冯小芳--文献--绿色溶剂及绿色实验技术

1、绿色溶剂及绿色实验技术 届 别： 09级 系 别： 化学系 专 业： 应用化学 姓 名： 冯小芳学 号： 2009122203 二一一年六月绿色溶剂及绿色实验技术学生姓名：冯小芳 指导老师：刘耀华摘要：本文阐述了绿色溶剂替代传统有机溶剂是绿色化学的研究内容之一，着重讨论了几类绿色溶剂的应用及发展现状，如水、离子液体和超临界流体，并且介绍了几个利用绿色溶剂成功的实验，最后介绍了绿色实验技术并对绿色溶剂的发展作了简要的展望。关键词：有机溶剂；绿色溶剂；水；离子液体；超临界流体100多年以来，人类为适应社会和工业生产的需要，在化学领域取得了十分辉煌的进步，创造了巨大的业绩。但由于受传统发展观念的影响

2、，一些化工企业向环境排放了大量的污染物 ，某些化学品被不加节制地滥用，给整个生态环境造成了非常严重的影响1，如在涂料、胶粘剂、油漆、橡胶、化纤、医药及油脂等加工使用过程中需要使用大量的有机溶剂，此外在机械、电子和文具等精密仪器的清洗乃至于服务业如服装干洗过程中都要用到大量的各种溶剂，使用量最大，最常见的溶剂主要有石油醚、苯类、芳香烃、醇、酮和卤代烃等。目前，这些有机溶剂绝大多数都是易挥发、有毒和有害的，这些溶剂在使用过程中相当大一部分经过挥发进入到空气中，在太阳光的照射下容易在地面附近形成光化学烟雾，导致并加剧人们的肺气肿、支气管炎，甚至诱发癌症病变。此外这些溶剂还会污染水体、毒害水生动物及影

3、响人类的健康。因此，挥发性有机溶剂是造成大气污染的主要废气物之一。随着人们对环境的重视，需要寻找一种能够替代这类有机溶剂的一种没有( 或尽可能少的) 环境副作用的新型绿色溶剂。而绿色化学针对污染物的来源及特性通过设计新路线，寻找绿色替代化合物和原材料，选择高效催化剂等方面从源头上防止污染的产生，其中寻找绿色替代溶剂是绿色化学主要研究内容之一。1 绿色溶剂2功能和新标准：溶剂是决定反应成功与否的一个重要因素，人们正开始以绿色化学的标准对溶剂进行研究以获得高质量的化学目标。其一，它不会对环境产生直接危害或致命。在绿色化学中选择使用合适的溶剂可通过改进传统溶剂， 使用选择性溶剂或使用最少量的现存溶剂

4、来有效实现。其二，溶剂必须有助于提高或便利一个绿色反应的成功几率（它必须是一个好溶剂）2。随着人们对环境的重视，需要寻找一种能够替代这类有机溶剂的一种没有( 或尽可能少的) 环境副作用的新型绿色溶剂。而绿色化学针对污染物的来源及特性通过设计新路线，寻找绿色替代化合物和原材料，选择高效催化剂等方面从源头上防止污染的产生，其中寻找绿色替代溶剂是绿色化学主要研究内容之一。本文将重点对绿色溶剂：水，离子液体，超临界流体的性质及应用进行综述。 2 水水是自然界中最重要的物质之一，在许多生物化学过程中扮演着极为关键的角色。相对而言，单个水分子的结构非常简单，但当大量水分子聚集时，却演绎出了令人惊奇的独特性

5、质。因此，水成为近百年来最具吸引力的分子，而对其结构的研究亦成为极富挑战性的工作，吸引了大量优秀的科学家3。2.1 水的性质32.1.1 水的物理性质在常态下，水的性质在许多方面和其他液态物质存在显著差别。比如，水的密度，最大值出现在277K，约为09999729cm3,当温度高于或低于277K时，其密度均急剧降低，即使温度低于其凝固点273K亦是如此。而对于大多数液态物质而言，温度低于凝固点时，密度往往会增大。水的扩散常数D，随着压力的增大，先增大后减小，最大值出现在200Mpa，而其他多数液态物质的D值一般随着压力的增大而减小。2.1.2 水的化学性质当非极性溶质分子“闯入”时，水的氢键所

