水热法制备磷酸铁锂正极材料研究正式版

1、毕业设计（论文）开题报告题目 水热法制备磷酸铁锂正极材料研究学生姓名学号 专业班级 指导教师评阅教师完成日期年 月 日水热法制备磷酸铁锂正极材料研究学生：朱应欣指导老师：杨学林三峡大学机械与材料学院1课题来源当今世界，人类社会发展日益加速，无论是在工业，农业，还是第三产业服务业，高新技术产业，都是处于人类历史上空前发展最快的一个阶段。就中国目前来说，我国gdp每年以10%的速度发展，能源消耗急骤增加，环境、生态日益恶化。因此有了新能源的出现。磷酸铁锂材料作为锂离子电池用正极材料，具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛、价格便宜等优点，是目前行业内竞相开发与研究的热点。

2、2研究目的和意义lifepo4作为新一代锂离子电池正极材料，有着显著的优点，只要在合成方法、掺杂技术以及掺杂物质量的配比上进行深入的研究，非常有望取代钴酸锂等材料并实现商品化。钴资源日益枯竭，用量不断增多，以及新型绿色能源和环保的需要，磷酸铁锂集中了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物正极材料的各自优点： 不含贵重元素，原料价格低廉，资源丰富；产品结构稳定，安全性能极佳； 高温性能和热稳定性优于其他正极材料； 循环性能好，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好； 与大多数电解液系统相容性好，储存性能好、无毒，为真正的绿色材料，是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料。但是同时也有电子导电率较

3、低和锂离子迁移扩散速率较慢、密度小，导致体积能量密度小等缺点，只适合在小电流密度下进行充放电。这些缺点使得磷酸铁锂 目前还未能像钴酸锂应用的那样广泛。2009年11月磷酸铁锂被国家高技术研究发展计划（863计划）新材料技术领域确定为重点研究项目。3 国内外研究现状和发展趋势3.1磷酸铁锂正极材料简介lifepo4具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群是pmnb型，lifepo4由feo6八面体和po4四面体构成空间骨架，p占据四面体位置，而fe和li则填充在八面体空隙中，其中fe占据共角的八面体位置，li则占据共边的八面体位置。晶格一个feo6 八面体与两个feo6 八面体和一个po

4、4 四面体共边，而po4 四面体则与一个feo6 八面体和两个lio6 八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度( 3. 6 g/ cm3 )。在此结构中，fe2+/fe3+ 相对金属锂的电压为3. 4 v，材料的理论比容量为170mah /g。在材料中形成较强p2o2m 共价键，极大地稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。lifepo4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产物fepo4。3.2 水热法制备磷酸铁锂正极材料简介水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的

5、总称。水热技术有两个特点： 一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热合成法条件温和，是制备磷酸铁锂最优越的一种合成方法。一般是先将铁源和磷酸盐混合，再向其中逐渐加入锂源溶液，搅拌均匀后放入高压反应釜中，在高于100下生成磷酸铁锂。t. takeuchi等1用lioh、feso4和nh4h2po4为原料，在220时水热处理5h，用na2so3作还原剂以防止二价铁的氧化，而后在600用火花等离子体烧结5min，形成lifepo4/c复合物，其电化学性能及循环性能都很优异。在温和的水热条件下，一方面可以使在常温常压下的溶液中难以进行的化学反应在高温高压下得以顺利进行，另一方面可

6、以晶化具有特定价态、特殊构型、平衡缺陷的晶体。与固相、液相等其他方法相比，水热合成法工艺流程简单，条件易控制，在工业应用中具有很大优势，是一种较有发展前途的制备方法。3.3 研究现状锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有licoo2、linio2 以及lmin2o4 等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差 3等因素，制约

7、了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。lifepo4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法； 液相法包括溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。图2 l ifepo4 循环伏安图3. 1 固相法3. 1. 1 高温固相反应法2以铁盐(fe(ch3coo)2或fec2o4 )、锂的化合物(li2co3或lioh )和磷酸铵 4，7，10216 作为原料，首先在低温下( 300 e )处理5 10 h

