SCR脱硝技术大全

1、我国氮氧化物的排放情况：氮氧化物的危害随着我国经济的发展，能源消耗带来的环境污染也越来越严重，大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人民生存的四大杀手。其中烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源近年来，氮氧化物(NOx，包括N20、NO、N02、N2O3、N20和N2O5等多种化合物)的治理已经成为人们关注的焦点之一。在高温燃烧条件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的 NOx中NO约占95%。 但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NOx，故大气中NO普遍以NO的形式存在。空气中的 NO和NO2通过光化学反应，相互转化而达到平衡。在

2、温度较大或有云 雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分一一硝酸(HNO3),在有催化剂存在时，如加上合适的气象条件，NO2转变成硝酸的速度加快。特别是当NO2与SO2同时存在时，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx还可以因飞行器在平流层中排放废气，逐渐积累，而使其浓度增大， 此时NO再与平流层内的 O3发生反应生成 NO2、 O2，NO2与O2进一步反应生成 NO和O2，从而打破 O3平衡，使O3浓度降低导致 O3 层的耗损。我国氮氧化物的排放情况在我国，二氧化硫、 氮氧化物等有害物质主要是由燃煤过程产生的。随着我国经济实力 的增强，耗电量也将逐步加大。目前，我国

3、已经开展了大规模的烟气脱硫项目，但烟气脱硝还未大规模的开展。有研究资料表明，如果继续不加强对烟气中氮氧化物的治理，氮氧化物的总量和在大气污染物中的比重都将上升，并有可能取代二氧化硫成为大气中的主要污染物。我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一，据统计，我国67%的氮氧化物(NOx)排放量来自于煤炭的燃烧。据国家环保总局统计预测，2005年和2010年我国火电厂煤炭消耗量分别占全国总量的56%和64%,火电厂NOx产生量占全国总量的 50%。从燃煤消耗对NOx排放贡献值来看，火电厂NOx排放控制是我国 NOx排放总量控制关键所 在。随着我国最新的火电厂大气污染物控制排放标准和大气污染防治

4、法的颁布实施 以及京都议定书的正式生效，国内对NOx的排放控制将日趋严格，在火力发电厂中采 用有效的NOx排放控制措施势在必行。在目前各种脱硝技术中，选择性催化还原脱硝（SCR）是应用最多、效率最高而且是最成 熟的技术之一，该技术在20世纪70年代末80年代初首先由日本发展起来 ，之后迅速在日 本、欧洲、美国等国家和地区的电站得到应用。我国烟气脱硝技术的研究开展得相对较晚，目前已建或拟建的脱硝工程几乎均以购买欧美和日本技术使用权为主，部分环保企业通过自主开发或引进消化吸收的方式也掌握了一定的烟气脱硝技术，但核心技术（特别是催化剂）仍未实现国产化，而引进技术存在技术使用费高、难以掌握核心技术、可

5、升级性差等突 出难题，制约着我国 NOx治理的开展。SCR脱硝技术简介:在众多的脱硝技术中， 选择性催化还原法（SCR）是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。 1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个 SCR系统的示范工程，其后 SCR技术在日 本得到了广泛应用。在欧洲已有120多台大型装置的成功应用经验，其NOx的脱除率可达到80%90%。到目前为止，日本大约有170套装置，接近100GW 容量的电厂安装了这种设备，美国政府也将 SCR技术作为主要的电厂控制 NOx的主要技术，报道指出 SCR 方法已成为目前国内外电厂脱硝比较成熟的主流技术。SCR法烟气脱硝原理在催化剂作用下，向温

6、度约 280420 C的烟气中喷入氨，将 NO和NO2还原成N2和 H2O。化学反应方程式如下：4NO+ 4NH3+O 禺 4N2+6H2O6NO+4NH 5N2+6H2O6NO2+8NH® 7NO2+12H2O2NO2+4NH3+O 3N2+6H2OSCR法烟气脱硝反应原理图如图1所示。SIL T监俏催化甬£ *罠*婆C s唸 NHif - f J II.SCR法烟气脱硝工艺流程示意图如图 2所示。SCR脱硝催化剂种类SCR烟气脱硝技术的关键是选择优良的催化剂。 SCR催化剂应具有：活性高、抗中毒能 力强、机械强度和耐磨损性能好、具有合适的操作温度区间等特点。SCR催化剂

7、可以根据原材料、结构、工作温度、用途等标准进行不同的分类。蜂窝式、板式和波纹式SCR脱硝催化剂按结构不同SCR脱硝催化剂分为蜂窝式、板式和波纹式。蜂窝式催化剂属于均质催化剂，以TiO3、V2O5、W03为主要成分，催化剂本体全部是催化剂材料，因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持原有的催化性能，催化剂可以再生。蜂窝式是目前市场占有份额最高的催化剂形式，它是以Ti-W-V为主要活性材料采用TiO2等物料充分混合，经模具挤压成型后煅烧而成。其特点是单位体积的催化剂活性 高，达到相同脱硝效率所用的催化剂体积较小，适合灰分低于 30 g/m3、灰粘性较小的烟气环境。SCR脱硝高温型和低温型催化剂