6、表现出的优先取向性，是其极为重要的性质之一。溶质分子进入水中，会导致水氢键网络的重排：一方面，水提供足够的空间以容纳溶质分子；另一方面，水会在溶质分子的表面，通过氢键的伸缩而重新排列，在局部形成笼状结构，以保留最大数目及最强的氢键。随着温度的升高，水的物理化学性质会发生显著变化。比如当温度由25升高到250时，水的密度P从09979cm3降至O7139cm3：介电常数由7885降至1966；电离常数K由10.1399增至10-11.307升高3个数量级；氢键的数目降低，强度减弱等。2.2 水的应用水作为介质，在稀释溶剂或萃取溶剂方面，有其独特的优越性，而且也是地球上自然界最丰富的溶剂，价廉易得

7、，无毒无害，不燃不爆，不污染环境。在有机合成反应中，水可以省略许多诸如官能团的保护和保护基团等的合成步骤，是取代传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品。中国留美学者李朝军教授4用金属铟在水相反应方面做了大量工作，因而获得了2001年美国总统绿色化学奖，这也表明水相有机反应的研究正受到越来越多的关注。作为环境友好和对人类无害的优良绿色溶剂，水已经应用在化学工业、生物制药天然植物提取和纳米材料制备等各个领域中。下面主要介绍水在有机化学反应中作为溶剂的应用。  2.2.1 水在有机合成方面的应用5 在有机化学反应中，根据相似相容原理，大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行

8、反应，但是在化学反应结束后进行产物分离时，势必要将溶剂蒸发，因而会对环境造成污染，同时也很浪费资源。而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本，同时可减少对环境的危害。   水相中的自由基反应水相反应的研究具有相当的吸引力，由于水的极性使许多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选择性。Fujirnoto6 等发现化合物在Et3B及微量O2 引发的自由基环化中，若以己烷或苯作溶剂，则没有生成相应的产物，但当反应在水相中进行时产率可达到6778。    水相中环加成反应 1980年 Breslowt 等发现水可作为有益的溶剂，用水在环戊二

9、烯与甲基乙烯酮的环加成反应中，较之异丙烯为溶剂的反应快700倍。随后Griecol 等对水相环加成反应也做了许多开创性工作，水相反应可同时提高反应速率和选择性。值得一提的是，这个反应只得到四种可能立体异构体中的两种，主要异构体是合成目标分子所需要的，若用常规的有机溶剂苯则产生无用的立体异构体。    水相中有机金属类反应 水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类的反应，其中有机铟试剂是成功的实例之一。Chant 等人通过甘露糖与溴甲基丙烯酸甲酯的偶联非常简捷地合成了(+)KDN。   水相中Lewis酸催化反应 水相有机合成的另一重

10、要进展是水相Lewis酸催化反应。许多常规的Lewis酸催反应必须在无水的有机溶剂中进行，但环戊二烯与双烯体在水相中经0.01molL硝酸酮催化下的环加成较之在乙腈中进行的非催化反应速率提高了79300倍。  2.2.2 水作为溶剂方面的应用 这里主要讨论水在胶粘剂及乳液方面的使用情况。胶粘剂既能粘接各种金属又能粘接非金属，其社会、经济效益非常大，虽消费量较少，但同酶、激素和维生素一样，已广泛渗透到社会的各个领域之中7。然而胶粘剂中使用最多的有机溶剂在其固化过程中的挥发会对人体及环境造成巨大的危害，因此用最廉价的水替代有机溶剂开发的环境友好型胶粘剂应运而生。通过对环氧树脂进行酯化、醚

11、化和接枝等化学方法制得的水性环氧树脂胶粘剂具有硬度高、附着力好、耐水性佳和耐腐蚀性优良等特点8 ，是一种真正的水性、环保型绿色产品。利用有机硅改性水性丙烯酸酯，能赋予丙烯酸酯乳液一些新的性能。王世泰9采用预乳化法制备具有核，壳结构的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液，提高了水性丙烯酸酯乳液胶粘剂的撕裂强度、耐持久性及拉伸强度并同时保留了伸长率性能。日本首先开发了水性乙烯基P U系木材胶粘剂(简称API)，后改名为水性高分子一异氰酸酯系列木材胶粘剂(WPI)。该类胶粘剂性能突出，初粘性高，可常温胶接，最终粘接强度高，且胶层耐水、耐久性良好，操作简便，胶粘剂呈中性，对木材无污染10。詹红菊11等以异氰酸酯、聚

