第三章-电化学腐蚀动力学ppt课件

1、3.1 3.1 极化景象的本质极化景象的本质3.2 3.2 极化的缘由及类型极化的缘由及类型3.3 3.3 电化学极化电化学极化3.4 3.4 浓差极化浓差极化3.5 3.5 电阻极化电阻极化3.6 3.6 电化学动力学方程电化学动力学方程3.7 3.7 理想极化曲线与实测极化曲线理想极化曲线与实测极化曲线3.8 3.8 极化图及其运用极化图及其运用3.9 3.9 测定腐蚀速率的电化学方法测定腐蚀速率的电化学方法3.10 3.10 氢去极化与氧去极化氢去极化与氧去极化热力学：讨论的是倾向和才干，平衡过程热力学：讨论的是倾向和才干，平衡过程假定：一个电极反响假定：一个电极反响平衡可逆过程平衡可逆

2、过程这个电极反响有一个平衡电极电位这个电极反响有一个平衡电极电位以此来判别其腐蚀倾向以此来判别其腐蚀倾向动力学：动力学： 将一个体系中能够存在的两个反响放在一同比较：将一个体系中能够存在的两个反响放在一同比较：假想：衔接组成原电池：电极电位负假想：衔接组成原电池：电极电位负被腐蚀被腐蚀如：宏观的电偶腐蚀如：宏观的电偶腐蚀或者如：微观腐蚀电池，铁溶解或者如：微观腐蚀电池，铁溶解+吸氧反响吸氧反响腐蚀动力学研讨什么？腐蚀动力学研讨什么？资料的腐蚀速度资料的腐蚀速度电池开路时：电极反响是存在的，平衡可逆电池开路时：电极反响是存在的，平衡可逆双电层：平衡电极电位双电层：平衡电极电位电势差：开路电压电势

3、差：开路电压平衡电极，不存在净电流，是不腐蚀电极平衡电极，不存在净电流，是不腐蚀电极电池接通时：平衡突破、产生电流电池接通时：平衡突破、产生电流电子的流动：电极反响向一方进展电子的流动：电极反响向一方进展原有的倾向成为实践行动：阳极原有的倾向成为实践行动：阳极+阴极阴极原动力假设真的构成一个原电池腐蚀电池会怎样样？假设真的构成一个原电池腐蚀电池会怎样样？ 有电流：有电流：阳极反响产生的电子流向阴极阳极反响产生的电子流向阴极腐蚀：阳极阴极短路腐蚀：阳极阴极短路两电极的电位相等两电极的电位相等阳极电位升高；阴极电位降低阳极电位升高；阴极电位降低 此时原有平衡被突破此时原有平衡被突破偏离平衡电极电位

4、非平衡电极电位偏离平衡电极电位非平衡电极电位阳极阳极 EaEe， Ea-Ee0有电子流出有电子流出 阴极阴极 EcEe， Ec-Ee0有电子流入有电子流入.1 .1 极化景象的本质极化景象的本质 由于电流流过电极外表，电极失去平衡，引起电位发由于电流流过电极外表，电极失去平衡，引起电位发生变化的景象生变化的景象 极化极化实验景象：实验景象：Cu+Zn 3NaCl 接通前：接通前： Zn 的开路电位：的开路电位： EZn0 = -0.83V Cu的开路电位：的开路电位： ECu0 = 0.05V R外外=110欧，欧，R内内=90欧欧接通后：接通后：通电瞬间有较大电流，但很快下降，几分钟后到达稳

5、定，通电瞬间有较大电流，但很快下降，几分钟后到达稳定， I稳稳=1.510-4A，比，比I始约小始约小30倍。倍。3.1.1 3.1.1 极极 化化 现现 象象AR30Zn0Cu104 . 490110(-0.83)-0.05E-EI始接通前接通前接通后接通后ECu0ECuEznEZn0E0 c0接通前接通前接通后接通后ECu0ECuEZnEZn0i t/s电流减少电流减少阴极和阳极的电位差急剧下降阴极和阳极的电位差急剧下降 腐蚀速度降低腐蚀速度降低RZnCuE-EI稳0Zn0CuZnCuE-EE-E始稳II 极化：自然界普遍规律。极化：自然界普遍规律。物理化学：平衡体系变化物理化学：平衡体系

6、变化产生减弱引起该变化原动力的对抗要素产生减弱引起该变化原动力的对抗要素原动力破坏平衡反破坏原动力破坏平衡反破坏高水位低水位高温高温低温低温TT3.1.2 3.1.2 极化的本质极化的本质极化是电极反响的阻力极化是电极反响的阻力, ,极化的本质是电极过程存在某极化的本质是电极过程存在某些较慢步骤些较慢步骤, ,限制了电极反响速度限制了电极反响速度.2 .2 极化的缘由及类型极化的缘由及类型3.2.1 3.2.1 平衡电极反响及其交换电流密度平衡电极反响及其交换电流密度Re O nciai0iiiac平衡时：平衡时：对于任何一个电极：对于任何一个电极：0i为交换电流密度，表征平衡电位下正向反响与

7、为交换电流密度，表征平衡电位下正向反响与逆向反响的交换速度逆向反响的交换速度平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡时，物质交换与电量交换仍进展，但电极平衡时，物质交换与电量交换仍进展，但电极外表不会出现物量变化，没有净电流出现外表不会出现物量变化，没有净电流出现eEE 当有净电流经过电极时：当有净电流经过电极时：eacEEii当当 时，外电流密度：时，外电流密度：称为阳极极化电流密度称为阳极极化电流密度 acii caaiii当当 时，外电流密度：时，外电流密度：称为阴极极化电流密度称为阴极极化电流密度 acciiiacii 3.2.2 3.2.2 平衡电极极化及