8、按工作温度不同催化剂分为高温型和低温型。高温型催化剂以TiO2、V2O5为主要成分，适用工作温度为280400 C,适用于燃煤电厂、燃重油电厂和燃气电厂。低温型催化剂以 TiO2、V2O5、MnO为主要成分，适用工作温度为大于180 C,已用于燃油、燃气电厂，韩国进行了燃煤电厂的 工业应用试验。SCR低温催化剂可分为4类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。1贵金属催化剂贵金属催化剂优点为具有较为优良的低温活性，缺点是生产成本高，同时催化剂易发生氧抑制和硫中毒等。该类催化剂通常是采用Pt、Rh、Pd等贵金属，以氧化铝等整体式陶瓷作为载体的催化剂，是SCR反应中最早使用

9、的催化剂，在20世纪70年代就已经作为排放控制类的催化剂而得到发展，但因易发生氧抑制和硫中毒等缺点，因此，在上个世纪八九十年代以后逐渐被金属氧化物类催化剂所取代，现阶段仅应用于天然气燃烧后尾气中以及低温条件下NO的脱除。在贵金属催化剂中，对 Pt的研究较为深入，化学反应过程为NO在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将 Pt-O还原。Pt催化剂效率高，但其有效温度区间较窄限制了它的 应用。Kang M 等对1%（质量分数，下同）Pt /A12O3、20%Cu/A12O3 及 1%Pt+20%Cu/A12O3 3种催化剂的活性作了对比研究试验。实验结果表明，在3种催化剂中，Pt/A12O3催化剂

10、的活性最高，并且水的存在会降低催化剂的活性及NO的氧化率。他们采用Pt/A12O3和CU/A12O3制备了双层催化剂，在 O2存在情况下，Pt/A12O3首先促 使NO氧化成NO2，而CU/A12O3随后促进催化 NO2脱除，以上2种活性成分协调分工 使得双层催化剂显著提高了SCR的活性。在200 C反应环境温度以下，双层催化剂的脱硝率大于80%。SekerE等采用溶胶-凝胶法制备2%Pt/A O 催化剂，在150 C时NOx转化率 最高可达到99%，但当温度高于350 C时由于一些含 氮物质氧化生成NO和NO2，转化率 则出现负值。An等采用氟化活性碳（FC）负载Pt制备了 Pt/FC催化剂

11、。研究表明，催化剂 的活性与 氟元素含量密切相关，F为28%时，催化剂活性和选择性均达到最佳；而F为65%时，催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位，减少了 NO的吸附量。研究还表明：在 175 C下，Pt/FC催化剂达到了 90%的脱硝率，生成 N2的选择性在70%以上。FC载体和Pt之间的电子转移能促进 NO的吸附作用，这是催 化剂具有高活性和高选择性的主要原因。目前，对该类催化剂的研究重点放在进一步提高催化剂的选择性、抗硫性能和低温活性几个方面。2分子筛催化剂分了筛催化剂因具有较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR脱硝技术中受到此外，与分子筛进行

12、离子交换的关注。分子筛的类型是影响分子筛催化剂活性的重要因素。金属类型也影响分子筛催化剂的活性。Hyun等分别用Ru、Rh、Pd、lr和Pt进行离子交换的MF1分子筛中，Pt-MFI催化活性较高。Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子筛催化剂，但催化剂的低温活性不高、水抑制及硫中毒等问题阻碍了其 工业应用。故而，对传统的分子筛催化剂进行修饰和改性以及开发 低温活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子筛催化剂是近些年研究的重点。分子筛催化剂的制备条件或制备方法影响其催化活性和选择性，因此通常需要对催化剂进行预处理。Pt离子交换后的ZSM-5分子筛在测试其活性之前经H2和He处理，结果表明

13、，催化活性显著高于经02处理后的样品，同时具有较高的选择性。近两年来用其它金属元素交换的分 子筛催化剂也显示出了优良的低温活性和高脱NOx效率。Weia Z S等研究了微波 Ga-A型分子筛催化剂的活性。结果显示，在(O2)=14%19%，温度为80120 C时，脱硝率高达95.45%，因而是一类颇有研究开发价值的新型分子筛催化刑。与贵金属催化剂相比， 高温下分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，但H2O和SO2存在时容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子筛分别用 Co进行离子交换，当存在 SO2 时所得催化剂的催化活性基本丧失。Cu-MFI催化剂在铜离子交换量达到一定值时 NOx脱除率可

14、达到80%以上，但反应气体中有 7%10%(体积分数)的水时，又可使Cu-MFI催化剂 几乎完全失活。3金属氧化物催化剂在SCR技术中常用的为金属氧化物催化剂，同时该种技术也较为成熟。金属氧化物有V2O5 , Fe2O5 , CuO , CrOx, MnOx , MgO和NiO等。在众多的金属氧化物催化剂中研 究和应用最多的是 V2O5/TiO2 , V2O5 WO3/TQ2 或V2O5 WO3/TQ2 ,这些催化剂被 用于300400 C的传统SCR装置中，具有较高的催化活性。单一金属氧化物型催化剂还 原NO活性不高，高温下不稳定。复合金属氧化物经组成、结构的调节和控制，通过稳定 一些活性物

15、质，催化活性可得到明显改善。其中常用的方法是将氧化物活性组分通过浸渍负载到氧化物载体上。复合金属氧化物的表面经活化处理，还具有较高的热稳定性。因此，目前工程中应用的SCR催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2为载体的金属氧化物催化剂和以A12O3、ZrO2 , SiO2等为载体的金属氧化物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂主要以V2O5为主剂，以MoO3、WO3和MoO3为辅剂构成的复合氧化物作为活性成分。但是，这些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活性较低，故很难达到实际应用要求。催化剂载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类

