃取水冷却器冷却后送入甲醇萃取塔顶部循环使用。2、装置情况处理1）新装置的催化剂严格脱水刚出厂的树脂含水量约50%，树脂催化剂是强极性物质，与水有较强的吸附力。水份与混合C4不互溶，若不脱水，原料直接进入床层会造成很大的排斥力。2） 醚化反应要保证足够的醇/烯比3） 催化精馏塔的进料和控制问题催化精馏塔有精馏段、

17、反应段、提留段组成。降低塔压时，一定要缓慢，不可操之过急，否则会造成泛塔。在塔内甲醇量偏少会有二聚反应发生，放出大量的热，这些热量引起更多的C4挥发，所以床层温度升高不明显，但催化剂球体内温度过高会导致内部结碳，堵塞微孔，引起失活。温度过高也会引起磺酸根脱落，随物料流下经过不锈钢丝网时会造成不锈钢腐蚀。现在的催化精馏塔的设计，都是先经过预反应器的反应后物料，剩余10%的异丁烯再进入催化精馏塔的反应段，其余C4不参与反应。4） MTBE颜色发黄原因：混合C4物料颜色进入MTBE；二烯烃含量大，自聚物颜色；醇烯比低，异丁烯自聚；醚化催化剂脱色。五、MTBE产品介绍甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（

18、methyl tert-butyl ether），溶点-109，沸点55.2，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。 MTBE的纯度约为97%99.5%，分子式为：CH3OC(CH3)3，相对分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4产品

19、性能：本品有类似樟脑的气味，无色透明,在室温下,能与醇、醚、脂肪烃、芳烃、卤化溶剂等完全互溶。本品同其他甲基叔烷基醚一样，还有另一个非常重要的性能，即很强的抗自动氧化性，不易生成过氧化物。主要供炼油厂作高辛烷值汽油的调合剂，也可作石蜡、油品、香料、生物碱、树脂、橡胶的溶剂、有机合成反应剂。易燃易挥发，遇火种、热源有爆炸的危险。MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产。六、催化精馏塔中共沸温度这个与反应后异丁烯含量几乎没关系。与C4关系大。常压下混合C4的沸点在-114之间MTBE的沸点55，甲醇的沸点64.5，要想得到纯的MTBE需要两次蒸馏分离才行。但因甲醇

20、C4能形成低沸点共沸物，这样在蒸馏分离C4-MTBE时，甲醇能与C4型成共沸物一起从塔顶排出,MTBE从塔底排出.实验证明，甲醇和C4的共沸物组成，随压力的变化而变化。不同压力下甲醇和C4的共沸物组成塔顶压力/Mpa塔顶温度/C4摩尔分率甲醇摩尔分率0.541.50.9510.0490.754.050.9260.0741.067.90.8960.1061.2750.8740.126从表中可知，共沸蒸馏的操作压力越高，C4共沸物中甲醇的摩尔含量越多。通常共沸塔的操作压力假设为0.7Mpa，塔顶可携带甲醇的摩尔含量为7.4%，而共沸蒸馏塔底产物中甲醇的含量很少。由此可见，共沸蒸馏塔中，沸点较高的甲

21、醇可从塔顶排出，塔底得到较纯的MTBE产品。 混合C4能与甲醇形成共沸物，共沸组成与压力有关，如0.7Mpa时塔顶共沸物可携带甲醇的摩尔含量为 7.4%。如果甲醇含量低于7.4%时，它可以随C4从塔顶被蒸出，但甲醇的含量多于共沸组成的部分，不能从塔顶蒸馏出去，只能落入塔釜。并且过量的甲醇落入塔釜，它就不可能再被蒸到塔顶。因为甲醇的沸点是64.65，MTBE的沸点是55，甲醇的沸点高。所以在共沸蒸馏塔的原料中，甲醇含量一定不能大于与C4形成共沸物的组成量。 在一定压力下，MTBE的泡点温度一定，热量供应多少，只影响蒸发量，不影响泡点温度（塔顶压力0.7Mpa时，塔釜温度为133。所以C4中含异丁

