X射线荧光光谱分析的基本原理

1、x 射线荧光光谱分析的基本原理当能量高于原子内层电子结合能的高能 x 射线与原子发生碰撞时,驱除一个内层电子而消灭一个空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,激发态原子寿命约为10-12-10-14s,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁,也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸取而逐出较外层的另一个次级光电子, 此称为俄歇效应,亦称次级光电效应或无辐射效应,所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的,与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸取,而是以辐射形式放出

2、,便产生 x 射线荧光,其能量等于两能级之间的能量差。因此,x 射线荧光的能量或波长是特征性的,与元素有一一对应的关系。图 10.1 给出了 x 射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。k 层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充,从而可产生一系列的谱线,称为 k 系谱线:由 l 层跃迁到 k 层辐射的 x 射线叫 k 射线,由 m 层跃迁到k 层辐射的 x 射线叫 k 射线。同样,l 层电子被逐出可以产生 l 系辐射(见图10.2)。假如入射的 x 射线使某元素的 k 层电子激发成光电子后 l 层电子跃迁到 k 层,此时就有能量 e 释放出来,且 e=ek-el,这个能量是以 x 射线形式

3、释放,产生的就是 k 射线,同样还可以产生 k 射线,l 系射线等。莫斯莱(h.g.moseley) 发觉,荧光 x 射线的波长 与元素的原子序数 z 有关,其数学关系如下:=k(z-s)-2这就是莫斯莱定律,式中 k 和 s 是常数,因此,只要测出荧光 x 射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光 x 射线定性分析的基础。此外,荧光 x 射线的强度与相应元素的含量有肯定的关系,据此,可以进行元素定量分析。当一束光或电磁波照耀到物质上时,光子就与物质的分子、原子或离子等微粒相互作用而交换能量。在通常的状态下,物质中这些微粒处于基态,吸取肯定频率的辐射后,由基态跃迁到激发态,这个过程称为辐射

4、的吸取。处于激发态的微粒是格外不稳定的,大约过 10-810-9 秒,便以辐射的形式释放出多余的能量,重新回到基态, 这个过程称为辐射的放射。只有当激发光子的能量等于受激发微粒由基态跃迁至激发两个能量级的能量差时,才能发生辐射的吸取现象。同样,物质放射光子的能量也只有等于相应的两个能级的能量差,即 e = e1- e2 = hv1 - hv2 = h(1/1 - 1/2),也可以是: e = e1- e2 = hv = hc/式中 e1、e2 分别为高能级、低能级的能量,通常以电子伏特为单位;h 为普朗克常数(6.6256×10-34j·s);v 及 分别所放射电磁波的频率

5、及波长,c 为光字真空中的速度, 等于 2.997×1010cm/s。通过能量公式可以计算出在各电磁辐射区产生个类型跃跃迁所需的能量,反之亦然。例如,使分子或原子的阶电子激发产生跃迁所需的能量约为 201ev,则所吸取的电磁辐射的波长范围约为 621240nm。每一条所放射的谱线的波长,取决于跃迁前后两个能量级之差。由于原子的能级很多,原子在被激发后,其外层电子可有不同的跃迁,但这些跃迁应遵循肯定的规章(即“光谱选律”),因此,对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线(或光谱组),这些谱线按肯定的挨次排列,并保持肯定的强度比例。原子的各个能级是不连续的(量子化)。电子的跃迁也

6、是不连续的,这就是原子光谱是线状光谱的根本缘由。光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析),而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关,因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。这就是放射光谱分析的基本依据。应留意,一般所称的“光谱分析”,就是指放射光谱分析,或更精确地讲是“原子放射光谱”。其分析过程进行如下:使试样在外界能量的作用下转变成气态原子,并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时,原子将释放出多余的能量而放射出特征谱线。对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光,按波长挨次记录在感光板上,就可呈现出有规章的谱线条,即光谱图

7、。然后依据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。上表中,全部这些波长区域,在光学分析中都可涉及,因而光学分析的方法是很多的,但通常可分为如下两大类:(1) 非光谱方法:光学分析中有一些并不涉及光谱的测定,亦即不涉及能量的跃迁,而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用,引起电磁辐射在方向上的转变或物理性质的变化,而利用这些转变就可以进行分析。如折射、反射、色散、干涉、衍射及偏振等等。应对欧盟 rohs 仪器中,无此类仪器,本文不再论述。(2) 光谱方法:是基于测量辐射的波长及强度,即物质与辐射能作用时,测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的放射、吸取或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。测量波

8、长即测量光谱,测量强度即测量物质的含量。依据电磁辐射的本质,光谱的方法分为分子光谱及原子光谱。依据辐射能量传递的方式,光谱方法又分为放射光谱、吸取光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。(二)光谱分析仪器原理1. 原子光谱与分子光谱(依据电磁辐射的本质)依据与电磁辐射作用的物质是以气态原子还是以分子(或离子团)形式存在,可将光谱法分为原子光谱法和分子光谱法两类。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的原子放射光谱法(aes)、原子吸取光谱法(aas)、原子荧光光谱法(afs)以及 x 射线荧光光谱法(xfs, 这是应对欧盟 rohs 指令最主要的仪器)等