16、催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面，而NOx的吸附作用很小。当采用 Si02和AI2O3或其混合物作为催化剂载体的 时候，脱硝活性通常不如使用Ti02时高，这主要归因于其比表面的差异以及对氨的氧化作用不同，特别是硅基颗粒对氨的氧化作用比较强。当使用ZrO2作为载体时，通常采用碳氢化合物作为还原剂，且其担载不同的金属氧化物的时候其最佳活性温度区间通常高于 300 C。下面着重介绍以 Ti02、AI2O3为载体的催化剂及非负载型金属氧化物催化剂。(1) 以TiO2为载体的金属氧化物催化剂。锐钛型TiO2具有很强的抗硫中毒能力，所以TiO2被广泛地用作载体负载其它

17、氧化物作为低温SCR的催化剂。Donovan A 等分别用锐钛矿TiO2负载V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金属氧化物催化剂，并对其进行了对比研究。结果表明，在 120 C下，各种负载金属氧化物的活性可简单表示为：Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V»Ni 。Mn/TiO2催化剂活性最高，生成N2的选择性和 NOx的转化率均为100%，是一种理想的催化剂。Wu等用共沉淀法制备了 MnOx/TiO2催化剂并考察了其低温选择还原性能。在150250 C , NOx的脱除率在90%以上。分析认为，高负载量能提高MnOx/TiO2的脱NOx效率，且n(Mn)/

18、n(Ti)=0.4 时为最佳值。另外，NOx的转化 率随O2浓度的增加而增加，当O2的体积分数为3%时，NOx的脱除率开始变为定值。当NH3浓度较低时，NOx的转化率随NH3浓度的增加而增加，当 NH3过量后则脱除效率 维持定值。(2) 以Al2O3为载体的金属氧化物催化剂。Al2O3具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附，因而被广泛地用做金属氧化物催化剂载体。CUO/AI2O3催化剂因具备良好的同时脱硫脱硝性能而受到关注。有学者对CUO/AI2O3催化剂的活性和影响因素作了报道。其结论是：SO2在低温下生成的硫酸铜和硫酸氨会使催化剂失活，而在较高温度下的 SO2则能提高S

19、CR过程的活性。该催化剂在低温150200 C下具有较高的SO2脱除能力，但NO的脱除率偏低。因此，选择合适的方法，如Li等离子技术、超声波等手段进行诱导，使得该催化剂具备更好的低温活性是目前研究的重点。(3) 非负载型金属氧化物催化剂。国内外研究的非负载型金属氧化物催化剂主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其复合金属氧化物方面。Ta ng等引用3种不同方法制备了非晶态MnO催化剂。O2存在条件下，主要对 SO2和H2O的影响因素作了考察。研究发现，水 蒸气对NO的转化率仅产生微弱的影响。SO2的存在容易使催化剂发生钝化作用而失活，但其过程可逆。当 SO2和H2O被清除后，催化剂的活性又还原到初

20、始水平。在80 C时，NO转化率为98% , 150 C时达100%。他们认为，催化剂的非晶态结构是其具备高活性 的主要原因。Kang等对Cu-Mn复合氧化物催化剂作了研究报道，结果显示该催化剂也具 备较高的低温活性。4碳基材料催化剂碳基材料催化剂是指以碳基材料为载体的催化剂。碳基材料提供了大的表面积微孔结构，具有强烈的吸附性，其化学稳定性良好、活性小，具有优良的热导性。国内外不少学者尝试以各种碳材料及其改性材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催 化剂。 结果显示出了良好的低温选择催化还原特性。当采用活性炭作为载体的时候，通常采用Mn203、V2O5作为活性组分，特点是其最佳反应温度通常比较低，

21、在100200 C,NOx的最高转化率能达到 90%以上。实践表明，将催化剂负载于碳基载体后，催化剂的活性和稳定性均有显著提高。故对新型碳基催化剂的研究一直是热点问题。SCR脱硝催化剂其他分类1铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列催化剂按原材料不同催化剂分为铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列。最初的催化剂为铂系列催化剂，由于铂系列催化剂价格昂贵，对灰分要求高，在电厂烟气SCR脱硝技术中已停用。目前的SCR催化剂一般使用 TiO2为载体的V2O5 /WO3及MoO3等金属氧化物。 催化剂的主要成分占 99%以上，但是其余微量组分对催化剂性能也起到重要作用。2金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂按载体材料

22、不同催化剂分为金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂。陶瓷载体催化剂耐久性强、密度轻，是采用最多的催化剂载体材料。此外，陶瓷载体的主要成分为茵青石，高岭土中蕴藏着丰富的茵青石原料，在我国有丰富的资源，价格相对较低。3燃煤型和燃油、燃气型催化剂按用途催化剂分为燃煤型和燃油、燃气型。燃煤和燃油、燃气型催化剂的主要区别是蜂窝内孔尺寸，一般燃煤小于5mm，燃油、燃气小于 4mm。SCR脱硝催化剂应用中的问题及解决方法脱硝催化剂是SCR系统中最关键的部分，其类型、结构和表面积对脱除NOx效果都有很大影响。在SCR系统的运行过程中，下列因素都会导致催化剂的活性降低。1烧结长时间暴露于450 C以上的高温环境中可引