22、烯高的，甲醇配料一定仔细计算。因为这种原料醚化后剩余C4很少，能形成共沸组成的甲醇也很少，若醚化后剩余甲醇多了，必然落入塔釜中，影响MTBE产品的纯度。六、国内MTBE装置资讯卓创资讯3月11日报道：天津蓝星1万吨/年MTBE装置与2.5万吨/年MTBE装置近日停工检修，开工日期不详。 卓创资讯3月11日报道：山东东营石大胜华计划3月15日开始全厂停车，检修30天左右。卓创资讯3月10日报道:卓创综合测算，目前山东地区MTBE出货厂家整体开工率在52.24%左右，较上周上涨2.72%。随着国内汽油市场价格不断上涨，国内MTBE价格亦相继走高。受此影响，山东地区厂家生产积极性明显提高，

23、部分厂家日产量上涨。此外，下游异丁烯市场也格外火爆，目前国内价格上涨至13000元/吨左右，部分厂家MTBE转为自用。不过，原料C4供应方面依然紧张，其不断上扬的价格也带给生产企业较大生产成本。因此也有较多厂家维持生产水平，且近期未有增产打算。卓创资讯3月9日报道：近日，辽宁盘锦和运20万吨MTBE装置停工检修，其5万小装置目前正常生产，但MTBE产品多自用。  卓创资讯3月4日报道：山东淄博齐旺达MTBE装置扩能工程近日动工，该厂计划将现有MTBE装置扩能至16万吨/年，另一套100万吨/年芳构化装置建设同时启动。 卓创资讯2月24日报道:卓创综合测算，目前山东地区MTB

24、E出货厂家整体开工率在49.49%左右，较上周微幅上涨0.42%。2月20日，国家发改委落实成品油调价，其中汽柴油最高零售限价各上涨350元/吨。受此带动，山东地炼汽油价格继续走高。在汽油带动下，本周山东地区MTBE市场价格亦继续上扬，厂家开工积极性较高。不过，原料依然限制厂家开工负荷。因此本周山东地区MTBE装置整体开工率仅小幅上涨。卓创资讯2月21日报道：山东菏泽德源化工5万吨/年MTBE装置预计在4月底或5月初开工。该厂同时生产主要生产丙烯、丙烷、丁烷、异丁烯、碳五、MTBE、丙醛、丙醇、丙酸、高辛烷值汽油调和组分、氯乙烷、TME等产品。  卓创资讯2月21日报道：山东京博石化

25、2万吨/年MTBE装置计划2月24日左右停工，此次检修为年度例行检修，预计检修20天左右。  卓创资讯2月17日报道:卓创综合测算，目前山东地区MTBE出货厂家整体开工率在49.07%左右，较年期微幅上涨0.08%。春节长假结束后，国内汽油市场持续火爆，山东地炼汽油大幅上涨。受到汽油市场持续利好，山东地区MTBE价格亦步步攀升，厂家生产积极性增强。不过，年假期间，山东MTBE生产厂家停工较多。年后，其开工的时间不一造成了山东MTBE厂家整体开工率依然不高。卓创资讯2月11日报道：近日，安徽泰和森MTBE装置正式开车，该装置年产5万吨，目前运行良好。   

26、 卓创资讯1月27日报道:卓创综合测算，目前山东地区MTBE出货厂家整体开工率在48.99%左右，较上周下滑2.06%。受到春运利好，本周国内汽油市场价格继续走高。市场对MTBE需求较为强劲，山东地区生产厂家价格呈现上涨之势。不过，临近年关，企业多以清库为主，其生产积极性下滑，因此本周山东地区MTBE厂家整体开工率较上周下滑。卓创资讯1月20日报道:卓创综合测算，目前山东地区MTBE出货厂家整体开工率在51.05%左右，较上周微幅上涨。随着春运的开始，下游对汽油需求渐增。本周山东地炼汽油价格大涨，市场交投气氛较好。受此影响，山东市场MTBE价格亦出现不同幅度上涨，炼厂开工积极性上扬。不过，由于

27、C4原料价格居高不下，企业生产成本较高，因此对MTBE整体开工率依然形成利空。    卓创资讯12月2日报道：江苏新海石化5万吨/年甲基叔丁基醚（MTBE）装置正常开工。卓创资讯11月17日报道:沧州炼化轻烃综合利用项目之一，5万吨/年MTBE装置近日建成投产。卓创资讯11月10日报道:山东东明石化MTBE装置停产10天左右，目前开始销售混合碳四，异丁烯含量16.27%，碳五含量2.18%。卓创资讯8月31日报道:伊朗石化位于霍梅尼的100万吨甲醇装置由于电力供应问题于上周六意外停车。厂方初步预计10天左右的时间回复生产。卓创资讯8月27日报道:炼厂消息，辽宁盘锦