8、过电位平衡电极极化及过电位极极化化过过程程阳极极化：阳极极化：阴极极化：阴极极化： 当电流经过，电位偏离了平衡电位当电流经过，电位偏离了平衡电位向负方向变化的景象向负方向变化的景象 当电流经过，电位偏离了平衡电位当电流经过，电位偏离了平衡电位向正方向变化的景象向正方向变化的景象 过电位过电位:某一极化电流密度下的电极电位某一极化电流密度下的电极电位E与其平衡电位与其平衡电位Ee间之差的绝对值间之差的绝对值 阳极极化：阳极极化：阴极极化：阴极极化：EEeceaEE 过电位均为正值，只用于平衡电极的极化，对非过电位均为正值，只用于平衡电极的极化，对非平衡电极，如腐蚀电极，那么称为极化电位平衡电极，

9、如腐蚀电极，那么称为极化电位去极化作用去极化作用可以减少或消除电极极化，从而增大电流的作用可以减少或消除电极极化，从而增大电流的作用阳极：剧烈搅拌溶液加速金属离子分散速度减少浓差极化阳极：剧烈搅拌溶液加速金属离子分散速度减少浓差极化阳极去极化剂阳极去极化剂Cl-、阳极沉淀剂、络合剂、阳极沉淀剂、络合剂使反响产物生成沉淀或络合离子，分开阳极使反响产物生成沉淀或络合离子，分开阳极减少电化学极化或电阻极化减少电化学极化或电阻极化阴极：剧烈搅拌溶液加速分散减少浓差极化阴极：剧烈搅拌溶液加速分散减少浓差极化去极化剂去极化剂减少或消除电极极化作用，阴极去极化剂：减少或消除电极极化作用，阴极去极化剂：H+、

10、O2极化剂极化剂 加强极化作用缓蚀剂加强极化作用缓蚀剂去极化去极化3.2.3 3.2.3 极化的缘由与类型极化的缘由与类型一个电位反响进展时，至少包含三个步骤：一个电位反响进展时，至少包含三个步骤：l反响物由相的内部向相界反响区传输，主要是溶液相中反响物由相的内部向相界反响区传输，主要是溶液相中的反响物向电极外表运动的反响物向电极外表运动液相传质步骤液相传质步骤l在相界反响区，反响物进展得电子或失电子反响而生成在相界反响区，反响物进展得电子或失电子反响而生成反响产物反响产物电子转移步骤或电化学步骤电子转移步骤或电化学步骤l反响物分开相界反响区向溶液相内部分散的过程反响物分开相界反响区向溶液相内

11、部分散的过程液液相传质步骤，或产物构成新相的过程相传质步骤，或产物构成新相的过程生成新相步骤生成新相步骤在稳定形状下，各个串联步骤的速度一样，等于总个电极反在稳定形状下，各个串联步骤的速度一样，等于总个电极反响的速度。假设有一个步骤进展的阻力最大，进展最困难，响的速度。假设有一个步骤进展的阻力最大，进展最困难，那么总个电极的反响速度由这一步骤进展的速度所决议，此那么总个电极的反响速度由这一步骤进展的速度所决议，此步骤称为速度控制步骤或简称控制步骤步骤称为速度控制步骤或简称控制步骤电极过程：多个过程串联而成电极过程：多个过程串联而成反响物到达反响物到达电极界面电极界面吸吸 附附电荷转移电荷转移前

12、置化学反响前置化学反响后置化学反响后置化学反响脱脱 附附反响物分开反响物分开电极界面电极界面迁移过程分散迁移过程分散电化学反响过程电化学反响过程迁移过程分散迁移过程分散钝化钝化进展最慢的过程成为整个电极过程的进展最慢的过程成为整个电极过程的“瓶颈瓶颈控制步骤控制步骤.3 .3 电化学极化电化学极化阳极过程控制步骤阳极过程控制步骤 电化学步骤电化学步骤电子从阳极流走流向阴极的速度电子从阳极流走流向阴极的速度 金属离子进入溶液的速度电化学反响速度金属离子进入溶液的速度电化学反响速度eM+eM+eM+M+e 金属外表由于电子流失比金属外表由于电子流失比反响快而积累正电荷反响快而积累正电荷电位升高电位

13、升高M+M+3.3.1 3.3.1 阳极电化学极化活化极化阳极电化学极化活化极化金属离子化金属离子化的缓慢性的缓慢性阴极控制步骤阴极控制步骤 电化学步骤电化学步骤电子由阳极流入阴极的速度电子由阳极流入阴极的速度电极反响氧化剂与电子结合的速度电极反响氧化剂与电子结合的速度 电子多余：负电荷在阴极外表积累电子多余：负电荷在阴极外表积累 电极电位降低电极电位降低3.3.2 3.3.2 阴极电化学极化活化极化阴极电化学极化活化极化- 金属外表积聚过多的电子金属外表积聚过多的电子电位下降电位下降eH+H+eH+H+eeee.4 .4 浓差极化浓差极化阳极过程控制步骤阳极过程控制步骤 分散过程分散过程 反

14、响生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢反响生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢 金属离子在电极外表附近堆积金属离子在电极外表附近堆积电极外表附近与溶液深处存在浓度差别电极外表附近与溶液深处存在浓度差别0/lnnnnMMMMMRTEEanFennMMM+M+M+M+M+M+M+CE3.4.1 3.4.1 阳极浓差极化阳极浓差极化反响参与物或者生成物迁移速度反响参与物或者生成物迁移速度120mV)( 120mV)阳极极化时，当阳极极化时，当 很大，很大， ，而，而 时，时，式式 3-16的右方的第一项比第二项大很多，可将第二项的右方的第一项比第二项大很多，可将第二项略去不计：略去不计：a1)1 (