12、醚多元醇为主要原料，以二羟甲基丙酸为亲水单体合成了一系列阴离子型水性聚氨酯分散液，并将其应用于织物整理剂、纸张光亮剂及鞋用胶粘剂方面，取得了较好的效果。由此可见，以水作为溶剂的胶粘剂性能也很优良，其最大优点是在固化过程中溶剂的挥发对环境不会造成污染，因此已广泛用于各行各业中，其中汽车、电子和建筑等行业对聚氨酯胶、热熔胶和有机硅胶这些高品质、环境友好型胶粘剂的需求量增加，与此同时也得到广泛地应用。  3  离子液体 离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为室温离子液体( room temperature ionic liquid )、室温熔融盐(roo

13、m temperature molten alts)、有机离子液体等，简称离子液体。3.1  离子液体的分类（1） 根据离子液体发现的先后顺序和年代可以将离子液体划分为第一、第二和第三代离子液体。1948年美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体,可称之为第一代离子液体。20世纪90年代, 稳定性更好的由二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸、六氟磷酸阴离子构成的离子液体产生, 此类被称为第二代离子液体。2000年以来, 二烷基咪唑阳离子液体的种类和功能被进一步的丰富, 制备出功能化离子液体, 从而赋予离子液体以某种特殊性质、用途和功能, 使其成为“任务专一性离子液体”,这

14、一类成为第三代离子液体。（2） 依据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、三氮唑类、苯并三氮唑类等。根据阴离子的组成可以将离子液体分为两大类:一类是组成可调的氯铝酸类离子液体； 一类是其组成固定, 大多数对水和空气稳定的其他负离子型离子液体。（3）根据离子液体在水中的溶解性不同, 大体上可以将其分为亲水性离子液体(如Bm imBF4、Em imCl、Em imBF4、BPyBF4)和憎水性离子液体(如Bm im PF6、Om imPF6、Bm imSbF6、BPyPF6 等)。(4) 根据离子液体的酸碱性还可以把室温离子液体分为Lewis酸性、Lewis 碱性、Br

15、onsted 酸性、Bronsted碱性和中性离子液体。Lewis酸性或Lewis碱性离子液体如氯铝酸类离子液体；Bronsted酸性离子液体指含有活泼酸性质子的离子液体, 如甲基咪唑与氟硼酸直接反应得到的离子液体；Bronsted碱性离子液体指阴离子为OH- 的离子液体, 如Bm imOH；中性离子液体则非常多,应用也最广,如Bm imBF4、Bm imPF6 等。3.2 离子液体的性质离子液体之所以被称为“绿色溶剂”，是因为与传统的有机溶剂相比，离子液体有一系列的优点13：  (1) 蒸气压低，不易挥发、不燃和不爆炸，因此，可彻底消除因挥发而产生的环境污染问题；(2)熔点低，呈液

16、态的温度范围广，较好的化学和热稳定性，通常在高达300时不分解；(3)能溶解大量的有机物和无机物，更重要的是通过改变阴阳离子含量的不同设计，可调节其对物质的溶解度和其他性质(如酸碱性和配位能力), 因此被称为“可设计性溶剂”；(4)通常由弱配电位的离子液组成,具有高极性潜力而非配电位能力，因此可溶解过滤金属配合物，而不与之发生配合作用；(5)含Lewis酸(如A1C13 )的离子液体，在一定条件下表现出 Lewis、Bronstecd和franklin酸甚至超强酸的酸性。因此，此类离子液体在作为反应介质的同时还起催化剂的作用；(6)后处理简单，可循环使用；(7)制备简单，价格相对便宜。3.3

