大学化学：复习题

1、例：例：将将2.45克固体克固体NaCN配制成配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的酸度的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：是多少。已知：HCN的的Ka 为为4.931010。解解：CN的浓度为的浓度为 2.45/(49.0 0.500)=0.100 (mol/dm3) CN + H2O OH + HCN = Kw/Ka = 1.00 1014/ 4.93 1010 = 2.03 105因为因为 c/Kb = 0.100/2.03 105 = 4.93 103 500 （ Ka2 ，且，且 Ka1 /c = 9.1 108 / 0.1 y ， HS H3O+ S2 Ka2 = 1.1

2、1012 （mol/dm3 ）H2S的电离度的电离度 = x / c = 9.5 105 / 0.10 = 9.5 104 （0.1%)可见：可见： 溶液中绝大部分是未电离的溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。分子。例例解：解： S2 + H2O OH + HS HS + H2O OH + H2S Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 1014 / 1.1 1012 = 9.1 103 Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 1014 / 9.1 108 = 1.1 107 Kb1 Kb2 ， 计算时不必考虑第二步电离计算时不必考虑第二步电离计算计算0.10 Na2S 的电的电离度。离度。OHO

3、H33 SHSOHSHSOHK221bOHOH33 HSSHOHHSSHOHK222b解：解： S2 + H2O OH + HS 平衡浓度：平衡浓度：0.10 x x x c / Kb1 = 0.10/ 9.1 103 = 11 Ka1 , (HS / H2S) H3O+ Ka2 , 以以 HS 为为主主 H3O+ 1 , 以以 S2 为主为主HSSOHK232a OHKHSS32a2 合并合并和和式：式： H2S + 2H2O 2H3O+ + S2 191282a1a2223100 . 1101 . 1101 . 9KKSHSOH 当当 pH 5pH 20Kw, C/Ka =0.010/ 1

4、.810-5500，故可按最简式计算：38. 3/102 . 4108 . 1010. 045pHLmolCKHa例. 计算NH4Cl液（0.10mol/L ）的pH值。13. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHLmolCKHa解：查表可得Kb=1.810-5 Ka=KW/ Kb=5.710-10 由于CKa20Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500，故可按最简式计算：例题例题 计算计算1.010-4molL-1 HCN 的的 pH(pKa=9.31)解解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.31500故应用故应用: H+= =10-6.61

5、awK c + KaK c 如不考虑水的离解如不考虑水的离解, H+= =10-6.66 Er=11%解：CN-在水中的酸碱平衡为： CN-+H2O HCN+OH-查表得Ka=6.210-10，故Kb=KW/ Ka=1.610-5。由于CKb20Kw，C/Kb = 1.010-4 / 1.610-5 500，故应采用近似式计算：52. 948. 400.1448. 4/103 . 31000. 1106 . 14)106 . 1 (2106 . 1245452552pHpOHLmolCKKKOHbbb例如 计算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。练习：计算0.100mol/L Na

6、Ac液的pH值。 查表得：Ka=1.810-5解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500，故可按最简式计算：87. 813. 51413. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHpOHLmolCKOHb练习：计算0.10mol/L NH3液的pH值。 查表得：Kb=1.810-5解：由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 1.810-5500，故可按最简式计算：11.1189. 21489. 2/103 . 1108 . 110. 035pHpOHLmolC

7、KOHb24106 . 71123aaCKKH例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13知： CKa1 20Kw , , Ksp 会产生沉淀会产生沉淀 为 6. 010-4 molL-1 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010molL-1 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中 是多少？)(SO24c)SO(24c例题：25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，14424oLmol108 . 40 .500 .40100 . 6)S

8、O(c7106 . 9 34100 . 2108 . 4)Ba()SO(2o24occJ132oLmol100 . 20 .500 .10010. 0)Ba(c10sp101.1K BaSO 4sp沉淀析出。，所以有KJ 3100 . 24108 . 4)L/(mol1反应前浓度103101 . 1)1052. 1 (xx331052. 11052. 1 xx很小，4 3 108 . 4100 . 20)L/(mol1反应后浓度x31052. 1x)L/(mol1平衡浓度(aq)SO (aq)Ba (s)BaSO24245.6g2330 .50108 . 4 42330 .50)108 . 4