15、aRTnF1cRTnF阴极极化时，当阴极极化时，当 很大，很大， ，而，而 时，时，式式 3-17的略去右方的第二项：的略去右方的第二项：c1)1 (aRTnF1cRTnF转化为对数方式转化为对数方式aainFRTinFRTlog)1 (303. 2log)1 (303. 20ccinFRTinFRTlog303. 2log303. 20 阳极极化：阳极极化： 阴极极化：阴极极化：塔菲尔塔菲尔Tafel公式公式: ibalog a -与电极资料、外表形状、溶液组成及温度有关与电极资料、外表形状、溶液组成及温度有关 b -称为塔菲尔斜率，与电极资料关系不大称为塔菲尔斜率，与电极资料关系不大RTn

16、Fii02 2微极化时的近似方程微极化时的近似方程( 10mV)( 0，流经体系的外加阳极极化电流密度为流经体系的外加阳极极化电流密度为corrcorracaaaccaaeeieeiiiicorrcorrcaA 3-26l阴极极化时，电位从阴极极化时，电位从 向负的方向挪动，向负的方向挪动， ，流经体系的外加阴极极化电流密度为流经体系的外加阴极极化电流密度为 acccaacceeieeiiiicorrcorracCcorr0corrc 3-27极化曲线极化曲线lgilgicorr根据式根据式3-26、3-27绘制的活化极化控制的腐绘制的活化极化控制的腐蚀体系极化电位与极化电流密度或极化电流之间

17、的关蚀体系极化电位与极化电流密度或极化电流之间的关系曲线系曲线ce,corrae,极化曲线分为三个区域极化曲线分为三个区域强极化区塔菲尔区强极化区塔菲尔区微极化区线性极化区微极化区线性极化区弱极化区非线性区弱极化区非线性区极化电位与极化电流密度极化电位与极化电流密度的对数成线性关系的对数成线性关系极化电位与极化电流密度极化电位与极化电流密度成线性关系成线性关系l与平衡电极的过电位与极化电流密度的关系曲线相比较，与平衡电极的过电位与极化电流密度的关系曲线相比较，两者方式上非常类似，都分三个区域。两者方式上非常类似，都分三个区域。l共轭体系的极化曲线表示从腐蚀电位开场极化时的极化共轭体系的极化曲线

18、表示从腐蚀电位开场极化时的极化电位与极化电流密度关系，平衡体系的极化曲线表示从电位与极化电流密度关系，平衡体系的极化曲线表示从平衡电位开场极化的极化极化电位与极化电流密度关系平衡电位开场极化的极化极化电位与极化电流密度关系强极化时强极化时, ,阳极极化曲线的塔菲尔区，阴极分支电流阳极极化曲线的塔菲尔区，阴极分支电流ic=0ic=0，由公式由公式3-263-26得得: :阴极极化时，阳极分支电流阴极极化时，阳极分支电流ia=0ia=0，由公式，由公式3-273-27得得: :aaeiiicorraAcceiicorrCci1 1强极化时的近似公式强极化时的近似公式上述两式进展变化得到上述两式进展

19、变化得到腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式，塔菲尔公式腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式，塔菲尔公式corrCcccorrAaaiibiiblglgibalog微极化时微极化时, ,当极化的绝对值小于当极化的绝对值小于0.01V0.01V时，时， a /a /a a和和c /c /c c远小于远小于1 1，那么公式，那么公式3-263-26、3-273-27按指数方按指数方式展开，略去高次项，得式展开，略去高次项，得进展变换可得进展变换可得 RP RP为线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率为线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率 corrCcacaccorrAcacaaiibbbbi

20、ibbbb3 . 23 . 2PCcAacorrRBiBiBi2 2微极化时的近似公式微极化时的近似公式线性极化曲线方程线性极化曲线方程cacabbbbB3 . 2单电极体系与腐蚀体系的区别单电极体系与腐蚀体系的区别单电极体系腐蚀体系未极化平衡状态：稳定状态:极化阳极极化：阴极极化：阳极极化:阴极极化:极化电流阳极极化：阴极极化：阳极极化:阴极极化:基本动力学方程i0与icorr(1)强极化:Tafel区外延到(2)线性极化(1)强极化:Tafel区外延到(2)线性极化e0icorrcorrieaekcorracorrccaaiiiacciiicaAiiiacCiii)exp()1 (exp(

21、0caaRTnFRTnFii)1 (exp()exp(0accRTnFRTnFiicaaaeeiicorrAaccceeiicorrCcorrePcorrRBinFiRTRF0.7 .7 理想极化曲线与实测极化曲线理想极化曲线与实测极化曲线l实测极化曲线：根据恒电流法或恒电位法测得的极化曲线。实测极化曲线：根据恒电流法或恒电位法测得的极化曲线。表示的是外电流密度和极化电位之间的关系曲线表示的是外电流密度和极化电位之间的关系曲线l理想极化曲线：在理想电极上得到的极化曲线。表示的是理想极化曲线：在理想电极上得到的极化曲线。表示的是部分阳极电流密度或部分阴极电流密度与极化电位之间的部分阳极电流密度或

22、部分阴极电流密度与极化电位之间的关系曲线关系曲线l差别：实测极化曲线的起点为腐蚀体系的腐蚀电位混合差别：实测极化曲线的起点为腐蚀体系的腐蚀电位混合电位电位 ；理想极化曲线的起点为部分阳极反响和部分；理想极化曲线的起点为部分阳极反响和部分阴极反响的平衡电位阴极反响的平衡电位l联络：理想极化曲线可经过实测极化曲线的塔菲尔区外推联络：理想极化曲线可经过实测极化曲线的塔菲尔区外推得到活化极化得到活化极化corrl实测极化曲线实测极化曲线 容易直接测得，外加电流容易直接测得，外加电流l真实极化曲线无法直接获得真实极化曲线无法直接获得间接方法间接方法l缘由：腐蚀金属的阳极区和阴极区难以区分缘由：腐蚀金属的