23、起催化剂烧结，导致催化剂中TiO2晶形发生变化，颗粒增大、表面积减小，活性降低。加入 WO3可最大限度地减少催化剂的烧结。2碱金属中毒如果碱金属离子（Na+、K+等）直接与催化剂接触，会使催化剂活性逐渐降低。其机理是吸附在催化剂活性位置上的碱金属离子占据了催化剂表面酸性位，降低了催化剂活性。因此，在催化剂设计中，应考虑碱金属对催化剂的影响，增加设计余量。3 砷中毒As中毒主要是由烟气中的气态 As2O3引起的。As2O3扩散进入催化剂内部孔道中，并在催化剂的毛细孔中发生毛细凝结，或者与催化剂的活性位发生反应从而引起催化剂活性 降低。一般来说，在干法排渣锅炉中，催化剂砷中毒不严重。但是在液态排渣

24、锅炉中，由于静电 除尘器后的飞灰再循环，催化剂砷中毒是一个严重的问题。因此，在催化剂制备过程中，应采用控制催化剂孔分布的方法，使催化剂内孔分布均匀，以控制毛细孔分布数量来减少毛细冷凝”另外，可在催化剂中加入 MoO3，以MoO3与气相As2O3反应来减少As中毒。4钙的影响飞灰中游离CaO与SO3反应形成的CaSO4可吸附在催化剂表面，从而阻止了反应物 向催化剂表面扩散并进入催化剂内部。催化剂制造商多通过控制催化剂内部孔径分布和采用适当节距等方法来减少 CaSO4对催化剂的影响。5催化剂堵塞催化剂的堵塞主要是由于铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催化剂小孔中，阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面，

25、引起催化剂钝化。可以通过调节气流分布，选择合理的催化剂间距和单元空间，并使进入SCR反应器烟气的温度维持在铵盐沉积温度之上，以防止催化剂堵塞。对于高灰段SCR工艺，为了确保催化剂通道通畅，应安装吹灰器。6 飞灰侵蚀催化剂的侵蚀、磨损主要是由于飞灰撞击在催化剂表面造成的。磨蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。降低磨蚀的措施：一是采用耐腐蚀催化剂材料,对催化剂顶端进行处理从而提高催化剂边缘硬度；二是利用计算流体动力学流动模型优化气流分布；三是在垂直催化剂床层安装气流调节装置等方法来解决。延长SCR脱硝催化剂使用寿命的措施摘要:介绍了湖南华电长沙发电公司脱销系统运行概况、催化剂

26、使用寿命的概念及其意义。通过对脱硝效率主要影响因素，尤其是催化剂有关参数的深入分析，从脱销系统催化剂反应器设计优化、运行优化、维修检查以及吹灰控制对延长催化剂使用寿命等方面进行了 探讨，为其他电厂脱销系统运行、降低脱硝系统维护和运行成本提供参考。关键词:脱硝效率,催化剂,使用寿命,措施0引言目前,90%以上人为排放的 氮氧化物（NOx ）来自于矿物燃料（如煤、石油、天然气等）的燃 烧过程。随着中国电力 工业的飞速发展，来自火电系统的 NOx污染不断加剧，控制氮氧化物 的排放已经成为电力环保行业的重点。2004年国家开始实施新的大气排放标准，对火电厂NOx排放要求有了大幅度的提高。按照GB 13

27、223 2003火电厂大气污染物排放标准的要求，火电厂排放烟气中 NOx的质量浓度必须小于 450mg/m3。湖南华电长沙发电有限公司是我国首批新建机组中同步投入脱硫、脱硝系统的电厂，每天单台机组的脱硝运行成本约1.7万元，年均500万元以上。此外，根据厂家说明书，催化剂置换或更新造成的折旧损失，每年高达1 000多万元。催化剂置换费用约占系统总价的60%70%。影响催化剂折旧成本的重要因素之一是其使用寿命；目前催化剂的寿命一般为 35年（厂家给定）。如何在保证SCR脱硝效率前提下延长催化剂的使用寿命，减少发电企业运行成本,在当前各发电企业经营上举步维艰的特别时期，具有现实的社会和经济意义。电

28、厂可在运行、操作和维护方面采取必要的措施来延长催化剂使用寿命。1脱硝系统运行情况及催化剂使用寿命湖南华电长沙发电有限公司脱硝系统是由东方锅炉（集团）股份有限公司设计制造，采取选择性催化还原（SCR）法达到去除烟气中 NOx的目的。SCR反应器采用高灰布置，设计脱 硝效率85%,初期装入的催化剂按 50%脱硝效率实施SCR技术,采用氨作为还原剂。湖南华电长沙发电有限公司 2台脱硝机组脱硝性能试验已经完成 ，脱硝装置投入正常，系 统运行平稳，脱硝效率达到设计值（53%以上）;按设计煤种燃烧工况，每年可以减少NOx排 放量2 100多t。氨逃逸率、SO2 /SO3转化率、系统阻力损失和氨耗量等考核性

29、能指标 ，际燃用煤种偏离设计值较大（特别是硫分和灰分明显偏高）,为保证脱硝效率，对SCR系统催 化剂的运行维护提出了更高的要求。工程上计算催化剂的使用寿命，一般从脱硝装置投入商业运行开始到更换或加装新的催 化剂为止，把催化剂的运行小时数作为催化剂化学使用寿命（NOx脱除率不低于性能保证要求,氨的逃逸率不高于 0. 000 3% ）。湖南华电长沙发电有限公司 SCR脱硝系统催化剂设计要求在锅炉B - MCR工况下保证催化剂的化学寿命不少于 24 000 h,按机组每年利用小时数在 5 0006 000 h计算,其寿命应 该为45年。在设计寿命后期，随着脱硝效率的下降，应该进行催化剂的置换、部分或