28、和运集团20万吨/ 年的MTBE装置即将在9月3日点火试车，届时将有MTBE对外供应，预计日产量在500吨左右。卓创资讯8月16日报道:8月12日，广州石化新建年产3.6万吨MTBE(二)装置中交，全面进入开工阶段。该项目的成功投用，每年可为广州石化多创效益6000多万元。 我国MTBE行业主要生产企业虽然MTBE生产工艺比较成熟，但鉴于MTBE生产的主要原料富含异丁烯的碳四资源较为稀缺，因此对于一般企业来说，行业进入比较困难。目前我国MTBE生产企业主要是中国石油天然气集团公司和中国石油化工集团公司下属的分公司和子公司。我国现有MTBE生产企业40多家，产能较为分散，大部分企业产能在10万吨

29、以下，超过10万吨的企业仅有4家，合计产能占行业总产能的20.04%，行业集中度较低。我国MTBE主要生产企业2009年设计产能情况单位：万吨/年企业名称产能企业名称产能企业名称产能燕山石化15巴陵石化6东明石化3大庆炼化14哈尔滨炼油厂6林源炼油厂3镇海炼化10齐鲁石化6锦江油化厂3山东省恒源石化10潍坊顺泰5武汉石化3大连石化9独山子石化5锦西炼油厂3茂名石化9锦州石化5大庆石化2.5金陵石化8广州石化5沧州炼油厂2吉化公司8齐翔腾达4.5九江石化2抚顺石化8福建炼化4清江石化2兰州石化8扬子石化4泰州石化2青岛炼化8中原油田4前郭炼油厂2金山炼化7济南炼油厂4克拉玛依2任丘炼油厂7大连西

30、太平洋4宁夏炼化2高桥石化6洛阳石化4临淄石化2延炼实业集团6长岭炼油厂4其他18合计252.5MTBE裂解生产异丁烯技术MTBE裂解制高纯异丁烯的生产技术 大 中 小项目简介：每生产一吨异丁烯的原料单耗为（反应温度150180，转化率92%，异丁烯选择性99%，甲醇选择性98%，催化剂寿命>1年）：所属领域：化工项目成熟度：产业化应用前景：异丁烯是一种重要的化工原料，在用作合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯等化工产品时，对其纯度的要求相当高，需要大量繁杂的分离过程或酸萃取、吸附分离等得以实现。由于异丁烯的下游产品很多，异丁烯在中国的需求量很大，市场竞争力也十分激烈

31、，主要来自于蒸汽裂解和催化裂化产品中的碳四馏分。工业上生产异丁烯的传统工艺有硫酸抽提、分子筛吸附、叔丁醇脱水等。甲基叔丁基醚（MTBE）裂解生产异丁烯技术是一种技术先进和经济可行的新发展起来的工艺，与传统工艺相比，具有无污染、无腐蚀、产品纯度高、单程转化率高、装置独立性强等特点。知识产权及项目获奖情况：拥有相应的工程技术的设计软件包，共申请中国发明专利2项，其中获得授权1项，已经建成10kt/a的MTBE裂解装置和5kt/a的MTBE裂解装置各一套，顺利运行了6年。异丁烯 生产技术进展异丁烯是一种重要的有机化工原料，是合成橡胶的重要单体之一。生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的

32、副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇。其工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、异丁烷丙烯共氧化联产法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解和正丁烯异构化法等。硫酸萃取法 工业上最早采用的异丁烯分离方法，利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，最后可得纯度99%的异丁烯和纯度85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国埃克森美孚的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国巴斯夫的45%硫酸法。吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在

33、分子筛上吸附能力的差异来实现生产异丁烯的工艺技术。美国UOP公司和UCC公司分别进行过研究，其中以UCC公司开发的工艺技术比较引人注目。但是由于该法工艺较为复杂，技术经济还不如传统的硫酸萃取法，故目前没有生产厂家使用。异丁烷丙烯共氧化联产法 Halcon共氧化法 在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。叔丁醇在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国Halcon公司曾采用该法进行生产。Arco化学公