23、阳极区和阴极区难以区分l实践金属电极外表电化学不均匀性很难只需一个电极反响实践金属电极外表电化学不均匀性很难只需一个电极反响l真实极化曲线与实测极化曲线存在某种关系！真实极化曲线与实测极化曲线存在某种关系！II2ICI1I2I1SIAABCD实测极化曲线与理想极化曲线的关系表示图实测极化曲线与理想极化曲线的关系表示图EceE,corrEaeE,CPEEFl 没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀，金属外表同时进展没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀，金属外表同时进展两个共轭反响：两个共轭反响：I1、I2l 反响达稳定形状时，电量平衡反响达稳定形状时，电量平衡I1=I2，l 用外加电流极化时，电量平衡

24、形状被破坏用外加电流极化时，电量平衡形状被破坏l 采用外加阴极电流使体系阴极极化，电极电位从移向负向，采用外加阴极电流使体系阴极极化，电极电位从移向负向，外加阴极极化电流外加阴极极化电流 IC= I2- I1 neMMn222HeHcorr.8 .8 极化图及其运用极化图及其运用l 假设只思索腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大小，而不假设只思索腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大小，而不思索电极电位随电流密度变化的详细情况，那么可将实际极思索电极电位随电流密度变化的详细情况，那么可将实际极化曲线表示为直线方式，并用电流强度替代电流密度作横坐化曲线表示为直线方式，并用电流强度替代电流密度作横坐标，

25、这样得到的腐蚀极化图就是伊文思标，这样得到的腐蚀极化图就是伊文思Evans极化图。极化图。伊文思极化图伊文思极化图ISce,corrae,IcorrPa -阳极极化率阳极极化率Pc-阴极极化率阴极极化率量纲与电阻一样，表示极化的阻力量纲与电阻一样，表示极化的阻力cccIPaaaIP腐蚀电流与欧姆电阻及阴、阳腐蚀电流与欧姆电阻及阴、阳极电位的关系极电位的关系 极化到达某一稳定电流极化到达某一稳定电流I时，两极间的电位差为时，两极间的电位差为 = c0- a 0= a+ c+ r = PaI+ PcI+IRIImaxIacrSA0c0a 得到得到当当R=0时，时，RPPIcaac00caacPPI

26、00max影响要素有：影响要素有：l腐蚀速度和腐蚀电池阴阳极开路电位差成正比腐蚀速度和腐蚀电池阴阳极开路电位差成正比l与阴、阳极极化率、欧姆电阻成反比与阴、阳极极化率、欧姆电阻成反比l 腐蚀控制要素：在腐蚀过程中假设某一步骤比较起来阻力较腐蚀控制要素：在腐蚀过程中假设某一步骤比较起来阻力较大，那么这一步骤对腐蚀进展的速度就起主要影响，称之为大，那么这一步骤对腐蚀进展的速度就起主要影响，称之为腐蚀控制要素腐蚀控制要素l 根据腐蚀电流的表达式知，根据腐蚀电流的表达式知，Pa，Pc，R在很大程度上影响在很大程度上影响I，这些要素都能够成为控制要素。用这些要素都能够成为控制要素。用Ca，Cc，Cr表示

27、各个要表示各个要素的控制程度素的控制程度%100%100%100%100%100%100rcarcarrcaccaccrcaacaaaRPPRCRPPPCRPPPC利用伊文思极化图分析各个阻力对腐蚀电流控制程度的相对大小利用伊文思极化图分析各个阻力对腐蚀电流控制程度的相对大小(1) (1) 阴极控制阴极控制l假设腐蚀体系的欧姆电阻假设腐蚀体系的欧姆电阻R=0，而，而PcPa，那么，那么阴极极化曲线很陡，腐蚀电流的大小主要取决于阴极极化曲线很陡，腐蚀电流的大小主要取决于Pc，那么称这种腐蚀过程为阴极控制的腐蚀过程那么称这种腐蚀过程为阴极控制的腐蚀过程IImaxImaxS S阴极控制的腐蚀过程阴极

28、控制的腐蚀过程ce,ae,l 减小阴极极化率减小阴极极化率Pc，腐蚀电流显著添加，腐蚀电流显著添加 S点挪动到点挪动到S l 碳钢在天然水或氯化物溶液中的腐蚀碳钢在天然水或氯化物溶液中的腐蚀l假设欧姆电阻假设欧姆电阻R=0，而，而PaPc，即阳极极化曲线很陡，即阳极极化曲线很陡而阴极极化曲线较平，腐蚀电流大小主要由而阴极极化曲线较平，腐蚀电流大小主要由Pa控制，称控制，称之为阳极控制的腐蚀过程之为阳极控制的腐蚀过程(2) (2) 阳极控制阳极控制IImaxImaxS S阳极控制的腐蚀过程阳极控制的腐蚀过程ce,ae,l在阳极控制情况下，任何促进阴极反响减小在阳极控制情况下，任何促进阴极反响减小

29、Pc 的要素的要素不会使腐蚀电流显著添加不会使腐蚀电流显著添加l任何减小任何减小Pa的要素使腐蚀电流显著添加的要素使腐蚀电流显著添加l金属或合金在溶液中的钝化金属或合金在溶液中的钝化l当溶液电阻很大，或者金属外表有一层电阻很大的膜时，当溶液电阻很大，或者金属外表有一层电阻很大的膜时，由于不能够有很大的腐蚀电流经过，导致阳极和阴极极由于不能够有很大的腐蚀电流经过，导致阳极和阴极极化很小，从而两极化曲线的斜率很小，不能相交，腐蚀化很小，从而两极化曲线的斜率很小，不能相交，腐蚀电流大小主要由欧姆电阻决议。电流大小主要由欧姆电阻决议。(3)(3)欧姆电阻控制欧姆电阻控制IIIR欧姆电阻控制的腐蚀过程欧