30、整体 更换，如果SCR系统运行使用、维护不够合理将使催化剂提前失效，进一步增加催化剂的折旧成本。2影响脱硝效率的主要因素SCR系统影响脱硝效率的主要因素包括烟气的温度、飞灰特性和颗粒尺寸、烟气流量、中毒反应、NOx的脱除率、物质的量比 n （NH3 ）/n （NOx ）、烟气中SOx的浓度、压降、催化剂的结构类型和用量等。2. 1 反应温度的影响反应温度对脱硝率有较大的影响，从厂家给出的反应曲线（如图1所示）可以看出，在300400 C内（对中温触媒）,随着反应温度的升高，脱硝率逐渐增加，升至400 C时，达到最大值 （90% ）,随后脱硝率随温度的升高而下降。这主要是由于在SCR过程中温度的

31、影响存在 2种趋势：一方面温度升高时脱硝反应速率增加，脱硝率升高；另一方面随温度升高,NH3氧化反应加剧，使脱硝率下降。因此，最佳温度是这2种趋势对立统一的结果。Mlft'就Hl'lt屈| &¥.衍时血".< i.K I mri|i眉屮|止 i.ilMyi-IOX|加 2lK» 25() tilt)刑)卅 1 4JW)图1反应温度打脱硝效率的关系脱硝反应一般在 310430 C范围内进行，此时催化剂活性最大，所以,将SCR反应器布置在锅炉省煤器与空气预热器之间。用烟气温度、烟气流量及入口SO2浓度修正后考核合格。由于煤炭市场供应形势所

32、限实必须注意的是，催化剂能够长期承受的温度不得高于430 C,短期承受的温度不得高于450 C，超过该限值，会导致催化剂烧结。2. 2 物质的量比 n (NH3 ) / n (NOx ) 的影响物质的量比n (NH3 ) / n (NOx )对脱硝效率的影响如图2所示(由厂家提供)。005皿|_5;.n物庚A皿比仏跆附灯图1恸换的量比联对脱H效半的总痢在300 C下，脱硝率随物质的量比 n (NH3 ) /n (NOx )的增加而增加，物质的量比n (NH3 ) / n (NOx )小于0. 8时,其影响更明显，几乎呈线性正比关系。该结果说明：若NH3投入量偏低，脱硝率受到限制；若NH3投入量

33、超过需要量，NH3氧化等副反应的反应速率将增大 ，如 SO2氧化生成SO3，在低温条件下 SO3与过量的氨反应生成 NH4HSO4 。 NH4HSO4 会 附着在催化剂或空预器冷段换热元件表面上，导致脱硝效率降低或空预器堵塞。氨的过量和逃逸取决于物质的量比n (NH3 ) / n (NOx )、工况条件和催化剂的活性用量(工程设计氨逃逸不大于 0. 0003%，SO2 氧化生成SO3的转化率w 1%。氨的逃逸率增加， 在降低脱硝率的同时，也增加了净化烟气中未转化NH3的排放浓度，进而造成二次污染。2. 3 接触时间对脱硝率的影响在300 C温度和物质的量比 n (NH3 ) / n (NOx

34、) 为1的条件下，脱硝率随反应气与催化 剂的接触时间t的增加而迅速增加；t增至200ms左右时，脱硝率达到最大值，随后脱硝率下 降。这主要是由于反应气体与催化剂的接触时间增加，有利于反应气体在催化剂微孔内的扩散、吸附、反应和产物气的解吸、扩散，从而使脱硝率提高；但若接触时间过长，NH3氧化反应开始发生，使脱硝率下降。2. 4 催化剂中V2O5的质量分数对脱硝率的影响催化剂中V2O5的质量分数低于6. 6%时，随 V2O5质量分数的增加，催化效率增加，脱 硝率提高；当V2O5的质量分数超过6. 6%时，催化效率反而下降。这主要是由于V2O5在载体TiO2上的分布不同造成的：当V2O5的质量分数为

35、1.4% 4. 5%时，V2O5均匀分 布于TiO2载体上，且以等轴聚合的 V基形式存在；当V2O5的质量分数为6. 6%时,V2O5 在载体TiO2上形成新的结晶区(V2O5结晶区),从而降低了催化剂的活性。2. 5 催化剂的结构类型和用量对脱硝效率的影响该项目采用蜂窝式催化剂，其特点为表面积大、 体积小、机械强度大、 阻力较大。烟气组 成成分（如粉尘浓度、粉尘颗粒尺寸、碱性金属和重金属等）的含量是影响催化剂选型的主要参数。针对湖南长沙发电有限公司机组的实际情况，选用节距为8. 2mm的蜂窝式催化剂，可以避免催化剂在运行中产生堵塞。3延长催化剂使用寿命的措施3. 1 SCR催化剂反应器的改进

36、设计催化剂和反应器是 SCR系统的主要部分。催化剂都含有少量的氧化钒和氧化钛，因为它 们具有较高的抗 SO3的能力。催化剂的结构、形状随它的使用环境而变化。为避免被颗粒 堵塞,蜂窝状、板式催化剂部件都是常用的结构，而华电长沙发电有限公司采用的是大孔径的蜂窝状部件，因为它强度高，且容易清理。为了使被飞灰堵塞的可能性减到最小，反应器采用垂直放置，使烟气由上而下流动。此外 ，每层装有3台IK - 525SL耙式吹灰器，采用引自屏式 过热器出口的过热蒸汽吹灰。每台反应器共初装6台吹灰器来防止颗粒的堆积。对SCR系统进行优化设计则需考虑在催化反应器的入口处合理分布烟气和氨，以防止由于各部位的温度常偏离设