9、()(BaSO44xm1824Lmol103 . 7)SO(c8103 . 7x例题：求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。x.x 0100 2 )L/(mol 1浓度平衡0.010 0 )L/(mol 1浓度初始解：(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg244215Lmol106.5 S纯水中16421Lmol102 . 5 CrOKLmol010. 0S中6102 . 5x010. 0010. 0 xx很小12sp2101 . 1)010. 0()2(Kxx2.826.85pH可将pH值控制在 2.82 6.85 之间Fe3+沉淀完全

10、Ni2+开始沉淀例题：在含有0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?2.82 102.8 Fe(OH)3936.85 105.0 Ni(OH)16 2 pH pH sp 沉淀完全开始沉淀K解：c(Fe3+)10-5例题： 在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变)cL 0.050mol)(NH 13ocL 0.

11、25mol)Mg( ) 1 ( 12oxxx0.050 )Lmol/(1平衡浓度0 00.050 )Lmol/(1初始浓度解：14Lmol109.5)OH(c4105. 9x)aq(OH)aq(NH ) l (OH)aq(NH423532108. 1)NH(050. 0 xxK b72422o103 . 2)105 . 9(25. 0)OH()Mg(ccJ112108 . 1)Mg(OH)(Ksp沉淀析出。所以有，2Mg(OH) J Kspo c0.05066o6 105 . 4 105 . 4 105 . 4050. 0 )L(mol/1c平衡浓度g3 . 4g)5 .5340. 020.

12、0()ClNH(4m25. 0101. 5)Mg()(Mg(OH)OH(1222ccKspMg(OH) )2(2J沉淀析出，为了不使Ksp423(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH14o5o6Lmol20. 0)NH( 108 . 1050. 0105 . 4cc53.5Cl)(NHM4r016. 0)108. 1(101. 525120.050 0.25 )Lmol/(1y平衡浓度此题也可以用双平衡求解：g3 . 4g)5 .5340. 020. 0()ClNH(Lmol20. 0)NH( 20. 0 016. 0)050. 0(25. 041422mcyy) l (O2H)

13、aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH)23242)(NH)Mg(OH)( )NH()NH()Mg(23224232cccc(OH)2c(OH)2KKspK b 例题： 25下,于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1) 。用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30molL-1 。试判断能否有FeS生成。011. 0)30. 0(10. 001. 0)(HS)(H)Fe (2222cccJS(aq)H(aq)Fe (aq)H2FeS(s)22解：600 spaK沉淀生成。无FeS spaKJ sp

14、aK越大,硫化物越易溶。24CrO 例题：某溶液中含Cl和 ，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。Cl1)(Agc24CrO2)(Agc先析出AgCl19Lmol108 . 1Cl1)(Agc15Lmol103 . 324CrO2)(Agc解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度Cl1)(Agc10. 0108 . 110)Cl(AgCl)spcK24CrO2)(Agc0010. 0101 . 112)(CrO)Cr

15、O(Ag2442spcK,CrOAg42开始析出时当16Lmol105 . 55100 . 11Lmol)Cl(c)Cl(c510103 . 3108 . 1)(Ag(AgCl)2spcK反而是反而是Ksp大的大的AgCl先沉淀。先沉淀。 说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。 7101 . 7xx)Lmol/(1平衡浓度010. 0)CONa(320c1Lmol010.017Lmol)010. 0101 . 7(例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少? 解：(aq)

16、SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO2432344104. 1010. 0 Kx 1L/mol平衡浓度x010. 01Lmol24. 0 x1Lmol25. 0)CONa(320c)24. 0010. 0(1Lmol例题：如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?解：(aq)SO(s)BaCO (aq)CO(s)BaSO243234042. 0910106 . 2101 . 1Kx010. 0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK BaSO4(s) + CO32(aq) = BaCO3(s) + SO4