8、，使原料充分分解，然后在高温下(550750)处理1020 h，经过高温煅烧合成lifepo4。padhi等4以li2co3，fe(ch3coo)2，nh4h2po4为原料，采用二步法合成了lifepo4正极材料，其首次放电容量达110 ma h /g。takahash i等 5以lioh·h2o，fec2o4·2h2o，( nh4 ) 2hpo4为原料，在675、725、800下，制备出具有不同放电性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电容量较大。prosin i等 6用lico3，fec2o4·2h2o，( (nh4 ) 2hpo4 合成了lifepo4

9、正极材料，在较低电流密度下首次放电可达125mah /g。3. 1. 2 碳热还原法以廉价的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法制备覆碳的lifepo4复合材料。mich等7 以fepo4·4h2o和lioh· h2o为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气氛下500 800 处理10 h，合成的覆碳材料在0. 1 c及0. 5 c倍率下首次放电比容量分别为160mah/g。和146. 5mah/g。张宝等8采用改进的碳热还原法，即以feso4·7h2o和nh4h2po4为原料，采用液相沉淀法制备fepo4前驱体，然后将前驱体、li2 co3及导电碳黑混合均匀，在ar气的保护

10、下分别在500、560、600、700和800 下煅烧12 h，合成lifepo4。研究表明，560、600、700和800合成的样品均为lifepo4/c，lifepo4颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大。560样品在放电倍率为0. 1 c时的首次放电比容量为151 mah/g (0.1 c) ，而当放电倍率达到1c时，放电比容量为129 mah/g，且具有良好的循环性能。采用碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，能够广泛的应用于工业生产。3. 1. 3 微波合成法微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热，同时，由于其加

11、热时间短，热能利用率高，加热温度均匀等优点，已经在许多陶瓷材料的合成中得以应用。李发喜等9 采用li2co3 和草酸亚铁( fec2o4·h2o)，磷酸氢二氨( (nh4 ) 2hpo4 )用微波炉合成lifepo4，但是由于由于草酸亚铁( fec2o4 ? h2o)不是微波接受体，因此选择活性碳作为吸波材料。结果表明，作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止fe2+ 的氧化，制备出单相纯净lifepo4，当合成时间为14min时，采用0.25c进行充放电，材料比容量可以达到96ma? h/g，与固相高温合成材料的比容量性能相当。微波合成具有反应速度快、受热均匀等优点

12、，但是大规模生产有一定的困难。3. 1. 4 脉冲激光沉积法iriyama10等首先使用固相合成方法制备出lifepo4，然后将材料压片后在ar中800煅烧24 h，使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的lifepo4，具有良好的循环性能，循环100周后容量保持初始容量的90%。sauvage11等通过研究不同厚度lifepo4薄膜的电化学性能，他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法，但是需要特殊的设备。3. 2 液相法3. 2. 1 溶胶-凝胶法采用溶胶-凝胶法制备lifepo4，以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为原料，按化学计量加入lioh后加入柠檬酸，然后再将其

13、加入到h3 po4中，用氨水调节ph值，加热至60得lifepo412 。为了提高制备出的lifepo4电化学性能，往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂。croce等13 以fe (no3 ) 3，h3 po4和lioh 为原料，添加质量分数1% 的cu或ag作为导电剂，采用溶胶-凝胶法合成出lifepo4正极材料，加入铜粉的材料在0.2c放电倍率下首次放电比容量为140ma? h/g，比没有包覆金属粉末的提高了25ma? h/g。溶胶-凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好，凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，设备简单；但是在干燥时收缩大，工业化生

14、产难度较大，合成周期较长14。3. 2. 2 水热合成法水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称15。水热技术有两个特点： 一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。张俊玲16 以量lioh ? h2o、feso4 ?7h2o、h3 po4为原料，加入少量的表面活性剂(预计产物量的2w%t )，置于密封的釜体中升温至180保温4h，然后以预定降温速度进行冷却降温至100e以下，过滤、洗涤，样品于120下真空干燥2 h，将所得粉体与15%葡萄糖混合，放入管式炉，n2保护下600保温2 h，得碳包裹的lifepo4/c复合材料。结果表明，在30的环境温度