17、离子液体的合成方法12从理论上讲，只要改变阴、阳离子的结合方式即可设计出数目巨大、种类繁多、不同组合的离子液体但真正符合上述物性特征的离子液体并不多。其合成方法主要有间接法、直接法、微波法和其他辅助法等。  3.3.1 直接合成法 直接合成法又称一步法，常采用直接季铵法和酸碱中和法制备离子液体。季铵法一般是由脂肪季铵阳离子与电化学较稳定的阴离子，在适当的溶剂中直接反应生成离子液体。酸碱中和法一般是由酸和碱性翁盐或叔胺直接反应生成离子液体。直接合成法多为均相反应克服了两步法不易除杂的缺陷，操作经济简便，无副反应，产物收率较高，易于纯化但要在真空中脱除水，另外碱性翰盐也不易得到，使推广受

18、限。3.3.2 间接合成法 间接合成法又称复分解法或二步合成法，多用于合成氯铝酸类离子液体。 第一步，目标阳离子卤化物通常由卤代烷RX与烷基咪唑或烷基吡啶通过季铵化(或烷基化)反应制得。    第二步，目标离子液体的制备用目标阴离子置换卤素阴离子或加入路易斯酸来得到目标离子液体的粗产品，再通过分离、萃取、真空干燥即可获得精制产品。间接合成法普适性较好，产品收率较高但合成时间较长，合成过程副产物较多，为提高收率，往往卤代烷需过量。合成过程中因离子交换反应而产生的无机盐副产物，常规方法难以除去这些微量杂质，尤其是卤代烷链较长时，沸点升高，更难除去，进一步提纯将增加成本

19、。 3.3.3 微波合成法微波合成是通过偶极转动和离子传导，将波长为1mm1m的电磁波通过反应介质， 在磁场中将交变电磁能转化为介质内能的一种加热合成法，该法加热速度快、均匀、节能高效。如有报道，用微波法合成烷基咪唑类离子液体能使反应速度提高500倍，转化率超过95，收率高90，同时减少了卤代烷的用量。但由于目前微波技术的限制，该方法的重现性较差，微波功率和反应时间不易控制，成量较小，难以规模化生产。  3.3.4  其他合成法 主要有超声波、电化学、液液萃取等辅助合成法。  超声波已作为探索清洁工艺的重要手段，广泛地用于有机合成。但合成装置和操作方法比较复杂，不

20、易掌握。  液液萃取法是利用水一有机溶剂液液两相反应萃取制备室温无卤离子的四烷基季铵盐、季鳞盐离子液体的方法。通过选取不溶于水但易溶于目标离子液体的有机溶剂，将离子液体从水相中萃取出来，实现无卤素高纯离子液体的合成。该法的优点在于产品纯度高，有机溶剂可回收利用。但有机萃取剂的选择不易， 有机溶剂的回收易形成二次污染。  3.4  离子液体的应用研究领域13-14 根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域主要为：分离过程、化学反应、电化学三方面。  3.4.1  在分离过程中的应用 离子液体与传统的分子型有机萃取溶剂相比具有独特的理化性能，

21、通常能够与水或有机溶剂形成两相，并利用溶质在两相中的不同分配系数来达到萃取分离的目的。  液液萃取 用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体无蒸气压，又耐热，所以萃取结束后可通过加热萃取相将萃取物去除出去，并可循环使用。最早进行离子液体萃取研究的是美国Alabama大学一个研究小组圈 ，他们用憎水的(bmim)PF6从水中萃取苯的衍生物，他们认为应选择在水中溶解度小的离子液体。    气体的吸收分离 许多离子液体具有吸湿性，可以从气体混合物中有效去除水蒸气。Scurto等研究表明气体在离子液体中溶解度非常大，如 40、5 MPa条件下，

22、CO2在(bmim)PF 6 中的物质的量比达0.5，而甲烷与CO2 在(bmim)PF 6 中的亨利系数比为10000:32，可用(bmim)PF6 将CO2从天然气中除去。气体在离子液体中的溶解度可通过选择阴阳离子及其取代基进行调节。  虽然将离子液体用于液液萃取(有机物，金属离子) 已经进行了许多有益的工作，但从现状来看，交叉污染问题还没有很好的解决办法，暂时难以应用。对于气体混合物的分离，要进一步开展气体溶解度及传质方面的研究。在离子液体中分离萃取物或分离反应混合物的方法中，对难以分离或热敏感系统采用超临界CO2是一种较好的方法。  3.4.2 在化学反应中的应用1