37、计温度而导致脱硝率的改变；采用倒流板、混合器、氨喷射器对两侧烟道独立布置，使烟气在各断面上流量基本相等；催化剂体积的设计中也要考虑适当放大 催化剂的量；同时，还要考虑反应器中有效区域的变化。3. 2 运行中严格根据烟气参数确定脱硝装置投退在锅炉的运行中，做到密切注意烟气量及其波动范围、烟气温度及其波动范围、SCR装置进口烟道上的烟气压力及其波动范围、烟气中的粉尘含量、烟气中的二氧化硫含量等对脱硝效率和催化剂影响较大的参数，只有烟气参数完全符合设计值，才允许投入SCR装置。如 果出现个别参数偏离设计值过大的情况，应及时进行分析，评估其危害性质和严重性，预先估计其后果并考虑补救措施，最终确认SCR

38、装置投入或退出运行。3. 3 锅炉启动和SCR系统投运过程中采取的措施锅炉启动和SCR系统投运过程中，在运行调整上采取必要的措施，控制烟气温度的上升 速度,避免对设备造成损害，特别是在冷态启动时必须进行预热。为了减少机械应力对催化剂 模块的伤害，在烟气温度低于70 C时，严格控制烟气温度上升速度不超过5 C /min;烟气温度升高到120 C前,烟气温度上升速度不超过 10 C /min;烟气温度高于120 C到催化剂运 行温度间，升温速度可以增加到 60 C /min。在SCR系统启动次序上做调整。首先 ，开SCR入口烟气挡板启动引风机和送风机用冷 空气清洗SCR烟气系统和催化剂模块；锅炉在

39、满足点火条件的情况下，使烟气温度升高加热 反应器到120 C以上；锅炉具备了投煤条件，启动一次风机投粉使烟气温度升高加热反应器 到310 C以上。其次，启动稀释空气风机,开稀释空气出口挡板,使空气流量大于 3 200m3 /h （远期效率为85%时的空气流量为5 400 m3 /h）,氨从蒸发器供给已准备好。最后，满足氨阀开启条件后，开启氨供应阀向 A IG供应氨切换到由 NOx自动控制喷氨量。3. 4 启动前的全面复查启动前对SCR系统进行详细检查，确保设备系统良好、可靠，严禁带病运行。特别是利用 每次停炉机会加强检查：保证各层催化剂篮子上面应无任何异物，催化剂无短缺、碎裂;保证所有保温表面

40、的有效性，以防灼伤操作人员及烤坏仪表电器；认真确认所有仪表的安装质量、功 能的有效性、精度等级核定、零点漂移调整等与设计要求是否相符。机组启动前做好重要仪器仪表的调整试验工作，如NOx ,O2分析仪的调整，检查控制阀、连锁阀动作情况，检查所有电路、电气安装的正确性等。平时运行中检查所有检查孔、人孔门、设备进出孔是否已可靠关闭，所有公用设施（蒸汽、压缩空气、水、氨气等）是否已正确到位；同时加强检查所有膨胀支座和膨胀节位置的正确性 保证沿膨胀方向上无异物阻挡；检查钢结构主要受力，梁挠度是否在允许值范围内；通烟后在 预设的检查点检查壳体热变形值；热态检查仪表电气工作的正确性。3. 5 保证吹灰器正常

41、运行和吹灰效果每一吹灰器通过就地控制柜的手动按钮进行试车，吹灰器的所有控制和顺序功能均由分散控制系统（DCS）实现。与锅炉本体的吹灰器同等对待，每台反应器的吹灰器按从上至下的 催化剂层依次运行，即上一层催化剂的吹灰器在设定的时间内依次启动运行后，再开始运行下一层催化剂的吹灰器，保证每台反应器每次只有 1台吹灰器运行。避免催化剂在运行中产 生堵塞和大量积灰，一方面降低脱硝效率，另一方面损害催化剂的使用寿命。为保证吹灰效果，吹灰蒸汽从锅炉屏式过热器吹灰蒸汽管道减压站之后由1根主管引出,再由支管分别引入反应器的每个催化剂层吹灰器入口的本体控制阀控制蒸汽吹入反应器；为保证吹灰器运行可靠，每一吹灰器配有

42、2个限位开关，当吹灰器耙子完全伸出和完全收回时触 发；每一吹灰器配有一对就地按钮，保证在远控失灵的情况下用于就地投退吹灰器。在日常运行过程中，严格控制设定吹灰汽源压力在 1.52. 5MPa。既要保证吹灰汽源压 力达到预期的吹灰效果（特别是对于燃用湖南灰分在 50%左右的地煤），又要控制压力在合 适范围内，防止压力过高吹损催化剂。 同时,要选择适当吹灰汽源温度，防止吹灰汽源温度过高造成局部催化剂区域超过允许的430 C ,致使局部催化剂失效；在吹灰汽源投入时做到疏水充分，避免由吹灰器带水造成催化剂粘灰而影响脱硝效率。4 结论因为催化剂置换费用约占系统总价的60%70% ,脱硝系统催化剂的折旧寿