30、姆电阻控制的腐蚀过程ce,ae,l IR即为欧姆电位降，即为欧姆电位降，R为电路中的总电阻为电路中的总电阻l 地下管线或土壤中金属构造的腐蚀地下管线或土壤中金属构造的腐蚀l混合控制：假设腐蚀体系欧姆电阻可忽略，而混合控制：假设腐蚀体系欧姆电阻可忽略，而Pa和和Pc相差不大，那么腐蚀电流由相差不大，那么腐蚀电流由Pa和和Pc共同决议，这共同决议，这种腐蚀过程称为混合控制的腐蚀过程种腐蚀过程称为混合控制的腐蚀过程(4)(4)混合控制混合控制IImaxSS混合控制的腐蚀过程混合控制的腐蚀过程ce,ae,l 在混合控制时，任何促进阴、阳极反响减小在混合控制时，任何促进阴、阳极反响减小Pa、Pc的要素都

31、使腐蚀电流显著添加的要素都使腐蚀电流显著添加l 任何增大任何增大Pa或或Pc的要素都使腐蚀电流较显著减小的要素都使腐蚀电流较显著减小.9 .9 多电极腐蚀电池多电极腐蚀电池M1eIM2l当一种负电性金属与某种正电性金属在腐蚀性介质中相当一种负电性金属与某种正电性金属在腐蚀性介质中相接触时，可以发现负电性金属的腐蚀速度猛烈增大，假接触时，可以发现负电性金属的腐蚀速度猛烈增大，假设这种正电性金属在该介质中单独存在时不腐蚀，那么设这种正电性金属在该介质中单独存在时不腐蚀，那么与负电性金属接触后它依然不腐蚀与负电性金属接触后它依然不腐蚀l假设两种金属单独处在腐蚀介质中都发生腐蚀，那么当假设两种金属单独

32、处在腐蚀介质中都发生腐蚀，那么当它们在该介质中相互接触时，腐蚀电位较负的金属的腐它们在该介质中相互接触时，腐蚀电位较负的金属的腐蚀速度将要增大，而腐蚀电位较正的金属的腐蚀速度将蚀速度将要增大，而腐蚀电位较正的金属的腐蚀速度将要减小要减小3.9.1 3.9.1 混合电位实际混合电位实际l当当M1和和M2接触后，由于金属是电良导体，它们将彼接触后，由于金属是电良导体，它们将彼此极化，电位都发生变化此极化，电位都发生变化lM1的腐蚀电位较低遭到阳极极化，电位升高，极化的腐蚀电位较低遭到阳极极化，电位升高，极化值值 0lM2的腐蚀电位较高，遭到阴极极化，电位下降，极的腐蚀电位较高，遭到阴极极化，电位下

33、降，极化值化值 0l相互极化以后到一个混合电位相互极化以后到一个混合电位电位关系电位关系电流关系电流关系l复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因此不复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因此不会呵斥电荷的积累。会呵斥电荷的积累。c1M2M腐蚀电池的不同模型腐蚀电池的不同模型l任何不均匀的金属在溶液中任何不均匀的金属在溶液中腐蚀时，通常将其腐蚀历程腐蚀时，通常将其腐蚀历程解释为由一个阴极反响过程解释为由一个阴极反响过程和一个阳极反响过程组成的和一个阳极反响过程组成的二元原电池作用的过程二元原电池作用的过程l对于腐蚀着的多元合金或工对于腐蚀着的多元合金或工程上的多金属构件，那么应程上的多金属

34、构件，那么应作为多电极腐蚀电池来思索作为多电极腐蚀电池来思索3.9.2 3.9.2 多电极腐蚀电池的图解计算多电极腐蚀电池的图解计算根据实测极化曲线图解根据实测极化曲线图解多电极腐蚀系统表示图多电极腐蚀系统表示图 l短路的多电极系统中各个电极的极化电位都等于该短路的多电极系统中各个电极的极化电位都等于该系统的总电位系统的总电位l当多电极系统处于稳定形状时，系统中总的阳极电当多电极系统处于稳定形状时，系统中总的阳极电流等于总的阴极电流流等于总的阴极电流图解法以以下规律为出发点图解法以以下规律为出发点l按照每一个电极的面积把该电极单独存在时测得的电按照每一个电极的面积把该电极单独存在时测得的电位位

35、电流密度曲线重新绘制在电位电流密度曲线重新绘制在电位电流强度的总图上电流强度的总图上l 分别为没有电流经过时各个电极的腐分别为没有电流经过时各个电极的腐蚀电位蚀电位l 分别为各个电极的阳极极化曲线分别为各个电极的阳极极化曲线l 分别为各个电极的阴极极化曲线分别为各个电极的阴极极化曲线l在在 和和 间的每一电位下把一切阳极极化曲线的电流间的每一电位下把一切阳极极化曲线的电流值相加起来，可以得到阳极极化曲线的加合曲线值相加起来，可以得到阳极极化曲线的加合曲线.l在在 和和 间的每一电位下把一切阴极极化曲线的电流间的每一电位下把一切阴极极化曲线的电流值相加起来，可以得到阴极极化曲线的加合曲线值相加起

36、来，可以得到阴极极化曲线的加合曲线.l两条加合曲线交点的纵坐标即为该多电极腐蚀电池的总两条加合曲线交点的纵坐标即为该多电极腐蚀电池的总电位电位54321、5511AA5511KK1515cl各个电极的阴极极化曲线还是阳极极化曲线与直线各个电极的阴极极化曲线还是阳极极化曲线与直线 S相交，就决议该电极在多电极腐蚀电池中是作为阴相交，就决议该电极在多电极腐蚀电池中是作为阴极还是作为阳极极还是作为阳极l而与而与 S交点的横坐标值就是该电极的电流值交点的横坐标值就是该电极的电流值cc.10 .10 测定腐蚀速率的电化学方法测定腐蚀速率的电化学方法l在强极化的条件下，极化曲线呈直线关系，从直线在强极化的