15、下，材料0. 2c、1c和5c首次充放电比容量分别为157、152和136ma? h/g，经过35次5 c倍率充放电循环后，比容量无衰减。3. 2. 3 沉淀法沉淀法可以分为共沉淀法、液相沉淀法和化学沉淀法。韩恩山等15采用共沉淀法合成了纯相橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)和磷酸铁锂掺碳(lifepo4/c)复合正极材料。李军等16分别以feso4·7h2o (分析纯)为铁源，以nh4h2po4为磷源，以li2co3为锂源，先在一定的条件合成nh4fepo4 ? h2o前驱体沉淀，然后加入质量分数为8%的葡萄糖，球磨、焙烧，在700下恒温18 h，随炉冷却可得高密度含碳lifepo

16、4正极材料样品。张培新等17采用化学沉淀法制备了mg2+ 、al3+ 、ti4+ 、v5 + 和ni2+ 掺杂的磷酸铁锂，少量金属离子掺杂能有效地提高lifepo4的大电流放电性能，其中li12xtixfepo4、li12xvxfepo4和li12xnixfepo4以2c速率充放电时，放电比容量在120mah /g以上，循环20次后容量保持率在80%以上。3. 2. 4 溶剂热合成法溶剂热合成法与水热合成法相对应，是用有机溶剂或水和有机溶剂的混合物代替水做介质，采用类似水热合成的原理。甘晖等18以溶剂热方法首次合成了橄榄石相的磷酸亚铁锂，并以水热法为参照。结果表明，使用溶剂热方法合成的磷酸亚铁

17、锂是球形或多面体状、橄榄石相，随着反应时间的增加，颗粒逐渐长大；而使用水热方法合成磷酸亚铁锂时，颗粒由纤维状逐渐成长为菱形。作者认为，这两种方法产物的形状差异可能是由于溶剂热反应体系中较高的压力抑制了纤维态晶体的产生。3. 2. 5 乳液干燥法myung等19将lino3、fe(no3) 3、(nh4)2hpo4溶于水中，得到的混合液与一种油相(tween85和煤油混合物)混合得到均匀的水油型乳液。将上面得到的乳液滴在热煤油(170180)中就得到粉体的前躯体，干燥后的前驱体在无空气箱中300或者400燃烧一定时间，得到的粉末然后在ar气氛下，管式炉中继续热处理。不同温度下煅烧干燥后的前躯体发

18、现最佳温度是750，制备的复合材料具有10-4s/cm的电导率，在11c倍率下放电容量超过90 mah/g。这种合成方法的优点是反应物混合均匀，有效抑制生成颗粒的团聚现象20。3. 2. 6 雾化分解法雾化分解法是一种获得小尺寸、规则形态的材料的有效方法，即将载气流通过超声喷雾的方法通入到高温( 450650)反应器中。将li2co3、fec2o4和nh4h2po4溶解在酸中，再加入一定量的蔗糖就可以得到前躯体，蔗糖作为碳源提供还原性气氛，空气作为载气流。此外，超声喷雾分解可以制备掺杂金属的lifepo4/c复合材料。这种方法制备的粉体呈球形但是结晶程度低，所以在600900弱还原性气氛中的后

19、期退火是必须环节，然而，在煅烧过程中的规则球形会有所改变。3. 3 其他合成方法除了以上所介绍的合成方法外，研究者还研制出一些制备方法用于lifepo4的电化学性能的研究，例如机械合金法和fepo4锂化法等，其中不乏将两种或几种方法一起使用，例如共沉淀-焙烧法、沉淀-碳热还原联合法以及固相-气相沉积法等。根据需要选择不同的合成方法，获得电化学性能良好的材料，提高原料的利用效率。3.4 发展趋势lifepo4正极材料具有循环性能好、比容量高、安全性能好以及原料来源广、价格低廉的特点，是下一代动力锂离子电池的首选材料。随着锂离子电池越来越广泛的应用，lifepo4正极材料日益受到人们的关注，国内外

20、关于其结构性能以及制备改性的研究已经取得了巨大的发展，但对其制备改性的研究仍将是以后研究的重点。4研究的主要内容及设计成果的应用价值4.1本课题研究的主要内容如下：（1）对制备的样品进行表征，包括xrd分析以及sem分析。（2）对样品进行电化学性能测试。（3） 研究样品的循环性能，充放电性能以及循环效率。4.2研究路线：（1）水热法磷酸铁锂正极材料的制备。（2）磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料制备电极。（3）组装模拟电池。（4）对锂离子电池正极材料进行充放电性能测试。4.3设计成果的应用价值在lifepo4结构中，由于八面体之间的po4 四面体限制了晶格体积的变化，影响li原子在充放电过程中的嵌