34、司拥有该技术的专利，并建有8万t/a异丁烯生产装置，但由于受环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已很少使用。异构化法目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有：在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；异丁烷脱氢及正丁烯骨架异构化等3种方法。 (1)在裂化催化剂中加入异构化组元 这类技术是在催化裂化催化剂中加入择型分子筛等，提高裂解气中的异丁烯含量。此技术的开发虽然已经取得一定的进展，但由于与炼油厂的加工特点、整体布局密切相关，使实际应用受到一定的限制。UOP公司、Grace公司、Engelhard公司分别开发出ZSM-5催化剂、RFG催化剂和Isoplus系列催化剂，我国石

35、油化工科学研究院开发出RMG催化剂，并对相关工艺进行了研究。(2)异丁烷脱氢法      该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。利用油田气中含有的20%40%的异丁烷，将分离出的异丁烷脱氢转化为异丁烯。但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snamproget-ti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工艺。(3)正丁烯异构化法 对正丁烯骨架异构生产异

36、丁烯的技术开发始于20世纪70年代，目前已经开发成功的正丁烯骨架异构化生产工艺，依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两大类。 氧化铝催化工艺  氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成，产品收率大都在30%左右，而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。目前国外已经开发的工业化技术有Snamprogetti公司的SISP-4工艺、IFP公司开发的ISO-4工艺以及Texas Olefin公司开发的Skip工艺等。  分子筛催化工艺  分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高，反应温度可以

37、降低到350400，收率可达到40%左右，其中BP-埃克森美孚合作开发的Isofin技术，异丁烯收率接近50%，几乎可以达到热平衡的极限，而且选择性大于95%，大大降低了产物的分离成本。 UOP公司开发的Butesom技术使用固定床反应器，与移动床工艺相比省去了大量的设备投资，且对催化剂的物理性能如耐磨强度、颗粒度等方面的要求均有所降低。 Lyondell、Shell、Texaco等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该工艺选择性高，C3副产物少，可省去产物的C3分离装置。MTBE裂解法 工艺过程是混合C4在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下，异丁烯与甲醇进行选择性

38、的醚化反应，生成MTBE。MTBE在155245、压力628kPa条件下，催化裂解为异丁烯和甲醇，甲醇可循环使用。MTBE裂解生产异丁烯的单程收率可达97%98%，甲醇的损耗为2%左右，异丁烯符合聚合级要求。该技术已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院开发成功。与其他方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染、工艺流程合理、操作条件缓和、能耗低、产品纯度高、装置规模灵活性大、可以根据市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。20世纪80年代后期，国外新建的异丁烯生产装置也大都采用MTBE裂解工艺。如Huels公司于1989年建成一套生产能力1

39、0万t/a装置；埃克森美孚于1986年在Baton Rouge的丁基橡胶厂建成6.0万t/a装置，该公司于1989年又在英国的合资丁基橡胶厂建成6.5万t/a装置；匈牙利Tifo建成分别用于生产弹性体和MMA的2套MTBE裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于1990年建成3.0万t/a装置，1994年又在Chiba建成5.1万t/a装置；韩国大林工业公司于1990年采用Snam公司的技术建成用于生产丁基橡胶和MMA的异丁烯装置；三星公司于1992年在南韩建成3.1万t/a装置等。1998年Savla Chemical Ltd.(SCL)建成1套4500t/a装置，产品主要用于生产家用化学品

40、、抗氧剂和药品。SNAM、IFP、CR&L、住友以及Huls-UOP等公司均拥有自己的MTBE裂解生产异丁烯生产技术。我国现有MTBE装置约为30余套，总生产能力已达到70万t/a以上，但MTBE裂解制异丁烯生产装置仅有燕化橡胶事业部、杭州顺达集团公司、吉化集团公司精细化学品厂等9套，2005年总生产能力约为7.9万t/a，其中万吨级生产装置3套，见表1。表1 2005年我国MTBE裂解制异丁烯企业及产能统计 万t/a企业产能技术来源燕化橡胶事业部3.5燕化公司研究院兰炼化工总厂0.3吉化精细化学品厂吉化锦江油化厂0.3燕化公司研究院辽宁锦州天元公司0.3吉化精细化学品厂杭州顺达集团公