43、命直接决定着SCR系统的运行成本。湖南华电长沙发电有限公司催化剂的设计使用寿命为45年,如果由于SCR系统运行使用、维护不够合理使催化剂提前失效进行催化剂的置换、部分或 整体更换，将进一步加大催化剂的折旧成本。正常使用寿命期内，湖南华电长沙发电有限公司脱硝系统每年设备折旧费用为1 000万左右,如果催化剂提前1个月失效，那么在使用寿命期内每年设备折旧费用将增加至1 020万左右，可见SCR脱硝系统催化剂的使用寿命对运营成本影响极大。湖南华电长沙发电有限公司对 SCR系统在运行使用、维护操作上采取了一系列的严格 防护措施以力求延长（或保证）催化剂的使用寿命，但其实际效果还有待于靠脱硝效率和催化

44、剂的实际失效时间来验证。国外SCR脱硝催化剂的研究现状1研究历史SCR技术发展至今已有三十多年的历史，是目前国外应用比较广泛的一种烟气脱氮技术。但由于催化理论和反应机理研究上的欠缺，致使该项技术远未达到完善的程度。因此， 对SCR技术的研究也从未停止过。近年来，在反应机理及反应动力学、抗毒性能、新型催 化剂及载体的研究等方面又有了很大的发展。2研究机构目前国外关于SCR催化剂的研究机构主要有：英国剑桥大学、英国雷丁大学、美国密 歇根大学、日本九州大学、日本国立材料和化学研究所等等，其中密歇根大学主要致力于贵金属催化剂的研究，日本国立材料和化学研究所主要致力于金属氧化物催化剂制备方法的研 究。3

45、研究进展3.1贵金属催化剂贵金属催化剂低温催化活性优良，对NOx还原及对NH3、CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR过程中会导致还原剂大量消耗而增加系统运行成本。此外，催化剂造价昂贵，易发生氧抑制和硫中毒。目前研究人员主要致力于采用新制备技术和新型载体，针对某些含硫低的工业尾气开发出一些性能较好的低温催化剂。在贵金属催化剂的制备方面，研究者不仅要考虑到贵金属活性组分的种类，还要考虑到所用载体的种类问题。 在（NH3+H2）-NO 条件下，Evgenii V. Kondratenko等对Ag/AI2O3进行了 SCR研究，结果表明，在低温范围内，同时有 O2和H2存在的情况下，该催化 剂的

46、活性能得到很大程度的提高。I. Salem 等就ZrO2及SnO2对SCR催化剂Pt/Al2O3催化活性的影响进行了研究；此外，关于不同还原剂对SCR反应的影响也进行了探讨。研究结果指出，当采用 C3H6为还原剂时，在 250 C左右，ZrO2和SnO2的添加，可以 有效提高NOx的转化率，同时还可以减少 N2O的产生；但是随着反应温度的升高，NOx的转化率反而会降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素选择性催化还原NO的过程当中，添加了 0.5 %的H2，便使催化剂 Ag/AI2O3的催化活性大大增强。研究结果还指出，在 200500 C温度范围内，体积空速为75000 h-1时

47、，Ag/AI2O3表现出最高的选择性催化 还原活性，NO的转化率可达84 %以上，而且还没有 N2O生成。西班牙P. Bautista等 对富氧条件下硫酸盐掺杂Pd/ZrO上进行的CH4选择性催化还原 NO的过程进行了研究。研究结果表明，随着硫酸盐的掺杂，使得Pd/ZrO的化学结构发生了重要变化，从而使得该催化剂的催化活性和选择性都明显增强。3.2金属氧化物催化剂关于非负载型金属氧化物催化剂，目前国外的研究主要集中在MnOx催化剂，而且有部分催化剂已显示出了非常好的低温活性。韩国的Min Kang等采用不同的沉淀剂，通过共沉淀法制备了一系列氧化锰催化剂，并在NH3-NOX条件下对该催化剂进行了

48、活性测试，结果指出，采用碳酸钠作为沉淀剂制备的氧化锰催化剂，具有高的表面积、大量的Mn4+、以及高的表面氧浓度，且CO3 2-的存在增大了催化剂表面对NH3的吸附，使得该催化剂具有较高的低温催化活性。关于负载型金属氧化物催化剂的制备，也是既要考虑金属氧化物活性组分的种类及数量，还要考虑到所用载体金属氧化物的种类。TiO2是目前研究中经常用到的载体，其具有很强的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO2表面的稳定性比在其它氧化物表面弱很多。S. Djerad等指出，氧浓度会对 V2O5-WO3/TQ2 催化剂活性造成影响，在150250 C低温下，随着氧浓度升高，转化率也会增加。AI2O3具有比较高的热稳定

49、性，并且表面的酸性位有利于含 氮物种的吸附与还原，也是一种金属氧化物催化剂比较理想的载体。韩国Muhammad Faisal Ifan等对几种新型 NO氧化和NOx还原催化剂的反应活性进行了评价。研究结果表明，在CO3O4-WO3 催化剂中，由于纳米Co-W 复合物的形成，使得即使在高空速和低温条件下，该催化剂也表现出 优于其它催化剂的 NOx转化率。此外，在快速SCR过程当中，CO3O4-WO3 催化作用下， N2O的生成量也远远少于其它催化剂作用的情况。另外，由于WO3对SO2的抵抗性能，使得SO2对NOx的SCR反应的影响几乎可以忽略掉。在SCR反应中，催化剂的活性往往会受到烟气中SO2