37、条件下，极化曲线呈直线关系，从直线关系的塔尔区外推到关系的塔尔区外推到 ，得到的交点，得到的交点S所对应的横所对应的横坐标坐标 3.10.1 3.10.1 塔菲尔直线法塔菲尔直线法由实测阴极、阳极极化曲线由实测阴极、阳极极化曲线外推求腐蚀速率外推求腐蚀速率corrcorrilog由实测阳极极化曲线外由实测阳极极化曲线外推求腐蚀速率推求腐蚀速率corrSlgiclgil不需求知道不需求知道ba、bc的大小，实验操作简便的大小，实验操作简便l可以研讨单个电极的动力学特征可以研讨单个电极的动力学特征l电极外表的溶液层成分能够不同于腐蚀电位下的情况电极外表的溶液层成分能够不同于腐蚀电位下的情况l大电流

38、强极化到塔菲尔区，改动金属电极的外表形状，大电流强极化到塔菲尔区，改动金属电极的外表形状，腐蚀速度不能真实代表原来的自腐蚀速率腐蚀速度不能真实代表原来的自腐蚀速率优点：优点：缺陷：缺陷：3.10.2 3.10.2 线性极化法线性极化法PcacacorrRbbbbi13 . 2SternStern公式公式两点假设两点假设l腐蚀体系的阳极反响和阴极反响都是活化极化控制，浓腐蚀体系的阳极反响和阴极反响都是活化极化控制，浓度极化和电阻极化可忽略度极化和电阻极化可忽略l腐蚀电位与阴极反响和阳极反响的平衡电位相距甚远腐蚀电位与阴极反响和阳极反响的平衡电位相距甚远l丈量时极化绝对值小，丈量时间短，对腐蚀体系

39、的丈量时极化绝对值小，丈量时间短，对腐蚀体系的影响和干扰很小影响和干扰很小l快速测定金属瞬时腐蚀速度快速测定金属瞬时腐蚀速度l不会引起金属外表形状变化和腐蚀控制机理的变化不会引起金属外表形状变化和腐蚀控制机理的变化优点：优点：缺陷：缺陷：l需求知道需求知道ba、bc的值的值l线性极化区是近似的，导致丈量结果准确度不高线性极化区是近似的，导致丈量结果准确度不高l不适用于电导率较低的体系，运用范围遭到限制不适用于电导率较低的体系，运用范围遭到限制3.9.3 3.9.3 弱极化区的极化丈量法弱极化区的极化丈量法l由于上述两种方法存在的一些问题影响到丈量结果的准由于上述两种方法存在的一些问题影响到丈量

40、结果的准确度，近来年有人提出了一些利用极化范围只需数十毫确度，近来年有人提出了一些利用极化范围只需数十毫伏的弱极化区的极化丈量来确定腐蚀速率的方法伏的弱极化区的极化丈量来确定腐蚀速率的方法四点法四点法截距法截距法l防止了塔菲尔直线外推法中强极化引起的金属外表防止了塔菲尔直线外推法中强极化引起的金属外表形状、溶液成分以及腐蚀机理的改动形状、溶液成分以及腐蚀机理的改动l防止了线性极化法中近似线性区范围的选取引起的防止了线性极化法中近似线性区范围的选取引起的误差误差l丈量的准确度比较高丈量的准确度比较高优点：优点：缺陷：缺陷：l数据的计算处置比较繁锁数据的计算处置比较繁锁.11 .11 氢去极化与氧

41、去极化氢去极化与氧去极化金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本缘由是溶液里含有能金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本缘由是溶液里含有能使该金属氧化的物质使该金属氧化的物质 去极化剂去极化剂不同条件下金属腐蚀的阴极过程能够有以下几种类型：不同条件下金属腐蚀的阴极过程能够有以下几种类型：1 1溶液中阳离子的复原溶液中阳离子的复原CueCuHeH222222 2溶液中阴离子的复原溶液中阴离子的复原OHNOeHNO232343 3溶液中中性分子的复原溶液中中性分子的复原OHeOHO442224 4不溶性产物的复原不溶性产物的复原5 5溶液中的有机化合物的复原溶液中的有机化合物的复原OHRHeHRO2244OHO

42、HFeeOHFe23电极反响电极反响: :3.11.1 3.11.1 氢去极化腐蚀氢去极化腐蚀以氢离子复原反响为阴极过程的腐蚀以氢离子复原反响为阴极过程的腐蚀氢去极化腐蚀，氢去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀又称为析氢腐蚀222HeH金属的电位低于氢的平衡电位，即金属的电位低于氢的平衡电位，即发生的条件发生的条件: :2/HHMMnHHHFRTEEln, 0pHFRTEH303. 2, 00,HoEHpHlg氢电极的平衡电位：氢电极的平衡电位：1. 1. 氢去极化的步骤：氢去极化的步骤：(1) (1) 水化氢离子水化氢离子H+.H2OH+.H2O向阴极外表迁移向阴极外表迁移(2) (2) 水化氢离子在

43、电极外表接受电子，同时脱去水分子，变成水化氢离子在电极外表接受电子，同时脱去水分子，变成外表吸附氢原子外表吸附氢原子HadHad(3) (3) 吸附氢原子除了能够进入金属内部外，大部分在外表分散吸附氢原子除了能够进入金属内部外，大部分在外表分散并复合构成氢分子并复合构成氢分子OHHeOHHad222HHHadad氢离子的放电反响氢离子的放电反响a两个吸附的氢原子进展化学反响而复合成一个氢分两个吸附的氢原子进展化学反响而复合成一个氢分子，发生化学脱附子，发生化学脱附:化学脱附反响化学脱附反响2HeHHadb一个吸附的氢原子与一个氢离子进展化学反响而复一个吸附的氢原子与一个氢离子进展化学反响而复合

44、成一个氢分子，发生化学脱附合成一个氢分子，发生化学脱附:电化学脱附反响电化学脱附反响(4) (4) 氢分子聚集成氢气泡逸出氢分子聚集成氢气泡逸出决议着析氢反响动力学是步骤决议着析氢反响动力学是步骤2和步骤和步骤3，由于反，由于反响途径和控制步骤不同，其反响动力学机制就会不同。析响途径和控制步骤不同，其反响动力学机制就会不同。析氢反响的反响机理可以有以下四种根本方式：氢反响的反响机理可以有以下四种根本方式：l氢离子放电后接着的是化学脱附反响：氢离子放电后接着的是化学脱附反响：l氢离子放电后接着的是电化学脱附反响：氢离子放电后接着的是电化学脱附反响：2 2 3a3a化学脱附快，反响由放电反响速度所