9、。原子吸取光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现为带状光谱。属这类分析方法的有紫外-可见分光光度法(uv-vis,测六价铬用)、红外光谱法(ir)、分子荧光光谱法(mfs)和分子磷光光谱法(mps)等。2. 放射光谱法和吸取光谱法(依据辐射能量传递的方式)主要依据物质与电磁辐射相互作用的机理,将光谱法分为放射光谱法、吸取光谱法及拉曼光谱。放射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程而获得能量,为激发态原子 a°或分子 m°,当从激发态过渡到基态或低能态时产生的放射光谱。a°a+ hv m°m+ hv通过测量物质放射光谱的波

10、长和强度,进行定性和定量分析的方法称为放射光谱分析法。可分为: () 线光谱法自然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中放射 射线回到基态,同时伴有 粒子或 粒子的放射。测量这种特征 射线的能量(或波长)可以进行定性分析,测量其强度可以进行定量分析。()x 射线荧光分析法当入射 x 射线使 k 层电子激发生成光电子后,l 层上电子落入 k 层空穴,这时能量e=e k-e l 以辐射形式释放出来,产生 k 射线,这就是荧光 x 射线。测量 x 射线的能量(或波长)可以进行定性分析,测量其强度可以进行定量分析。测量欧盟 rohs 指令主要仪器就是这类仪器,又称:x 射线荧光光谱仪。()原子放射光谱

11、分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源,使气态原子或离子的外层电子受激发后放射特征光谱,利用这种光谱进行分析的方法叫做原子放射光谱分析法。波长范围在 190900nm。这其中,人们知道的 icp(icp-aes 或称icp-oes 我们会另文介绍)就是这类仪器。()原子荧光分析法气态自由原子吸取特征波长的辐射后,原子的外层电子从从基态或低能态跃迁到较高能态,约经过 10-8s,又跃迁至基态或低能态,同时放射出与原激发波长相同(共振荧光)或不同的辐射(非共振荧光-直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等),称为原子荧光。波长在紫外和可见光区内。在与激发光源成肯定角度(通常为 90

12、76;)的方向测量荧光的强度,可以进行定量分析。()分子荧光分析法某些物质被紫外光照耀后,物质分子吸取辐射而成为激发态分子,然后回到基态的过程中放射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的波长和强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在可见光谱区。()分子磷光分析法物质吸取光能后,基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重轨道,由第一激发单重态的最低能级,经系统间交叉跃迁至第一激发三重态(系间窜跃),并经过振动弛豫至最低能级,由此激发跃迁至基态时,便放射磷光。依据磷光的波长和强度进行分析的方法称为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物争辩等方面的有机化合物的测定。()化学发光分析法由化学反应供应足够的

13、能量,使其中一种反应分子的电子被激发,形成激发态分子。激发态分子跃迁回基态时,发出肯定波长的光。其发光强度随时间变化。在合适的条件下,峰值与被分析物浓度成线性关系,可用于定量分 析。吸取光谱法当电磁辐射能与被照耀物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足e= hv 的关系时,将产生吸取光谱。m+ hv m°吸取光谱可分为以下几种方法。()mossbauer(莫斯鲍尔)谱法由与被测元素相同的同位素作为 射线的放射源,使吸取体(样品)原子核产生无反冲的 射线共振吸取所形成的光谱。光谱波长在 射线区。从 mossbauer 谱可获得原子的氧化态和化学健、原子核四周电子云分布或邻

14、近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。()原子吸取光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸取进行定量测定的方法。其吸取机理是原子的外层电子能级跃迁,波长在紫外、可见和近红外区。()紫外-可见分光光度法利用分子在紫外和可见光区产生电子能级跃迁所形成的吸取光谱。紫外-可见分光光度法主要用于定量分析。()红外光谱法利用分子在红外区的振动-转动吸取光谱来测定物质结构的光谱分析法。()核磁共振波谱法在磁场的作用下,核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级,核磁能级之间的跃迁吸取或放射射频区的电磁波。利用吸取光谱可进行有机化合物结构鉴定,以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应

15、等化学争辩。raman 散射肯定频率的单色光照耀物质,物质分子会发生散射现象。假如这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起的,即不仅光子的运动方向发生变化,它的能量也发生变化,则称为 raman 散射。这种散射光的频率与入射光的频率的差值,称为 raman 位移。raman 位移的大小与分子的振动和转动的能级有关,利用 raman 位移争辩物质结构的方法称为 raman 光谱法,它是与红外光谱法互补的一种光谱技术。(三)光谱仪的组成用来测量吸取、放射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。虽然各种方法所用仪器在构造方面不同,但其基本组成大致相同。这类仪器一般由五个部分组成:

16、光源、单色器、样品池、检测器和输出记录。1、光源作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。首先,把试样中的组分蒸发离解为气态原子,然后使这些气态原子激发,使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发供应所需的能量。光谱分析用的光源经常是打算光谱分析灵敏度、精确度的重要因素,因此必需对光源的种类、特点及应用范围有基本的了解。由于光谱分析的样品的种类繁多,例如试样的状态可能是气体、液体或固体; 而固体又可能是块状或粉末状的;试样有良导体、绝缘体、半导体之分;分析的元素有易被激发的,有难以激发的等等。因此,光谱分析用的光源应当适合于各种要求和目的,有所选择。最常用的光源有直流电弧、沟

17、通电弧、电火花等;而激光光源、电感耦合等离子体(icp)焰炬等,特别是 icp,是近年来进展很快的新型光源。除 icp 外,各钟光源都比较简洁理解,现将其分为连续光源和线光源来争辩。icp 一般是由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成,以后有机会再另介绍。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于分子吸取光谱法;线光源用于荧光、原子吸取和 raman 光谱法。连续光源连续光源主要是指在波长范围内主要放射强度平稳的具有连续光谱的光源。()紫外光源紫外连续光源主要接受氢灯或氘灯。在低压(1.3×103pa)下电激发的方式产生的连续光谱,光谱范围为 160375nm。高压氢灯以 200

18、06000v 的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧,启动电压约为 400v 直流电压,而维持直流电弧的电压为 40v,氘灯的工作方式与氢灯相同,光谱强度比氢灯大 35 倍,寿命也比氢灯长。()可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中,钨丝的工作温度约为 2870k,光谱波长范围为 3202500nm。氙灯也可用作可见光源,当电流通过氙灯时,产生强辐射,放射连续光谱分布在 250700nm。()红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在 15002000k 之间的惰性固体,光强最大的区域在 60005000cm-1。在长波侧 667cm

19、-1 和短波侧10000cm-1 的强度降到峰值的 1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。线光源()金属蒸气灯在透亮封套内含有底压气态原子,常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上,会激发出元素的特征光谱。汞灯产生的线光谱波长范围为 254734nm,钠灯主要是 589.0nm 和 589.6nm 处的一对谱线。()空心阴极灯主要用于原子吸取光谱,有单元素空心阴极灯、多元素阴极灯和变强度阴极灯等多种类型,能供应元素的特征光谱线。()激光激光的强度高、方向性和单色性好,作为一种新型光源应用于 raman 光谱、荧光光谱、放射光谱等领域。2、单色器单色器的主要作用是将复合光分解成单

20、色光或有肯定宽度的谱带。单色器由入射狭缝、准直镜,以及色散元件,如棱镜或光栅等组成。3、吸取池盛放试样的吸取池(也称比色皿、样品池)由透亮的材料制成。在紫外光区工作时接受石英材料;可见光区则用硅酸盐玻璃;红外光区应依据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸取池窗口。吸取池的外形有方形、圆柱形等,其光程长度有1mm,2mm,5mm,1cm,2cm,10cm 等。4、检测器现代光谱仪器中,检测器通常分为两类。一类是量子化检测器,即光子检测器, 它包括单道光子检测器和多道光子检测器,主要用于紫外-可见光谱的检测。单道光子检测器,如光电池、光电管、光电倍增管等;多道光子检测器,如光二极管阵列(pdas

21、)检测器和电荷转移元件阵列(ctds)检测器等。另一类是热检测器,如真空热电偶、热电偶检测器等,主要用于红外光谱仪中。检测器将光能转变为电信号,然后通过计算机输出打印或用记录仪、表头、显示屏等显示。这种检测器在肯定的波长范围内,必需具有对光能响应快、灵敏度 高、稳定性好等性能。5、读出装置即前说的“输出记录”。由检测器将光信号转为电信号,这种电信号是光信号的模拟信号。简洁的老式的光学分析仪器接受检流计、微安表、纪录仪等直接显示信号的大小。现在各种电器仪表都能接受数字显示器。要将模拟电信号的数字直接显示出数来,必需先经过模拟数转换,将模拟信号转变为数字信号。这样不仅可以用数字显示器直接客观地显示信号值的大小,削减读数误差,而且有利于提高读数的精度。另外,数字信号可以由存储器存储,以便对辛进一步处理。模拟电信号,包含有背景信号、测试信号和噪声信号。噪声信号的存在严峻影响测试信号的质量,读出装置假如只能简洁地显示检测器供应的电信汇,则要求在检测器和读出装置之间设计特地的电路,接受硬件滤去信号中的噪声。硬件滤波除噪声的缺陷是适用的噪声频率范围较窄。若能将模拟电信号转为数字信号,则能利用计算机软件滤去信号中的噪声。利用计算机软件滤除噪声的优点是不受噪声频率范围的限制。现在,除简易光学分析仪器外,中、高档光学分析仪器均接受计算机作为仪器的读出装置。从检测信号中扣除背景信号得到分析信号,进