50、和H2O的影响，因此，有必要对这方面进行专门的研究。3.3分子筛催化剂分子筛催化剂在化工生产中应用极为广泛，同样在DeNOx-SCR技术中也备受关注，但多数的催化活性主要表现在中高温区域，实际应用中的水抑制及硫中毒问题依然亟待解 决，目前已开展的研究中涉及了多种类型的分子筛。关于分子筛催化剂的制备，也是既要考虑活性组分的种类及数量，还要考虑到所用分子筛的种类。在NH3-NOX条件下，Gongshin Qi等对Fe-ZSM-5催化剂的活性进行了测试，结果指出，NO2对Fe-ZSM-5 的催化活性存在一定的影响，当NH3、 NO和NO2的化学计量比为2 : 1 : 1时，活性达到最佳。荷兰Joha

51、nnis A.乙Pieterse等13对Pd-MOR 沸石上H2、CO、 CH4选择性催化还原NOx进行了研究。结果指出，在富氧条件下，H2和CO具有很高的NOx转化率；当分别以H2和CH4为还原剂时，Ce的加入对SCR反应具有积极的作用；但是对于 H2/CO 混合还原剂，却没有什么明显的促进作用。此外，在MOR沸石微孔中，Ce会降低Pd的还原能力。3.4碳基催化剂近年来，不少学者尝试以各种碳质材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催化剂，由于碳基具有表面积大和化学稳定的特点，因此以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，可制备得到碳基催化剂，该催化剂显示出了良好的低温选择催化还原活性。关于碳基催化剂

52、的制备，金属氧化物活性组分的种类及数量，以及不同的碳基载体，也都会对其催化活性产生重要影响。在NH3-NOX 条件下，Yoshikawa 等将Fe2O3、Co2O3和Mn2O3分别负载于活性碳纤维(ACF)上，结果显示，Mn2O3/ACF 具有最好的催化活性； 当Mn2O3负载量的质量分数为 15 %，在100 C 时NOx转化率为63 % ; 150 C时为 92 %。由于碳基具有大表面积以及化学稳定性，因此，即使在没有负载活性组分情况下，N.Shirahama等在室温下使用活性炭纤维浸泡尿素溶液催化还原空气中的N02，也取得了很好的效果。载体预处理对碳基催化剂活性也会产生影响，甚至同一催化

53、剂不同的预处理都会造成其催化活性的不同。E. Garc a-Bordej e等发现用硫酸预处理后的 V2O5/CCM 催化活性几乎是 处理前的2倍。关于SO2和H2O对碳基催化剂活性的影响，E. Garc a-Bordej e等还指出，对于多孔性碳基陶瓷载体催化剂，在处理 NOx，尤其是处理含有 H2O和SO2的NOx混合气体时， 当钒的质量分数为 6%时为最佳负载量。3.5同时去除NOx和SO2的催化剂同时脱硫脱氮催化剂的研究是燃煤烟气处理领域的一个新热点，它可以解决因分步脱除SO2和NOx造成的耗资多、占地面积大、催化剂用量大等诸多问题，是一项很有前途的技 术。目前研究最多的氨法 SCR同

54、时脱硫脱 氮催化剂有CuO/ A12O3、 CuO/AC和V2O5/ACH。3.6其它Alain Kiennemann 等开发了一种脱除 NOx的多功能催化剂，H3PW12O40 6H2O-金 属-载体型催化剂，指出其具有多种催化功能；此外还指出，对于还原NOx催化剂来讲，氧化态活性物质起着非常重要的作用。意大利的Nunzio Russo 等制备了各种尖晶石氧化物催化齐U AB2O4（A=Mg、Ca、Mn、Co、 Ni、Cu、Cr、Fe、Zn ; B=Cr、Fe、Co）,通过 XRD、 BET、TEM等对其进行了表征，并对 N2O在该催化剂作用下的分解进行了研究，结果指 出，MgCo2O4的催

55、化活性最佳。国外SCR脱硝催化剂生产现状SCR工艺自1978年在日本成功地实现 工业应用以后，工艺技术与催化剂的生产技术 一直在不断地进步与完善，形成了由触媒化成与界化学为代表的蜂窝式和以Babcock-Hitachi为代表的板式2种主流结构与技术。在本国的生产能力并没有太多扩大可 是技术已经向美国、欧洲及亚洲的韩国、中国台湾省及中国内地输出。目前各主要生产商生 产的SCR催化剂及产量如表 2所示。aa国际上主要堆化剂生产厂裔Tab. 2 Main supplier of commercial catalysts in thd world厂夜黑称生产能力应珥业痴ifitachii板式3条生产鏡

56、.汁15 000 点6m £皑业乜成J睾生产.2500皿翅址500会釜国>20 000 nr/A876窘ArgiDtoci馆国>12 000 rri7a.&式) >5讯叩irtVli. H粪式1：扭过540 £t.nii inithnnCmbH(KWH)壇国楡十国亦方馆炉收购.板式3条主产找Stt-illLEI軒国<3 000 “加-几大主要生产商各有特点Babcock-Hitachi成立最早，自1970年成功开发了不锈钢板式催化剂，在燃煤电站的应用业绩居世界之首，在日本的安芸津工场共有5条生产线 日常运行3条生产线，在中国内地设有分公司，但暂未建生产基地。触媒化成公司生产蜂窝 式催化剂，其触媒研究所20多年来一直对这一技术进行改进与完善，并先后向美国、德国及韩国进行技术转让，成为成功转让技术最多的公司。Argillon公司从触媒化成引进了蜂窝式生产技术，又自主开发了板式催化剂技术是唯一同时生产2种结构形式的催化剂公司。Cormetech与日本三菱公司合作引进触媒化成蜂窝式技术，在美