荧光功能配合物

1、 荧光功能配合物荧光功能配合物20040300XMUGXQ PFS03-01物质对能量的吸收和耗散方式M + 热热M + 荧光或磷光荧光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；选择性吸收；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同长光的吸收程度不同 M + h M *基态基态 激发态激发态E1 （E） E2有机分子荧光l 有机分子的电子结构有机分子的电子结构E * *n可能产生的吸收跃迁组合为可能产生的吸收跃迁组合为 * * * *n *n *一般情况下，一般情况下，n- *跃迁所需能跃迁所需能量小。但当量小。但当n电子与溶剂作用

2、，电子与溶剂作用，如形成氢键、质子化等，使如形成氢键、质子化等，使n轨道能量降低，轨道能量降低， n- *跃迁能量跃迁能量增大。增大。轨道能量轨道能量区分区分激发态能量激发态能量 200 nmS和和P轨道轨道 、 和和n 轨道轨道 l电子激发态的类型单线态与三线态分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易发生系间窜跃（发生系间窜跃（intra-system crossing )hvAhvFS1T1S0hvPISC效率的高低决定于效率的高低决定于自旋自旋-轨道耦合程度。轨道耦合程度。增加重原子常常促进增加重原子常常促进ISC过程。过程

3、。有机分子荧光与结构的关系有机分子荧光与结构的关系l大的共轭大的共轭 键结构键结构l刚性的平面结构刚性的平面结构l取代基团为给电子取代基取代基团为给电子取代基l最低的激发单重态最低的激发单重态S1为为 , *型，而不型，而不是是n, *型型l抗磁性抗磁性强荧光物质所具有的结构特征强荧光物质所具有的结构特征 l电子离域程度对荧光的影响电子离域程度对荧光的影响化合物名化合物名化合物结构化合物结构 F EXnm EM nm苯苯 0.11205278萘萘 0.29286321蒽蒽0.46365400丁省丁省0.60390480戊省戊省 0.52580640例例1 绸环芳烃绸环芳烃l刚性平面结构例例1

4、1 荧光素与酚酞荧光素与酚酞 F 0.92l取代基的影响要点：要点：1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的影响严重。影响严重。2）一般规律，取代基的电子云如果能与共轭）一般规律，取代基的电子云如果能与共轭 键发键发光基团作用，降低能量，增大光基团作用，降低能量，增大 电子的离域区域，电子的离域区域，则荧光增强，发射波长红移。则荧光增强，发射波长红移。给电子取代基 增强荧光NH2, NHR, NR2, OH, OR, 等等OHNHH EM285-365

5、nm270-310 nm310-405 nm相对荧光强度相对荧光强度 1.8 1.0 2.020040300XMUGXQ PFS03-01吸电子取代基COCOON+OOn 电子不与电子不与 电子共轭电子共轭羰基类羰基类1）n* 跃迁禁阻，跃迁禁阻， 小，小，10-22）最低单重态为）最低单重态为 n, * 型，易于型，易于ISC。荧光弱，磷。荧光弱，磷光强光强OOOHOH非荧光非荧光强荧光强荧光取代基的位置取代基的位置要点要点1） 有利于有利于电子离域的，则荧光增强。电子离域的，则荧光增强。 因此，一般因此，一般邻位、对位给电子基团导致荧光增强。邻位、对位给电子基团导致荧光增强。2）有利于形成

6、环，导致分子刚性增大，荧光增强。）有利于形成环，导致分子刚性增大，荧光增强。COOHOHCOHOHOCOOHCOOHOHHO荧光强度较弱荧光强度较弱荧光强度较强荧光强度较强l最低单重态的性质 , *不含有杂原子（不含有杂原子（N,O,S）的有机化合物均属于这一）的有机化合物均属于这一类，其特点是自旋允许跃迁，类，其特点是自旋允许跃迁， 大，大， 104，荧光强，荧光强n, *1) 含有杂原子（含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一）的有机化合物多属于这一类，含有类，含有n 电子，其特点是自旋禁阻电子，其特点是自旋禁阻 ， 小，小， 102, ISC速率大，荧光弱。速率大，荧光弱。2)

7、n 轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成氢键等，将使氢键等，将使n 轨道的能量降低，导致轨道的能量降低，导致n*跃迁的跃迁的能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成 , *。Metal ligand compoundsMetal ligand compounds 金属离子金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关配体最低激发态的能级的相对高低有关M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0MLCTL

8、MCT Metal ligand compoundsMetal ligand compoundsl配体发光配体发光M*S1T1MLS01）配体发光）配体发光2）配位前后发光特性发生变化，最）配位前后发光特性发生变化，最低激发态发生转变低激发态发生转变, n, *向向 , *变化变化3）配位增加刚性，荧光增强）配位增加刚性，荧光增强d d1010过渡金属元素的金属配体化合物过渡金属元素的金属配体化合物 形成配合物后形成配合物后 刚性增加刚性增加 最低电子激发态发生变化最低电子激发态发生变化 荧光增强荧光增强MLCT Metal ligand charge transferMLCT Metal l