45、控制化学脱附快，反响由放电反响速度所控制放电反响速度快，反响由化学脱附所控制放电反响速度快，反响由化学脱附所控制电化学脱附快，反响由放电反响速度所控制电化学脱附快，反响由放电反响速度所控制放电反响速度快，反响由电化学脱附所控制放电反响速度快，反响由电化学脱附所控制2 2 3b3b2. 2. 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位l析氢电位析氢电位在一定电流密度下在一定电流密度下i1，氢在阴极析出的电，氢在阴极析出的电位位 l氢过电位氢过电位在一定电流密度下，氢的平衡电位在一定电流密度下，氢的平衡电位 和析和析氢电位氢电位 之间的差值之间的差值l电流密度越大，电流密度越

46、大， 愈大。电流密度大到一定程度时，愈大。电流密度大到一定程度时， 与与电流密度服从塔菲尔关系电流密度服从塔菲尔关系2/HH2/,HHe22/,HHHHeH2/HHHH2/HH2/,HHeHii1析氢过程的阴极极化曲线析氢过程的阴极极化曲线l析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液中有很大的迁移速度和分散速度中有很大的迁移速度和分散速度l复原产物氢分子以气泡方式分开电极析出，使金属外复原产物氢分子以气泡方式分开电极析出，使金属外表附近的溶液得到充分的附加搅拌作用表附近的溶液得到充分的附加搅拌作用l去极化剂浓度比较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离

47、去极化剂浓度比较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中的水分子直接复原子，在中性或碱性溶液中的水分子直接复原l浓度极化很小，普通忽略浓度极化很小，普通忽略3.3.氢去极化腐蚀的特征氢去极化腐蚀的特征 析氢过电位与阴极电流密度析氢过电位与阴极电流密度icic之间存在以下关系之间存在以下关系 : :cHHHibalgHHiFRTalg303. 2FRTbH303.2TafelTafel方程式反映了电化学极化的根本特征，它是由析氢反方程式反映了电化学极化的根本特征，它是由析氢反响的电化学极化引起的响的电化学极化引起的 4.4.影响氢过电位的要素影响氢过电位的要素l电极资料：不同金属电极

48、在一定溶液中，电极资料：不同金属电极在一定溶液中， 与塔菲尔与塔菲尔常数常数a a有关有关l电极外表形状：一样金属资料，粗糙外表上的电极外表形状：一样金属资料，粗糙外表上的 比比光滑外表的小粗糙外表的真实面积比光滑外表积大，光滑外表的小粗糙外表的真实面积比光滑外表积大，电流密度小电流密度小l溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随pHpH添加而添加；添加而添加；碱性溶液中，氢过电位随碱性溶液中，氢过电位随pHpH添加而减小添加而减小l温度：温度添加，氢过电位减小温度：温度添加，氢过电位减小HHl高氢过电位的金属，如高氢过电位的金属，如PbPb、HgHg、CdCd、ZnZ

49、n、SnSn等，在等，在1.0 -1.0 -1.6V1.6V之间；之间；l中氢过电位的金属，如：中氢过电位的金属，如：FeFe、CoCo、NiNi、CuCu、AgAg等，在等，在0.5 0.5 -1.0V-1.0V之间之间l低氢过电位的金属，如低氢过电位的金属，如PtPt、PdPd、AuAu等，在等，在1.0 -0.5V1.0 -0.5V之间。之间。5. 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类l汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加大了阴极极化率大了阴极极化率,从而减小了锌的腐蚀速度从而减小了锌

50、的腐蚀速度l而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在使氢析出反响更容易进展，因此加大了锌的腐蚀速度使氢析出反响更容易进展，因此加大了锌的腐蚀速度6. 杂质元素对腐蚀速率的影响杂质元素对腐蚀速率的影响l由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极反响的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。反响的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。l因此当向酸中参与一样微量的铂盐后，锌的腐蚀会被猛因此当向酸中参与一样微量的铂盐后，锌的腐蚀会被猛烈加速，而铁的腐蚀添加得要小于铂盐效应烈加速，而铁的腐蚀添

51、加得要小于铂盐效应l是由于铂盐在锌和铁外表上被复原成铂，而铂上的氢过是由于铂盐在锌和铁外表上被复原成铂，而铂上的氢过电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得较平坦所致。电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得较平坦所致。电极反响电极反响: :3.11.2 3.11.2 氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀以氧的复原反响为阴极过程的腐蚀以氧的复原反响为阴极过程的腐蚀 氧去极化腐蚀或氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀吸氧腐蚀 氧电极的平衡电位：氧电极的平衡电位：OHeOHO44222空气中空气中pO2=0.21MPapO2=0.21MPa，当，当pH=7pH=7时时40lg4303. 222OHpFRTOO)(805. 0102

52、1. 0lg40591. 0401. 0472SHEVO =0.401V(SHE)0(1)(1)在中性或碱性介质中在中性或碱性介质中1.1.氧去极化腐蚀的电极反响氧去极化腐蚀的电极反响电极反响电极反响O24H+ 4e-2H2O平衡电位为平衡电位为E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧复原反响的平衡电位与，氧复原反响的平衡电位与pH的关系为：的关系为：).lg(4303. 24022HpFRTEEOOpHEO0591. 0229. 122 2在酸性溶液中氧的复原反响为在酸性溶液中氧的复原反响为2.2.吸氧腐蚀的产生条件吸氧腐蚀的产生条件l自然界中，与大气相接触的溶液中含有溶解