41、司1.0燕化公司研究院淄博齐翔工贸公司0.3吉化精细化学品厂吉化精细化学品厂1.5吉化精细化学品厂连云港锦屏化工厂0.3吉化精细化学品厂南京梅山化工厂0.4吉化精细化学品厂合计7.9 MTBE操作一、醚化单元1、醇烯比是操作的一个关键指标，如果醇烯比过低或甲醇中断，都会引起反应器床层温度高于指标控制范围，甚至会烧坏催化剂，因此要做到精心调整，保证醇洗比稳定在1.03±0.1。若发现甲醇中断时，立即停止抽余碳四向反应器进料，避免烧坏催化剂的事故发生；同时仪表计量和分析要准确；2、醚化催化剂的脱水要干净，否则会产生大量的副产物，延长产品合格的时间，因此甲醇浸泡的时间要充分，才能

42、将醚化催化剂中的水脱干净；3、在投料的初始阶段，床层温度的控制是难点，主要控制手段如下：密切注意催化剂床层温度及温度升高的趋势，及时向火炬气排放系统泄压；投料量要小，以减少放热量；调节好醇烯比，在投料初期宁可甲醇过量一些；尽快建立wai循环；二、反应精馏单元1、醚化催化剂的脱水要干净，否则会产生大量的副产物，延长产品合格的时间，因此甲醇浸泡的时间要充分，才能将醚化催化剂中的水脱干净；2、调节好醇烯比，在投料初期宁可甲醇过量一些；3、塔升温时，要严格控制升温速度，升温过快会造成干塔或液泛，延长了产品合格的时间；4、在投料的初期甲醇过量，为减少甲醇对反应精馏塔操作的影响，在维持反应精馏塔的液位的前

43、提下，将不合格的MTBE排至自备罐区不合格品罐；5、在反应精馏塔操作的过程中，要尽可能地维持操作压力的稳定，减少塔压波动，否则MTBE易闪蒸到塔顶，使反应精馏塔A塔顶采出产品合格时间延长；三、甲醇回收单元1、料水比甲醇回收单元的一个重要指标，料水比的高低既影响到水洗后碳四的质量，又影响到回收塔的操作。料水比高，萃余碳四中的甲醇容易超标；料水比低，使萃取水中的甲醇浓度低，从而会导致回收塔塔顶采出的甲醇产品不合格或为达到相同的回收甲醇品质使操作费用增加（即加大回流比）。因此，要维持料水比在56，并将之间的甲醇浓度维持在710（重量），通常维持在8（重量）2、要维持水洗操作压力稳定。操作压力抵，使萃

44、余碳四中的甲醇和水超标；操作压力高，会影响设备安全或安全阀起跳。可以从以下几个方面来维持水洗塔的操作压力：1）醚后碳四进料要稳定；2）塔压调节灵敏；3）稳定进水量；4）稳定界面；5）稳定进水温度。3、回收塔的操作：首先要维持塔的操作压力，减少塔压波动，否则易将水闪蒸到塔顶，使回收甲醇不合格；其次是要稳定水洗塔的界面和循环水量，减少进入回收塔的碳四量；醇烯比控制不同类型的MTBE装置（化工型和炼油型），甲醇与异丁烯的摩尔配比是不同的，因为有的装置仅仅是为了生产MTBE，作为调和汽油用，对MTBE以及醚后碳四的的品质要求不是太高，但如果MTBE是用于裂解制高纯度异丁烯或其它化工用途，显然MTBE产

45、品中的甲醇含量太高，不能满足客户要求，通常MTBE化工深度应用的客户要求MTBE的纯度均在99以上，甲醇的含量指标要求小于0.5，因此，如果在醚化反应阶段，甲醇的补加量超过1.05，则很难保证化工应用型MTBE产品的质量要求。另外，MTBE装置有的是化工型装置，除了生产MTBE产品外，后续单元还生产甲乙酮或丁烯1产品。对于化工型的MTBE装置来说，对醚后碳四中的二甲醚含量要求较高。如果在醚化反映时，甲醇的配比过高，很容易发生甲醇脱水生成二甲醚的副反应，势必造成后续系统的不正常运行。在这，建议楼上的朋友检查以下仪表的准确度，我感觉楼上装置的仪表精度有问题，醇烯比控制的流量计建议使用质量流量计或对