21、入和脱出，使lifepo4的离子扩散速率较低；由于没有连续的feo6 共边八面体网络，不能够形成电子导体，电子的传导只能通过fe-o-fe进行，使lifepo4的电子导电率较低21。针对lifepo4扩散速率低和电子电导率低的缺点，研究者对lifepo4进行了改性研究。目前，主要采用三种改进方法：（1）改进合成工艺。通过采用不同的原料，不同的合成方法制备粒径较小的lifepo4，使得li+的扩散路程缩短，促进li+的脱出和嵌入，改善lifepo4正极材料的电化学性能；（2）包面包覆导电材料，合成lifepo4导电物质的复合物。导电材料一般采用碳或者金属材料，一方面由于碳具有优良的导电性能和较低

22、的质量密度；另一方面，金属粉末的导电性较好，在lifepo4材料表面包覆金属粒子可提高材料的导电性，减小颗粒之间的阻抗，从而提高材料的比容量。虽然包覆碳能够很大程度的提高lifepo4导电性能，但由于碳的密度较小，导致材料的体积比容量下降，而金属粉末的包覆成本太高，还有可能引入杂质。因此，这种工艺的关键是寻求合适的导电材料及添加量，在提高lifepo4正极材料电化学性能的同时降低成本。（3）掺杂改性。利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对lifepo4颗粒内部的导电性却影响甚微，当lifepo4颗粒的尺寸不是足够小的时候(200 nm) ，要得到大

23、电流、高容量的充放电性能仍比较困难22。金属掺杂是通过制造材料晶格缺陷从而有效的调节材料导电性能的一种很好的途径。a yamada等23经过对lifepo4的特性进行研究发现，lifepo4的禁带宽度为0.3 ev，属于半导体。通过掺杂其它元素，形成固溶体，使杂质能级处于lifepo4导带与禁带之间；当杂质能级接近导带底部时，可以作为施主能级向导带提供电子；当杂质能级接近满带顶部时，作为受主能级接受满带中的电子，掺杂上述两种类型的杂质均可以提高lifepo4的电子导电性。根据lifepo4和fepo4中各元素的配位情况可以看出：由于脱锂后fe-o 键缩短，导致fepo4晶胞体积比lifepo4

24、晶胞体积小；因此，通过在li位、fe位或p位向橄榄石结构中掺杂某些元素，增大lifepo4的晶胞体积，尤其是增大锂离子的扩散通道，减少锂离子嵌入/脱嵌的阻力，有利于提高lifepo4的离子导电性。li位掺杂的元素主要有mg、al、ti、nb、w、zr等；fe 位掺杂的元素主要有mn、cr、cu、mg、co等；p位掺杂研究较少，未见单独报道。虽然在li位、fe位或p位掺杂都能提高lifepo4的导电率，但此法会带来一些负面影响。若要在li位掺杂，必须控制掺杂元素的含量；因为随着掺杂元素含量的升高，势必会导致锂离子电池的容量损失；故li位掺杂元素的含量小于0.05单位，以保证制备的正极材料具有较高

25、的比能量。在fe位掺杂，需要考虑正极材料的结构稳定性，如掺杂锰，由于mn3 + 的歧化反应，可能会降低电池材料的循环稳定性。p位掺杂在理论上虽然可行，然而对其研究较少，p位掺杂可能是提高lifepo4导电性的有效途径24。相对掺碳会降低材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高。而1%左右的金属离子掺杂几乎不影响lifepo4的实际密度，为这类材料走向实用奠定了基础。可以预见掺杂金属离子的类型及掺入方式、以及混合离子掺杂的协同作用研究等将成为下阶段人们关注的热点。lifepo4作为新一代锂离子电池正极材料，有着显著的优点，只要在合成方法、掺杂技术以及掺杂物质量的配比上进行深入的研究，非常有望取

