橡胶含量对ABS树脂微观结构的影响

1、2 。橡胶量对 ABS树脂及接枝共聚物结构的影响孙文盛，娄玉良，马良，周丽娜，张红梅（大庆石化公司化工三厂，黑龙江大庆163714）摘要： 采用乳液聚合方法，通过改变PB 含量合成了系列具有不同接枝率的接枝共聚物，与SAN 树脂进行共混造粒制得ABS 树脂。考察了不同PB 含量的接枝共聚物接枝率的情况及不同接枝共聚物ABS 树脂微观结构及相应的接枝共聚物微观结构。关键词： PB 胶乳；SAN 树脂；ABS 树脂；接枝率ABS 树脂是1 种综合性能优良的工程塑料，广泛应用于机械、汽车、电子、家用电器、仪器仪表和建筑等行业。通常是研究组成含量对 ABS 树脂性能的影响，对橡胶粒子微观结构、 ABS

2、 树脂微观结构研究报道较少 1 。文中通过改变共聚物单体与聚丁二烯投料比制备系列具有不同 PB 含量的接枝共聚物，考察 PB 含量对接枝率及对 ABS树脂微观结构的影响，为实现 ABS 树脂的形态结构设计与性能优化提供技术依据。1 实验部分1.1实验材料聚丁二烯胶乳粒径100 nm ，固含量40%；pH ：12.0；苯乙烯（ ST）；丙烯腈（ AN ）；氧化剂异丙苯过氧化氢（ CHP）；还原剂硫酸亚铁（ FeSO4）；葡萄糖；焦磷酸钠；油酸钾；分子量调节剂； SAN327 均由大庆石化公司化工三厂提供。1.2ABS 接枝共聚物的合成在 20 L 的四口反应釜中加入去离子水、 DX 、 TSPP

3、 充分溶解后 ,加入 FeSO4、 PBL 、放入 65 恒温水浴中 ,通 N2 保护并搅拌。然后滴加由 St、AN 、CHP、TDM 组成的混合单体 ,滴加时间为 3 h,滴加完混合单体后陈化 3 h，加入适量抗氧剂 ,搅拌 0.5h 后进行破乳、凝聚、脱水、干燥 ,得到 ABS 接枝共聚物。利用此方法合成不同橡胶含量的接枝共聚物，考察不同 PB 接枝共聚物与接枝率关系、对 ABS 树脂微观结构的影响1.3 ABS 树脂的制备固定 ABS 树脂的橡胶质量分数为 12%，将不同橡胶含量的 ABS 接枝共聚物和 SAN 树脂经高速搅拌机混合后， 在双螺杆挤出机挤出造粒制得 ABS 树脂。经干燥后

4、对 ABS树脂进行切片，进行扫描电镜分析。2 结果与讨论2.1 ABS 接枝共聚物结构ABS 接枝共聚物是 1 种具有特殊核壳结构的弹性体粒子 1 ，粒子结构见图 1。图 1 接枝粒子结构图 1 中，黑色部分核层为 PB 橡胶粒子，起增韧的作用； 白色部分和外层壳层为接枝SAN 共聚物， 起增容作用。 接枝共聚物中存在着内接枝 SAN 和外接枝 SAN( 条纹部分）。 2.2 橡胶含量对接枝的影响ABS 接枝共聚物是 1 种具有软核、 硬壳型共聚物 3 。对于接枝聚合而言，接枝率是非常重要的因素， 决定着接枝橡胶颗粒的形态和产品物理机械性能。 改变接枝共聚物中橡胶含量制备一系列 ABS 接枝共

5、聚物，考察橡胶含量与接枝率及接枝效率的关系。 单体含量与接枝率的关系见图 2；单体含量与接枝效率的关系见图 3。180160140120%率 100枝接 806040200706050403020橡胶含量%图 2 含量与接枝率的关系9085% 80率效枝接 757065203040506070橡胶含量%图 3 含量与接枝效率的关系由图 2，3 可见，随着接枝主干胶乳 PB 含量的增加， 接枝 SAN 在 PB 上的数量不断降低 4 ，但接枝效率逐渐的增加2 。2.3接枝主干胶乳橡胶含量对ABS树脂微观结构的影响不同橡胶含量接枝共聚物与 SAN 树脂共混后制得的 ABS 树脂，不同胶含量的TEM