53、氧自然界中，与大气相接触的溶液中含有溶解氧l中性溶液中，金属的电位低于中性溶液中，金属的电位低于0.805V0.805V即可发生吸氧腐即可发生吸氧腐蚀蚀l潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤，吸氧腐蚀具有更潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤，吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义普遍更重要的意义氧从空气进入溶液并迁移到阴极外表发生复原反响：氧从空气进入溶液并迁移到阴极外表发生复原反响：1氧穿过空气氧穿过空气/溶液界面进入溶液；溶液界面进入溶液；2在对流作用下，氧迁移到阴极外表附近；在对流作用下，氧迁移到阴极外表附近；3在分散层内，氧在浓度梯度作用下分散至阴极外表在分散层内，氧在浓度梯度作用下分散至阴极外表4在阴

54、极外表氧分子发生复原反响氧的离子化在阴极外表氧分子发生复原反响氧的离子化3. 3. 氧的阴极复原过程氧的阴极复原过程步骤步骤12：不成为控制步骤：不成为控制步骤步骤步骤3：多数情况下为控制步骤：多数情况下为控制步骤步骤步骤4：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤1氧氧 |空气空气-溶液溶液| 溶解平衡：溶液中总含有氧溶解平衡：溶液中总含有氧除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系2溶液对流对氧的传输速度远大于分散溶液对流对氧的传输速度远大于分散但在电极外表附近，对流减弱，稳态分散层但在电极外表附近，对流减弱，稳态分散层0.1

55、-0.5mm3分散层内，氧的传输只靠分散进展分散层内，氧的传输只靠分散进展 多数情况下：吸氧腐蚀为阴极分散控制多数情况下：吸氧腐蚀为阴极分散控制缘由：缘由：氧的极限分散电流：氧的极限分散电流：0dCinFD 室温下，氧在水中溶解度很小室温下，氧在水中溶解度很小极限电流密度小；极限电流密度小； 典型情况：分散层有效厚度典型情况：分散层有效厚度0.1mm，分散系数，分散系数D10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度，氧在海水中的溶解度C00.3molm-3，n4；09240.34 96500 101.1610dCinFDAm 此时，腐蚀速度约为此时，腐蚀速度约为1mm/a。 但搅拌溶液或在流动溶液中

56、：如海水飞溅区，分散大大加快，但搅拌溶液或在流动溶液中：如海水飞溅区，分散大大加快，腐蚀由阴极的离子化反响控制腐蚀由阴极的离子化反响控制氧分子阴极复原总反响包含氧分子阴极复原总反响包含4个电子个电子反响机理复杂：反响机理复杂：在中性或碱性溶液中，氧分子复原的总反响为在中性或碱性溶液中，氧分子复原的总反响为O22H2O 4e-4OH-能够的反响机制：能够的反响机制：O2 e- O2 -O2 - H2O e- HO2 - OH-HO2 - H2O 2e- 3OH-4. 4. 氧复原反响过程机理氧复原反响过程机理在酸性溶液中，氧分子复原的总反响为在酸性溶液中，氧分子复原的总反响为O24H+ 4e-2

57、H2O能够的反响机制：能够的反响机制：O2 e- O2 -O2 - H+ HO2 HO2 e- HO2-HO2- H+ H2O2H2O2 2H+ 2e- 2H2O整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤：整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤：1氧向电极外表分散氧向电极外表分散2氧吸附在电极外表上氧吸附在电极外表上3使氧离子化使氧离子化吸氧的阴极过程：吸氧的阴极过程：电化学极化：离子化反响控制电化学极化：离子化反响控制浓差极化：出现极限分散电流浓差极化：出现极限分散电流1 1当阴极极化电流当阴极极化电流icic不太大且供氧充分时，发生电化学不太大且供氧充分时，发生电化学极化，那么极化曲线服从极化

58、，那么极化曲线服从TafelTafel关系式：关系式：cOibalg2l氧离子化过电位越小，氧氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀与电子结合越容易，腐蚀速率越大；普通金属上氧速率越大；普通金属上氧离子化过电位都较高，多离子化过电位都较高，多在在1V1V以上以上l a a与电极资料、外表与电极资料、外表形状、溶液组成和温度有形状、溶液组成和温度有关关l b b与电极资料无关与电极资料无关2/,HHe2,Oe5. 5. 氧复原过程的阴极极化曲线氧复原过程的阴极极化曲线氧复原过程的总的阴氧复原过程的总的阴极极化曲线极极化曲线2 2当阴极电流当阴极电流icic增大，由于供氧受阻，引起了明显的增

59、大，由于供氧受阻，引起了明显的浓差极化。此时浓差极化过电位与电流密度浓差极化。此时浓差极化过电位与电流密度icic间的关系为间的关系为)1ln(2dcOiinFRT2/,HHe2,Oe氧复原过程的总的阴极极化曲线氧复原过程的总的阴极极化曲线3 3当当icicidid时，由于当阴极向负极化到一定的电位时，时，由于当阴极向负极化到一定的电位时，除了氧离子化之外，已可以开场进展某种新的电极反响。除了氧离子化之外，已可以开场进展某种新的电极反响。当到达氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开场与氧的去当到达氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开场与氧的去极化过程同时进展，两反响的极化曲线相互加合。极化过程同时进

60、展，两反响的极化曲线相互加合。 2/,HHe2,Oe氧复原过程的总的阴极极化曲线氧复原过程的总的阴极极化曲线l腐蚀金属在溶液中的电腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧位较正，腐蚀过程中氧的传送速度又很大，那的传送速度又很大，那么金属腐蚀速度主要由么金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度氧在电极上的放电速度决议，如铜。决议，如铜。6.6.吸氧腐蚀的控制过程及特点吸氧腐蚀的控制过程及特点l腐蚀金属在溶液中的电位较腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢，处于活性溶解负，如碳钢，处于活性溶解形状而氧的传输速度又有限，形状而氧的传输速度又有限，那么金属腐蚀速度将由氧的那么金属腐蚀速度将由氧的极限分散电流