26、代钴酸锂等材料并实现商品化。5 工作的主要阶段、进度（1）2011年11月24日:下达任务书，学习毕业设计（论文）要求及有关规定。（2）2011年11月26日至2012年1月13日：阅读指定的参考资料及文献(包括5-10万个印刷符号与课题或本专业相关的外文资料)，整理收集资料，明确课题任务，完成两大件：开题报告（含文献综述）和外文翻译。（3）2012年2月13日至2月24日：毕业实习，撰写实习报告。（4）2012年2月27日至5月13日：完成毕业设计（论文）正文：即设计计算，建模编程、调试程序，绘图， 编写毕业设计说明书、完成论文结构的设计和撰写论文，提交初稿及修改论文，包括：论文提纲理论分析

27、及计算等；（5）2012年5月14日至25日：整理毕业设计（论文）资料，完善并提交成果。（6）2012年5月26日至6月1日：教师批阅、评阅毕业设计（论文）成果（7）2012年6月4日至6月7日：毕业答辩6最终目标及完成时间最终目标：利用实验室的材料合成磷酸铁锂正极材料，对制备的磷酸铁锂正极材料的充放电性能进行检测。完成时间：2012年5月25日7现有条件及必须采取的措施三峡大学新型能源材料实验室现已具备了实验锂离子电池从材料制备、电池组装到电池测试的一整套仪器设备，主要包括：mikrouna手套箱一台，chi电化学工作站一台，高能球磨机和行星球磨机各一台，land 2001a电池测试系统十台

28、，惰性气氛/真空烧结炉一台，全自动涂膜仪一台、电池封口机一台。机械与材料学院已购置的原子吸收（发射）光谱、透射电镜、傅立叶红外光谱、热分析仪等测试设备，基本能够满足课题开展的需要。8协助单位及要解决的主要问题协助单位：华中科技大学要解决的主要问题：采用高能球磨法制备硅/无定形碳复合负极材料过程中反应转化率提高。参 考 文 献1 赵灵智,汝强.锂离子电池材料的研究现状j.广州化工,2009,37(4): 3-14.2 shuklaak. kumar t p. materials for next-generation lithium batteriesj. currentscience,2008

29、,94(3):314-331。3 许寒,郭西凤,桑俊利,等.锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状j.无机盐工业,2009,41(3):5-8。4 padhi a k，nanjundaswamy k s,goodenough jb.phospho-olivines aspositive electrode materials for rechargeablelithium batteriesj.electrochemical soc,1997,144(4):1l88-l194。5 chiu k f, chen p y. structural evolution and electrochemica

30、l performance oflifepo4/c thin films deposited by ionized magnetron sputteringj.surface & coatings technology,2008,203: 872-875。6 yamada a,chung s c, hinokuma k. optimized lifepo4 for lithium batterycathodesj.j electrochem soc,2001,148(3): 224-229。7 刘恒,周大利,张云,等.改进的固相法制备磷酸铁锂电池材料j.四川大学学报,2004,

31、34(4):74-77。8 tajimi s,ikeda y,uematsu k,et al.enhanced electrochemical,performance of fepo4prepared by hydrothermal reaction j.solid state ionics,2004,175(1/4):287-290。9 liu j l,jiang r r,wang x y, et al. the defect chemistry of lifepo4 prepared byhydrothermal method at differendifferent ph valuesj

32、. journal of power sources, 2009,194(1): 536-540。10 croce f, epifanio a d, hassoun j, et al. a novel concept for the synthesis of animproved lifepo4 lithium battery cathode j. electrochem solid-state lett, 2002, 5(3): 47-50。11 hsu k f,tsay s y, hwang b.synthesis and charaeterization of nano-sized li

33、fepo4cathode materials prepared by a citric acid-based sol-gel route j.journal of materials chemistry,2004,14 (17):2690-2695。12 林燕,高明霞,李玉凤,等.铁源对溶胶- 凝胶法制备lifepo4/c的结构和电化学性能的影响j.中国有色金属学报, 2008, 18(3):546-550。13 arnold g , garche j, hemmer r ,et a1. fine-particle lithiumiron phosphatelifepo4 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation techniquej. j power sources,2003,119: 247-251。14 韩恩山, 冯智辉, 魏子海,等.共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料j.无机盐工业,2008,40(1): 22-25。15 barker j, saidim y, swoyer j l. lithium iron (ii) phosphoolivines prepared by anovel carbothermal reduction method j.electrochem