23、3  离子液体除具有前述的特性之外，作为化学反应的溶剂还具有如下优点：收率高，选择性好，反应条件温和，产品易分离，不需要其他有机溶剂，催化效率高，催化剂不流失，离子液体和催化剂可循环使用，反应的危险性降低，可进行在传统溶剂中不能进行的反应等。中科院兰州化物所通过对比实验，发现使用Pd(phen)2 (PF6)2为催化剂，离子液体MeBulm BF4为反应介质，制备出的苯氨基甲酸甲酯,产量很高。与不使用离子液体相比产量提高了57倍；与使用氯苯为溶剂的实验结果相比，产量提高2倍。最近有人用脉冲微波将高分子化合物纤维素直接溶于离子液体中，然后进行反应，得到性能良好的新型纤维素。  

24、;近年来用离子液体作为反应溶剂的研究很多，每年有数百篇论文发表。所用A1C13型离子液体中以(emim)Cl一A1C13 应用最多，非A1C1 3 型离子液体中应用最多的为 (bmim) PF 6、(bmim) BF4 和(emim) BF4等。根据反应的关键步骤，可将这些反应划分为3类：加氢和重排反应(包括烯烃、芳烃等的加氢和Beckmann重排)；CC，CO键的断裂反应(如聚乙烯裂解、醚和环醚的酰化开裂、油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环)；CC，C杂原子键的偶合反应(包括FriedelCrafts烷基化、酰基化反应，DielsAlder反应，二聚、齐聚、聚合反应，烷基化如线性烷基

25、苯的合成，烯丙基化，Heck反应、Suzuki交叉偶合反应、TrostTsuji CC偶合反应，氢甲酰化反应，氧化反应，亲核取代反应，芳烃的亲电硝化反应，自由基反应，芳卤化物的羰基化反应，醛还原反应，Zn试剂的合成及应用，Claisen重排与环化反应，丙烯氧化物与CO2 环加成反应，Witting反应，Sttile偶合反应,杂环化合物的还原反应，醇解、胺解氧化氢解反应，酯交换反应，BaylisHillman反应等)。  3.4.3  在电化学中的应用15    电池 小浦延幸等成功开发了A1/A1C13一bPyC1Pan二次电池，其中bPy

26、C1为氯化丁基吡啶，Pan为聚苯胺，电解液为A1C13(物质的量比为66) 和 bPyC1(物质的量比为33.3)的离子液体。香港的Fungf等将(emim)Cl一A1C13用于锂离子二次电池及其电极中，也取得了较好的结果。   太阳电池 Kubo等使用(C6nim)I与低分子凝化剂作电解质，所得色素增感太阳电池的光电转换效率为5，在85工作1000 h,转换效率不变；而用有机溶剂电解质的电池的初始光电转换效率虽为7.9，但下降很快。     双电层电容器 双电层电容器是一种新的储备装置，是21世纪新的绿色能源。对双电层电容器

27、电解液性能的要求主要是：电导率要高，分解电压要大，使用温度范围要宽，寿命要长。NISHI NO认为与水溶液、非水溶的离子液体及含离子液体的高分子，其性能更加突出，为制造高性能双电层电容器提供了条件。  总之，离子液体在太阳电池和双电层电容器的应用，使其优点更能得到体现。离子液体作为一类新的化学物质，其新的用途正被不断开发，前景广阔。但这些分散的应用领域，被研究的还不够充分，前景好的用途应继续加强研究。  4  超临界流体( SCF)一般而言，处在临界温度(Tc)和临界压力(Pc)之上的流体，被称作超临界流体。4.1 超临界流体的性质及种类超临界流体所呈现的是一种既

28、非气态又非液态的形态，其理化性质与常态流体相比存在一些特性，并且许多性质介于气体与液体之间16。如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，与气体相近的粘度系数和扩散系数。除此，在超临界附近，压力的微小变化可以导致密度的巨大变化，而密度又与粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力相关，因此，可以通过调节超临界流体的压力来改变它的物化性质。目前应用的超临界流体主要有:Xe、CO2、H20、CH4、C2H6、CH3OH和CHF3等，其中CO2无毒、无污染和不易燃，且超临界状态很容易达到(Tc=31.1,Pc=7.28 MPa)，所以应用最为广泛。  4.2  超临界流体的应用 4.2.1