17、2 (aq) 2511060. 21005. 1)BaCO(K)BaSO(KBaSBaCrOCOSO9103sp4sp222242324K10-7 K (Ag+)例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3 例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+ 2. 配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大 沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 K = K稳 Ksp8)(104 . 62OHCdspKKk不稳2441097. 1aKKk不稳125 1dm3 6.0mol/dm3

18、 NH3H2O可溶解多少可溶解多少AgCl(s)? 解：解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 6.0 2x x xK = x2/(6-2x)2 = Ksp K稳稳 = 2.8 10 3, x = 0.29 mol/dm3 即可溶解即可溶解 0.29mol AgCl(s)2. 用用1dm3 NH3H2O溶解溶解 0.10 mol AgCl(s), NH3H2O的最低浓度应的最低浓度应是多少？是多少？ 解：解：AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl x 2 0.10 0.10 0.10 x = 2.1 mol/dm3 (设设x = NH3, 则则x = 1.

19、9 mol/dm3 )注意：在以上计算中，加入足够量配位试剂，设全部生成高配注意：在以上计算中，加入足够量配位试剂，设全部生成高配位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。 例：将0.020molL-1 ScCl3溶液与等体积的0.020molL-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY。计算溶液的pH值。解：查附表三、四，配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变：x)2(0.010 x 0.010 x x eqc0 0 0.010 0.010 0cc(Y4) c(HY3)c(Y4) c(HY3)O)Sc(H(362cc(ScY)c(H3O+)c(H3

20、O+)c(H2Y2) K =16. 622a4a310)YH()YH(KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(；KKKO4H)aq(O2H)aq(ScY )aq(YH)aq(O)Sc(H23223626101. 5 23.1016. 610.231010100.010 x010. 0101. 5x)x010. 0(4623108.9x71.70pH Lmol 020. 0)OH(13c3a22af) (HY )Y(H)(ScY KKKK例例1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H)+26126=1+H +H + +H Y(H)-5.00+10.34-10.

21、00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 解：解：例 计算pH=4.00时EDTA的Y(H)及其对数值？解：44. 8171100. 4671100. 421100. 462)(10103 . 1109 . 6105 . 510109 . 6105 . 510105 . 51011123456566aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH44. 8lg)( HY

22、 Y(H)变化范围大，取对数值较方便，不同pH的lg Y(H) 。其他配位剂的酸效应与此类似。例例用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3= 0.10molL-1, 计算计算 lg Zn Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10查表查表, pH=11.00时时, lg Zn(OH)= 5.4 Zn Zn(NH3)+ Zn(O

23、H) - 1 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6lg Zn = 5.6解解:例 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。995. 984. 736. 975. 900. 915. 715. 4684.19536.19475.17300.15215.1115. 6)(109 . 8101010101010101)010. 0 (10)010. 0 (10)010. 0 (

24、10)010. 0 (10)010. 0 (10010. 0101 FAl11193101 . 1109 . 810. 0 LmolAlAlF3、AlF4-、AlF52-例 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49Z

25、n2+= Zn2+/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/L例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3). +H+34NHH33-+-9.37*a49.0+9.40.5(NH )= 1+H (NH )NH = 1+1(NH ) = 10=10= 100.KIcK 3Zn(NH ) i 3NH 忽略忽略c(NH3)=NH3+NH4+ +解解: -1-1 -1.5330.5NHH3(NH )10NH = 10= 0.03 mol L 10c = 3.2Zn NH

26、3lg Zn(NH3) = 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 43.2=10()xc 或或-9.4303-9.0-9.4:100.1NH =NH=10+10-10.03mol L例例 计算计算pH2.0和和5.0时的时的lgK (ZnY) Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H) ZnY HZn OHY Hlg ZnYlgZnYlglglgKK HlgZnY16.5, lgZnHY3.0KKOH-H+H+ ZnY(H)Zn(OH)Y(H)lg(ZnY)=lg(ZnY)+lg-lg-lg =16.5+1.0-0.0-13.3.78=KK Y(H) Y(H)Z