6、 图片见图58。图 5 橡胶含量20%的 ABS 树脂图 6 橡胶含量 60%的 ABS 树脂图 7 橡胶含量 80%的 ABS 树脂图 8 橡胶含量 90%的 ABS 树脂从图 58 可以看出， 高接枝率 ABS 树脂，橡胶相均匀分散于基体 SAN 树脂中，主要原因是随着 ABS 接枝共聚物中 PB 含量的逐渐减小， 接枝率不断增大，橡胶粒子的接枝层增加， 接枝密度增加， 邻近颗粒之间的排斥力逐渐变大，促使PB 橡胶粒子在SAN 树脂基体中均匀分散（图 5，6），从而优化 ABS 树脂的性能 5 。随着橡胶含量的增加， ABS 接枝共聚物与 SAN 树脂的相容性差，主要原因是要是因为橡胶含量

7、增加，相应的单体将会减少，导致接枝橡胶的接枝率降低， 同时会降低接枝层， 由于橡胶粒子的表面没有被接枝 SAN 完全覆盖，所以由于橡胶粒子力作用而凝聚，聚集，橡胶粒子在 SAN 树脂基体中分布不均匀（图 6,7），因此为了保证 ABS 接枝共聚物与 SAN 树脂的相容性，接枝率应控制在最佳的范围， 通过一系列的电镜对比接枝率控制在 35%70%6 。2.3 高接枝率与低接枝率接枝橡胶粒子结构分析由图 5,6 可知，橡胶相在基体 SAN 中分散均匀， 主要是因为在高接枝率下，会改善橡胶与基体树脂的偶联 3 作用 ，使接枝粒子更加均匀分布在 SAN 树脂基体中；接枝率低，橡胶层被接枝 SAN 树脂

8、覆盖的不完全，因此橡胶在加工过程中会由于相容性差而发生聚集现象， 使制品无论是性能还是外观均变差。对 2 种橡胶含量的接枝共聚物进行微观研究。接枝共聚物中橡胶含量为60%的ABS 树脂橡胶粒子结构见图 9；接枝共聚物中橡胶含量 90%的 ABS 树脂橡胶粒子结构见图 10。图 9 含量为 60%粒子结构图 10 含量为 90%粒子结构图 4 中接枝橡胶颗粒内部有大量白色共聚物和明显的闭塞结构 3 ，主要是由于当单体含量高时，橡胶粒子周围的单体富裕，渗透于橡胶的内部， 在乳胶内部接枝聚合和聚合生成内接枝 SAN 和极少量的游离 SAN ，使橡胶粒子的粒径变大。当单体含量减少时，橡胶颗粒内部的形成

9、的共聚物减少，而闭塞相应变小，使橡胶粒子的粒径变小。图 5 中接枝橡胶颗粒内部没有白色的共聚物，主要是因为橡胶含量增加， 相应的单体将会减少， 橡胶粒子周围的单体处于饥饿状态，导致单体深入橡胶内部的单体极少，在内部发生内接枝的机会非常的小， 主要是进行外接枝， 但是由于橡胶含量的增加，接枝率减少，降低橡胶相与 SAN 基体的相容性，影响最终 ABS 树脂的综合性能。3 结论（ 1）在乳液接枝中，随着橡胶含量的增加接枝度降低、接枝效率增加。（ 2）在乳液接枝中，橡胶含量越低，内接枝几率越高，橡胶粒子越大。参考文献：1 何同方 .合成树脂及塑料技术全书 M. 北京：化学工艺出版社， 2006:29-32.2 金范来，陆书来，蔡小平，等 .微观结构与 ABS产品性能的关系弹性体，2010，20（4）：55-59.3 黄立本 , 张立基 , 赵旭涛 .ABS 树脂及其应用 M.北京 : 化学工业出版社 ,2001 ： 193-201.4 于志省，李杨，杜晓旭，等 . 合成树脂及塑料本体法合成 ABS 树脂 . 相转变过程的研究 J. 2009（ 3）： 59-62.5 桂强，赵千丰