29、 超临界流体萃取技术 超临界流体的密度对温度与压力P的变化很敏感 ，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，故可通过对与P的控制而改变物质的溶解度，特别是在临界点附近与P的微小变化可导致溶解度发生几个数量级的突变，这正是SCF萃取的依据。具体工业方法是在高压条件下使之与待分离固体或液体混合物接触，控制体系的压力和温度使待分离组分溶解，然后通过降压或升温，降低超临界流体的密度，待分离物析出，即完成萃取过程。  与一些传统的分离方法相比，超临界萃取有许多独特的优点17，如: (1)超临界流体萃取能力取决于流体密度，故很容易通过调节温度和压力来加以控制；(2)溶剂回收方便简单

30、，节省能源。通过等温降压或等压升温，被萃取物就可与萃取剂分离；(3)由于超临界萃取工艺可在较低温度下操作，故特别适合于热敏组分的萃取；(4)可较快达到平衡。  超临界流体萃取应用领域包括高纯天然香料和药物成分等的萃取。4.2.2  作为反应溶剂的应用18 用超临界流体作为化学反应溶剂的优点之一，是可通过压力变化，在“像液相”和“像气相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近气体性质或接近液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。超临界流体的密度和溶剂强度与液体接近，因而，可以是很好的溶剂。使用超临界流体，可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度

31、相关的溶剂性质，如介电性和粘度等，这样增大了控制化学反应能力和改变化学反应选择性的可能性。超临界流体又具有某些气体的优点，如低粘度、高气体溶解度和高扩散系数等，这对快速化学反应，尤其是扩散抑制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。 近来的一些研究表明，超临界流体溶剂有优于普通溶剂的特性。例如，Desimone等发现可用超临界CO2取代老溶剂氟里昂，作为氟代丙烯酸酯单体自由基聚合反应的溶剂， 其产率高，产物易于分离；Noyori等发现，在三乙胺或三乙胺甲醇存在下CO2催化加氢合成甲酸或甲酸衍生物的反应在超临界CO2中进行时，其反应速率明显大于在其他溶剂中进行时的速率；Matsu

32、da等研究发现，脂酶催化醋酸丙烯酸酯与外消旋体1对氯苯基2，2，2三氟乙醇的有选择性酯化，可得到R构型的产物。  溶剂性涂料一般是由成膜物质和用于溶解成膜材料的有机溶剂组成。由于涂料中使用的挥发性有机溶剂，不仅危害施工人员的健康，而且会污染大气和水源，严重威胁人类的生存环境。用环境友好的超临界CO2 代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而仅保留原溶剂总量1/31/5的慢挥发溶剂，可获得良好的喷漆质量。实践证明这种新的喷漆系统大大减少对环境有污染的挥发性有机溶剂的排放，同时改善施工环境，有利于操作人员的身体健康，具有广阔的应用前景。  4.2.3  在材料加工过程中的应

33、用  超临界溶液的快速膨胀过程(RESS) 在超临界压力附近，压力的微小增加可导致溶解质的急剧上升。难挥发性溶质在超临界条件下的溶解度，比在相同温度和压力下的溶解度大106倍，含有难挥发性溶液的超临界流体通过喷嘴、细管、小孔等减压过程可在极时间内完成(105S)。超临界流体的快速膨胀导致很高的过饱和度，并伴随着以音波形式产生的机械扰动，前者产生一致的成核条件，并因此形成很窄的粒径分布；后者则导致产生微小颗粒。故RESS过程被广泛应用于微米甚至纳米级颗粒与纤维的制备。    超临界反萃取过程 一些生化物质与溶剂互溶，浓缩与提取较困难，可

34、利用超临界流体作为反萃取剂，这些物质在SCF流体中的溶解度很小，当加入SCF流体后，溶液会稀释膨胀，降低了原溶剂对物质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，形成纯度高、分布均匀的微细颗粒。5   利用绿色溶剂成功的实验也有很多，下面将举例说明。5.1 水为溶剂的Diels-Alder反应水作为有机反应的溶剂有独特的优越性:廉价、无毒、不危害环境,且水溶剂特有的疏水效应对一些重要的有机转化十分有益。Diels-Alder19 反应大多是在有机溶剂中进行的，以水作为溶剂进行Diels-Alder反应, 虽然很早有人发现,但由于水对二烯体的溶解能力差,以致水相D