27、n(OH)lg= 6.6, lg= 0.0lg(ZnY) = lgZnY -lg=pH = 5.09.9KK ( () )随随pH升高升高, Y(H) 减小减小, lgK (ZnY)增大增大.pH=2.0lg Y(H)=13.8, lg Zn(OH)=0 ZnY(H)=1+H+KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0例例计算计算pH=9.0，c(NH3) = 0.1molL-1 时的时的 .lg(ZnY)K ZnY(H)lg(ZnY) = lg(ZnY)-lg-lg =16.5-3.2-1.4 =11.9KK 4NH H+Zn + Y ZnYNH3 OH- H+Zn(NH3) Z

28、n(OH) HY3ZnZn(NH )Zn(OH)3.20.23.2-1 = 10+10-1 = 10 例例用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2, 若溶液的若溶液的pH为为9.0，c(NH3)为为0.2mol L-1,计算计算sp时的时的pZn ，pZn，pY , PY. Zn NHZn OH33.20.23.2n10+10-1=10H43NHNH Zn + Y ZnYOH- H+ 1.4Y H=10lgK (ZnY) = lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn = 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9 Znsp = Zn sp / Zn = 10-7

29、.0/103.2 = 10-10.2 (pZn)sp = 10.2 (pY)sp = (pY ) sp + lg Y(H) = 8.4(pZn )sp= (pY )sp= (lgK (ZnY) + pcsp(Zn) = (11.9 + 2.0)= 7.01212例 在 p H = 1 0 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ，NH3=0.20molL-1，以0.020molL-1EDTA滴定等浓度Cu2+，计算sp时的pCu。如被滴定的是等浓度的Mg2+，sp时的pMg又为多少？解：13. 525. 845. 070. 8lg50. 599. 845. 036. 980.18lg70. 8lg80

30、.18lg45. 0lg10)(36. 9lg)()()(3 gpMKupCKKKpHMgYCuYMgYCuYHYOHCuNHCu，可忽略由已知可计算得：可见，由于氨的存在，Cu2+发生副反应，溶液中的Mg2+会同时被滴定，产生干扰。例6 用0.20mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？解 pH=5.0时lgY(H)=6.45lgKPbY= lgKPbY- lgY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK PbY) =1/2(2.00+11.59)=6.80pPb=pPbep- pPbsp=7.0

31、-6.8=0.2%0015. 0%10010100 . 11010%1001010%59.1122 . 02 . 0MYSPMpMpMKCTE例例 在pH=4.0时，用 2.010-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解 pH=4.0时lgY(H)=8.44，CZnSP=1.0 10-2mol/LlgKZnY= lgKZnY- lgY(H)=16.50-8.44=8.068lg CZnSP KZnY= lg CZnSP + lgKZnY=-2+8.06=6.066例例 求用2.010-2mol/LEDTA 溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围

32、。解: 求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H) = 17.1时pH =1.2。又当Fe3+OH-3=KSPFe(OH)3时， Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9, pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.19 .11323833)(10100 . 21043FeKOHOHSPFe例例 Pb2+，Ca2+溶液中滴定溶液中滴定Pb2+(1)(1)能否分步滴定能否分步滴定: : lgK=18.0-10.7=7.36 能能(2)(2)滴定的酸度范围滴定的

33、酸度范围: : Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低低=4.0 10-15.7- 7.0-1-210OH =mol L2 10 pH高高=7.0例例 用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lg Y(H)=5.7) ), 终点终点时时, F =10-2.0molL-1, 计算计算lgK (ZnY).Y(H) ) Y(Al) ) Al(F) )Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF- -H+pKa(HF)=3.1 F(H) )=1=1例例 用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Z

34、n2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lg Y(H)=5.7) ), 终点终点时时, F =10-2.0molL-1, 计算计算lgK (ZnY).Y(H) ) Y(Al) ) Al(F) )Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF- -H+pKa(HF)=3.1 F(H) )=1=1例例 用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lg Y(H)=5.7) ), 终点终点时时, F =10-2.0molL-1, 计算计算lgK (ZnY).Y(H) ) Y(Al) ) Al(F)