46、原流量计校验。甲基叔丁基醚的生产一、概述1甲基叔丁基醚的性质和用途甲基叔丁基醚（MTBE），结构式CH3-O-C (CH3）3.。是一种无色、透明、易挥发液体。有毒。分子量 88.1。马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55.2，25时的密度为735.5kg/m3。微溶于水，水中溶解度6.9%（V/V）。醚能溶解于强酸中；醚和空气接触生成过氧化物分解后发生强烈爆炸，空气中浓度达1.68.4%发生爆炸。在MTBE分子结构中，氧原子不与氢原子直接相连，而是与碳原子相连，其分子间不能与氢键缔合，因此MTBE的沸点和密度低于相应的醇类；由于MTBE不是线型分子结构，具有一定极性，在水中

47、的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但又远低于极性分子的醇类。另外，CO键的键能大于CC键的键能，而且MTBE分子中又存在着叔碳原子上的空间效应，难以使分子断键形成自由基，因而作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆性能较好的化学稳定性，在空气中不易生成过氧化物，这是一般的醚类所不具有的特点。甲基叔丁基醚的主要用途是做汽油的高辛烷值掺合剂，其辛烷值高、抗爆性能好，并无污染。合成的MBTE 很容易裂解得到高纯度的异丁烯。采用这种方法获得的异丁烯，价格便宜，生产过程简单、无污染、腐蚀轻。高纯度异丁烯可作为丁基橡胶的原料。2生产方法由C4烃合成MTBE技术兴起于70年代，目前国际上已形成比较成熟的技术。各

48、国有诸多公司拥有自己的技术，每项技术虽各有特点，但基本方法相似，即利用C4烃中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE。中国有齐鲁石化公司化工研究院、洛阳石化工程公司等开发的技术，过程也基本相同，主要分为炼油和化工两种类型。前者仅利用C4中的异丁烯，下游产品不再加以化工利用，它采用低的醇/烯比，异丁烯的转化率较低；而后者则要求从下游产品中生产高纯度的1丁烯，要求异丁烯的转化率高达99.5%以上，工艺上采用高醇/烯比和两段反应来达到异丁烯高转化率。二、生产原理1主、副反应主反应： 反应是中等程度的放热反应，反应热为37kJ / mol 。主要副反应有：（1）异丁烯二聚生成二异丁烯（2）原料中水分与异丁烯反

49、应生成叔丁醇 （3）甲醇缩合反应生成二甲醚CH3OHCH3OHCH3OCH3H2O    所有上述反应都属于放热反应，而且其副反应均影响成MTBE的选择性和转化率，适当的控制反应温度，控制碳四原料中的水分，调节合适的醇烯比，可以减少副反应的发生，提高MTBE的选择性。  2催化剂一般来说，酸性物质均可作为合成MTBE的催化剂。但目前工业生产上多采用阳离子交换树脂作催化剂。我国主要采用自己研制的S型大孔磺酸阳离子树脂，它们都是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。近年来分子筛催化剂的研制将有望广泛用于MTBE的生产。三、操作条件影响反应转化率及选择性的因素要有反应温

50、度及甲醇与异丁烯的摩尔比。1反应温度在一定的异丁烯浓度和醇烯比下，反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，而且也影响生成MTBE的选择性、催化剂的寿命和反应速率。在低温时反应速度慢，反应转化率由动力学控制，随着反应温度的增加，平衡转化率下降，反应速度增加，达到平衡所需时间缩短，因此在高温时，反应转化率受热力学控制。为了增加平衡转化率，延长催化剂的寿命，减少副反应，提高选择性，应当采用较低的反应温度。适宜温度为5080。提高反应温度，虽可提高反应速度，但二甲醚的生成量也随反应温度的提高而增加。而且反应温度超过140时，催化剂将被烧坏。根据放热反应的特点，反应温度低时异丁烯转化率较高。因此当装置设有

51、两台反应器时，常使一台在较高温度下操作，以提高反应速度，另一台在较低温度下操作，以保证所要求达到的高转化率。2醇烯比甲醇与异丁烯的摩尔比增大，可减少异丁烯二聚物和三聚物的生成，所以选择性增加。另外甲醇与异丁烯的摩尔比上升，异丁烯的平衡转化率也增加，故提高甲醇与异丁烯的摩尔比是有益的。但是，高的甲醇与异丁烯的摩尔比，将使反应生成物的甲醇浓度增加，从而提高了分离、回收系统的操作费用。因此，综合考虑，甲醇与异丁烯之比取1.1 l.2 ：1 较适宜。3反应压力反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.81.4MPa。4原料纯度强酸阳离子交换树脂催化剂中的H会被金属离子所置换而使催化剂失活，因此要求进入反应