35、iels-Alder反应没有引起人们重视。直到1980年,Breslow等发现:在水相中进行的Diels-Alder反应比在有机溶剂中进行时速率大大加快,水相DielsAlder反应的研究日趋活跃.研究结果表明:水相Diels-Alder反应既可在分子间发生,也可在分子内发生；水相Diels-Alder反应不但速率快, 而且选择性高;更为重要的是，以水来代替有机溶剂是实现绿色合成的重要途径。典型的实例是1,3-环戊二烯与丙烯酸在水相发生分子间Diels-Alder反应.实验结果表明: 水相中的反应速率要比在异辛烷中反应快740倍；比在甲醇中反应快58倍.在路易斯酸催化下,萘醌与环戊二烯在四氢呋

36、喃和水的混合溶液中进行Diels-Alder反应, 不但有93%的高产率, 而且具有高度的立体选择性。Diels-Alder 反应的速率之所以在水相较有机溶剂中快,一般认为是疏水作用和氢键作用的结果.若在水相Diels-Alder反应中加入LiCl、环糊精等, 由于外加组分的进入增加了疏水效应,反应速率大大加快。5.2  离子液体作为催化剂的化学实验205.2.1  取代传统酸催化剂  Friedel-Crafts反应 Friedel-Crafts反应( 简称 F-C反应)，传统上是以无水A1C13等Lewis酸为催化剂进行。在烷基化时，需要等物质

37、的量的催化剂，而酰基化时，则需要2倍以上等物质的量的催化剂。这样，生产过程中将有大量的酸性富铝废弃物及蒸气排放。化学家们一直致力于取代催化剂的寻找。Wilkes等人曾用室温离子液体对苯的F-C反应进行研究。Seddon等人合成了emim+阳离子和A1C14阴离子构成的室温离子液体，在其催化下实现了许多稠环芳烃的F-C酰基化反应，取得了极高的收率和极好的选择性，并提出催化过程也是通过正离子机理进行的。表4是5种芳香族化合物在emimA1C14中乙酰化的情况。室温离子液体替代酸催化剂，同样可用于F-C烷基化反应例如，用作电气绝缘油、增塑剂的 1-苯基-1-二甲苯基乙烷(PXE)，一般是以浓H2SO

38、4等无机酸为催化剂，用二甲苯与苯乙烯的F-C烷基化反应生产。该生产过程腐蚀性强，催化剂不能重复使用，产品后处理复杂。乔煜、邓友全等采用bmimA1C14或1烷基吡啶季铵盐与A1C13组成的室温离子液体代替浓H2SO4等，反应具有很好的催化性能，反应在常温下进行，且产物易于分离。 酯化反应及Beckmann重排 醇酸酯化反应传统使用质子酸，如浓H2SO4等为催化剂。由于存在废酸污染及产物与催化剂难分离等问题，人们曾研究用固体超强酸及杂多酸等为催化剂。然而室温离子液体的催化性能，又为人们提供了新的思路。邓友全等人首次发现用适当组成的离子液体可代替质子酸用于催化酯化反应。他们用N-丁基

39、吡啶阳离子与A1C14构成的离子液体催化，进行各种醇与乙酸的酯化反应，得到了与浓H2SO4，具有反应温度低、转化率高、产物与离子液体自动分层及离子液体可连续使用等结论。此外，彭家建、邓友全还将室温离子液体用于催化Beckmann重排反应，同样得到了有益的结论。  5.2.2  组成环境友好催化体系 碳碳双键的过渡金属复合物催化氢化是近代广泛研究的均相催化反应。用Rh(nbd)PPh3PF6作催化剂(nbd为正菠烯)，在不同室温离子液体中进行1-戊烯的氢化反应时发现，同一催化在阴离子为SbF6-或PF6-构成的离子液体中进行时，反应速率要比在丙酮中明显加快。认为是由于离子液体