35、 )Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF- -H+pKa(HF)=3.1 F(H) )=1=1 Y(Al) Y(H)改用改用HEDTA, lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0 X(Cd)=1+10-7.11013.0=105.9 lgK(ZnX)= 14.5-5.9 = 8.6 8, 可以准确滴定可以准确滴定. 使用掩蔽剂使用掩蔽剂+选择滴定剂选择滴定剂 lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 ( 0，判断反应进行的方向性例 ：在标准状况下，判别 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+ 反应进行的方向进行

36、？ 时的标准态下能否向右25 在 ) 1( 试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq) s(MnO 2222 ) l (O2H)aq(Mn 2e)aq(4H) s(MnO) 1 ( 222解：V2293. 1EV360. 1(aq)Cl 2 2e (g)Cl2E)Cl/(Cl )Mn/(MnO 222池EEE例：求例：求SnCl2 还原还原FeCl3 反应（反应（298K)的平衡常数的平衡常数 K 。解：解： 正极反应：正极反应：Fe3+ + e = Fe2+ E = 0.771 (V)

37、负极反应：负极反应：Sn2+ = Sn4+ + 2 e E = 0.151 (V)EE E0.620 (V)0.0592946.200592. 0620. 02 201083. 8K 反应式（反应式（2）时：）时： Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21210.0592473.100592. 0620. 0 101097. 2K K K 为广度量，有加合性；为广度量，有加合性； E E、 为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。 反应式（反应式（1）时：）时： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+试求AgCl的溶度积常数。 解：设计一个原电池：例：已知29

38、8K时下列电极反应的E 值： 0.7991VE0.2222VEAg(s) e)aq(Ag)aq(ClAg(s) e(s) AgCl Ag(s) e)aq(Ag )aq(ClAg(s) e(s) AgCl(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag1spKK g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A110.5769V 0.222V0.7991V MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( EEE池0.0592V lgnEK池sp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-ZEK10-sp101.80 K2.计算电对的电极电势例：已知例：已知

39、 计算计算?E2Br/BrO 21解：各电极反应为解：各电极反应为 （1 1）BrOBrO3 3- - + 2H + 2H2 2O + 4e = BrOO + 4e = BrO- - + 4OH + 4OH- - E E1 1 = 0.54(V) = 0.54(V) （2 2）BrOBrO3 3- - + 3H + 3H2 2O + 5e = BrO + 5e = Br2 2 + 6OH + 6OH- - E E2 2 = 0.52(V) = 0.52(V) （3 3）BrOBrO- - + H + H2 2O + e = BrO + e = Br2 2 + 2OH + 2OH- - E E3

40、 3 = = ？21电极反应：（电极反应：（2 2）（）（1 1）（）（3 3） G G 3 3 G G 2 2 G G 1 1 据据 G G - nFE- nFE - n - n3 3FEFE 3 3 = - n = - n2 2FEFE 2 2 (- n (- n1 1FEFE 1 1) ) )V(44. 0154. 0452. 05nEnEnE311223 Eo(BrO3-/BrO-) = 0.54(V); Eo(BrO3-/Br2) = 0.52(V)(2)判断哪些物种可以歧化?例题：已知Br的元素电势图如下Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126E2E3E1 (

41、1)321。和、求EEE (3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。K解：(1)Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126E2E3E1V5357. 041)V1.077410.45566(0.6126 1EV7665. 02V) 10774. 114556. 0( 2EV5196. 05V) 10774. 166126. 0(3EV5578.00.5196V0774V.12 )aq(6OH) l (3Br3Br 和 BrO 是。2混合最稳定的产物NaOH 与(l)Br所以 能歧化 BrO (3)，不稳定，因为23O(aq)3H)a