9、igand charge transferM*S1T1MLS0Rh Ru Os Ir Re铑铑 钌钌 锇锇 铱铱 铼铼NNNNNNRu2+2Cl-弱发光或不发光弱发光或不发光M*S1T1MLS0MM*通常很弱通常很弱l金属离子发光金属离子发光M*S1T1MLS0LMCT ligand-metal charge transfer1) f*f 跃迁，跃迁， Eu, Tb, 锐线光谱锐线光谱Tb3+ 发射光谱发射光谱铂系金属有机配体化合物铂系金属有机配体化合物Rh Ru Os Ir Re铑铑 钌钌 锇锇 铱铱 铼铼Rhodium Ruthenium Osmium Iridium Rhenium 特点

10、特点1）荧光量子产率高，高达）荧光量子产率高，高达 0.5, 一般为一般为0.04 0.22) 固有荧光各向异性值高，固有荧光各向异性值高， 高达高达0.353）荧光寿命长）荧光寿命长 有利于寿命的测定有利于寿命的测定有利于表征生物分子的旋转运动有利于表征生物分子的旋转运动4）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以适应特定的需要（分子工程）适应特定的需要（分子工程）跃迁特性跃迁特性1）dd* 禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。2）CTMLCT 铂系金属离子铂系金属离子LMCT d*d

11、发光发光 f*f 发光发光 稀土金属离子稀土金属离子金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生MLCTNNbipyridine能量转移能量转移稀土金属离子稀土金属离子- -有机配体发光有机配体发光l稀土稀土 钪（钪（Sc) 钇（钇（Y）与镧系元素）与镧系元素l电子结构电子结构 Eu 4f76S2 Eu3+ 4f6Tb 4f96S2 Tb3+ 4f8l离子的特性离子的特性1）顺磁性）顺磁性 （注意区别顺磁性对芳香化合物（注意区别顺磁性对芳香化合物激发态的猝灭）激发态的猝灭）2）吸收）吸收 ff* 跃迁跃迁 类线状光谱类线状光谱3）发射）发射 f*

12、f 跃迁跃迁 类线状光谱类线状光谱l离子的发光特性离子的发光特性 1）水溶液中发光，配合后保留发光特性）水溶液中发光，配合后保留发光特性2）具有激光活性，可作为激光材料）具有激光活性，可作为激光材料能量转移能量转移abcde+S0S1S2T1T2LigandLnAFPLn-FEnergy transfer 稀土配合物的荧光产生示意图稀土配合物的荧光产生示意图 A A：吸收；：吸收；F F：荧光；：荧光；P P：燐光；：燐光；LnLn：稀土离子；：稀土离子；Ln-FLn-F：稀土离子荧光：稀土离子荧光. .l稀土有机配体化合物发光稀土有机配体化合物发光4f4f 跃迁跃迁 弱，弱， 类线状光谱类线

13、状光谱4f5d 跃迁跃迁 弱，弱， 类线状光谱类线状光谱吸收弱，发光也弱吸收弱，发光也弱电荷转移跃迁电荷转移跃迁 配体的高吸收，经分子内能量传递，配体的高吸收，经分子内能量传递， （电荷离子发生的电荷密度从配位体的分（电荷离子发生的电荷密度从配位体的分 子轨道向稀土离子轨道进行重新分配的子轨道向稀土离子轨道进行重新分配的 结果。）获得发光效率很高的三价稀土结果。）获得发光效率很高的三价稀土 有机配合物。有机配合物。20040300XMUGXQ PFS03-01EuEu3+3+（TbTb3+3+）发光的指派）发光的指派电荷转移发光光谱特性电荷转移发光光谱特性Stokes 位移大，位移大， 300

14、 nm, 锐线光谱锐线光谱Tb3+ - L ex = 337 nm, em = 625 nm, 643 nm EX EMEu3+ - L荧光寿命特性荧光寿命特性Eu3+离子离子水溶液水溶液 0.1 1.0 ms非水溶液非水溶液 2 - 2.5 ms氘溶液氘溶液 4 4.5 ms固态固态 5 6 ms配体化合物配体化合物 - 二酮类二酮类 芳香羧酸类芳香羧酸类稀土离子作为荧光探针的研究稀土离子作为荧光探针的研究 稀土离子的共振带正好与某些核酸受紫外光激发时的三线态相重叠，能有效地发生从有机配体到中心离子之间的能量转移。 该法具有光谱线宽窄、发光寿命长和能发射特征荧光且与生物分子有很大亲和力等特点

15、。本组关于稀土荧光探针的部分工作本组关于稀土荧光探针的部分工作550600650700750010203040506070807F47F37F27F17F030Zn2+ / equivIntensity arb. unitsWavelength nm203040506070805 equiv Mg2+ + 3 equiv Zn2+5 equiv Ca2+ + 3 equiv Zn2+5 equiv Mg2+5 equiv Ca2+3 equiv Zn2+no additionIntensity arb. units45050055060065001530456075901057F37F47F5

16、7F630Zn2+ / equivIntensity arb. unitsWavelength nm47550052555057560001020304050Mg2+/equiv30 Intensity / nm3D纳米管状聚合物纳米管状聚合物Dy-Mn 对对Mg2+ 的荧光选择性的荧光选择性475500525550575600051015202530Zn2+/equiv / nmIntensity4755005255505756000510152025 / nmIntensity10Ag+/equiv4755005255505756000510152025 / nm0La3+/equiv3Intensity 3D3D纳米管状聚合物纳米管状聚合物Dy-Mn 对Mg2+ +荧光选择性的可能机理荧光选择性的可能机理Angew Chem 2003，42， 2996ZnZn离子荧光探针离子荧光探针JACS, 2004, 126, 2280.JACS, 2004, 126, 2