40、能使Rh()稳定性增大之故。用Rh(cod)2BF4(cod为环辛二烯)在bmimBF4中来催化氢化环己烯，可使环己烯100% 转化为环己烷用手性催化剂RuC12-(s)-BINAPbmimBF4 组成催化体系，可用于2-(6-甲氧基-2-萘基)丙烯酸的不对称氢化反应。芳香族化合物的氢化，亦可用离子液体组成的催化体系。如，苯、甲苯、异丙苯的催化氢化，可以H4Ru4 (6-C6H6)4BF4溶于bmimBF4为催化体系，进行两相反应(另一相为有机相)。与用水相(另一相为有机相)比较，则转化率高，催化效果显著，环境问题可全部解决。室温离子液体组成的催化体系，用于聚合反应具有同样的优点。例如，甲基丙

41、烯酸甲酯的聚合，用CuBr-N-丙基-2吡啶基甲胺和bmimPF6 组成催化体系，则发生自由基聚合，反应速率快，产物分子量分布窄，催化体系可回收使用。又如，1-丁烯的线性二聚，用离子液体1-丁基-4-甲基吡啶A1C14和有机碱(吡啶或吡咯)及Ni的配合物组成催化体系，则与有机相成二相应。结果不但保留了产物为二聚及线性的选择性，而且活性提高，催化体系易于循环使用。5.3 超临界CO2 为溶剂的Diels-Alder反应在Diels-Alder反应体系中, 随CO2浓度的不同, 产物内型与外型的比例也不同。 内型:外型随CO2 浓度的增加呈先增加后减小的变化趋势。当体系中有Lewis酸时, 内型:

42、 外型将大大提高。在相同的实验条件下,使用超临界CO2作溶剂的反应速率是传统有机溶剂的25倍。Diels-Alder反应是一个经典的反应,在绿色溶剂中的Diels-Alder反应更符合当今绿色化学的要求。6 绿色实验技术21在近些年的新课程化学实验教学改革中，化学实验绿色化已经成为热点问题之一。所谓绿色实验是指在化学实验中选用安全、无害的化学试剂，尽量减少试剂的用量。来获取所需要的信息，并使实验产物绿色化。对于一些有毒有害的化学实验还要采用绿色化技术，使实验灶程对实验场所及其周围环境的污染降低到最低限度。目前，人们普遍认同：绿色实验主要包括化学实验的绿色化设计、微型化仪器和绿色化技术3个方面。

43、在一些具体的化学实验过程中采用绿色化技术，这是一个令人感兴趣的问题。为了表述方便，我们把一个完整的实验过程分为3个阶段：（1）实验前的准备；（2）实验的实施；（3)实验产物的后处理。只有在化学实验的每个阶段都采用了绿色化技术，化学实验全过程都不污染环境(或极少污染)，才能称此类化学实验的技术为绿色化技术。所以一定要保证以下条件：在转移化学试剂过程中尽量减少或消除试剂的挥发;挥发有害物质的化学反应在完全密封状态下进行；实验产物的无害化处理。7   展望 综上所述，水、离子液体和超临界流体作为新型的绿色溶剂，不但可以替代传统的有机溶剂而且能够为反应分子提供新的分子环境，使反应的

44、选择性转化率得到改变和提高，或使分离提纯等过程较容易进行。绿色实验技术更是给我们带来多方面的好处。因此，绿色溶剂及绿色实验技术的研究已引起了科学家的浓厚兴趣并有待进一步的开发，如何增强其商业可行性及预防污染在未来对化学家的工作将起到重要作用。每一位化学家需要知道如何设计生产程序，将注意力集中在有效预防环境问题及解决那些环境问题上，重视选择合适溶剂，我相信，绿色溶剂，绿色实验技术，绿色化学将迎来一个更加灿烂、辉煌的明天！参考文献 1 李文安，孙敬轩，王香爱.绿色溶剂的发展现状及应用J.中国胶粘剂,2007，16（8）：4146.2 徐亚琴.一种绿色溶剂超临界二氧化碳(SCCO2)J.化学教育,2003,(7-8)：8-9.3 杨海彬.水介质中Mannich和aldol反应的基础和应用研究.中山大学,2006.4 EVANS D A.Accepting the green challenge JC E News2001(27):2 4 5 Breslow R，Rideout DCHydrophobic acceleration of die