42、q(BrO)aq(5Br池11.470.0592V0.5578V50.0592VlgnEK471029.1K232池/Br(BrO/Br(Br EEE)例例1 1 写出以下写出以下电池电池反应的反应的Nernst Nernst 方程式：方程式： Cl Cl2 2(g) + 2I(g) + 2I- - = 2Cl = 2Cl- - + I + I2 2(s)(s) 4O4O)H( )PP(lg40592. 0229. 1)H( )PP(lg40592. 0EE22 解：解：22)(/()(lg0592. 02IPPClnEEClIIClClEEE/22= 1.36 0.536 = 0.82 (V

43、)= 1.36 0.536 = 0.82 (V)22)(/()(lg0592. 082. 02IPPClnECl例例2 2 写出以下写出以下电极电极反应的反应的 Nernst Nernst 方程式：方程式： O O2 2(g) + 4H(g) + 4H+ + + 4e = 2H + 4e = 2H2 2O(l) EO(l) E = 1.229 (V)= 1.229 (V)解：解： 0.400V)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114，cV229. 1O)/H(O 298K 22A，已知例：E?O)/H(O 1

44、4pH )O( 222时，若：求Epp/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222AccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22 K Kspsp的计算的计算1 1）生成沉淀对电极电势的影响）生成沉淀对电极电势的影响例：例：已知已知 E E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V, 若在若在Cu2+、Cu+溶液中加入溶液中加入I, 则有则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+ 及及I的浓度的浓度为为 1.00 mol/L, 计算计算 E E (Cu2+/Cu+)。 解：解：E E (Cu2+/Cu+) E E (C

45、u2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+) Cu+ + I = CuI (s), Ksp = Cu+ I = 1.291012 Cu+ = Ksp / I = 1.291012 (mol/L) E E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.291012 ) = 0.857 V Cu2+ + e = Cu+ CuI (s) 新电对新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I + e = CuI (s) E E (Cu2+/CuI) = E = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V E E (Cu2+/CuI) = E = E (Cu

46、2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI ) I I- -，Ag1L1.0mol)Cl(cAg )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：极其重要，考试必考！0.222V108. 1lgV0592. 00.799V10)Ag/Ag(E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl解：Ag(s) e)aq(Ag(AgCl)Cl( )Ag(spKcc(AgCl)Ag( , Lmol0. 1)Cl(

47、sp1时若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(spKEV222. 0)/AgAg( E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)1AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(EAgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(spKEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE因为AgCl沉淀溶解达到平衡所以电对AgCl/Ag与电对Ag+/Ag的溶液环境一模一样所以二者电动势相等2 2）计算）计算K Ksp sp （由电池电动势（由电池电动

48、势( ( ) )求求 K Kspsp）例：例：有电池有电池 (-) Cu, CuI(s)|I(0. 010 mol/L)|Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+) 在在298K时，测得时，测得 为为0.38 V, 计算计算CuI 的的Ksp.解：解： = E = E (Cu2+/Cu) E E (Cu+/Cu) = 0.38 V E E (Cu2+/Cu) = E E (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+) = 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V E E (Cu+/Cu) = E E (Cu+/Cu) + 0.0592 lg

49、(Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/I) E E (Cu+/Cu) = E E (Cu2+/Cu) = 0.31 = 0.31 0.38 = -0.070 V0.38 = -0.070 V则：则： 0.521 + 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 -0.070 Ksp,CuI = 1.0 1012 K Ka a的计算的计算生成弱电解质对电极电势的影响生成弱电解质对电极电势的影响 例：例：由由 E E (H+/H2) = 0.000 V, E E (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知知 2H+ + Pb

50、 = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度为浓度为1.00 mol/L, pH2 为为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？上述反应能自发进行吗？解：解： 正极反应：正极反应： 2H+ + 2e = H2 加入加入NaAcNaAc后，在后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：氢电极的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc )pp()H(lg20592. 0EE222H2H/HHH HHAcAcHKHAc,a HAC,aH/HHHKlg0592. 0EE22 )V(281. 0)1076. 1lg(0592. 05 生成弱电解质对电极电势的影响生成弱电解质对电极电势的影响 例：例：由由 E E (H+/H2) = 0.000 V, E E (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