分析化学思考题及习题[1]

1、6 氧化还原滴定法§61内容提要及重点难点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，反应机理比较复杂，在氧化还原滴定中，除了从平衡的观点判断反应的可行性外。还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条件的控制等问题。一氧化还原反应平衡1.条件电极电位考虑了溶液中离子强度和副反应的影响，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。在一定的条件下是一个常数。利用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。2.条件平衡常数设氧化还原反应通式为平衡时，两电对电极电位相等，则导出n为n1、n2的最小公倍数条件平衡常数K值的大小是由氧化

2、剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差和转移的电子数决定。二氧化还原反应的速率对于氧化还原反应一般不能单纯从平衡常数的大小来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性。因此选择和控制适当的反应条件和滴定条件（包括温度、酸度、浓度和滴定速度等）是十分重要的。三氧化还原滴定过程及终点的确定氧化还原滴定过程中，有关电对电极电位的变化，一般用实验方法测得。对可逆的氧化还原反应体系，也可根据能斯特方程式计算得到。1滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位。2化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电极电位。3化学计量点时，两电对电极电位相等。对于一般的可逆对称氧化还原反应上述两个方

3、程式两边同乘以后，两式相加整理得上式表明化学计量点电位与两电对的条件电极电位和电子转移数有关，与滴定剂和被滴物浓度无关。4滴定突跃范围：在允许误差为±0.1范围内，滴定突跃范围指被滴定物剩余0.1至滴定剂过量0.1时两点间电极电位的变化范围。电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，突跃越长。当两电对的电子转移数时，正处于滴定突跃的中间，若，则偏向n值大的电对一方。5滴定终点的确定 氧化还原滴定除使用电位滴定法确定终点外，还经常用指示剂来指示终点。常用的指示剂有氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂等三类。氧化还原指示剂是使用最多的。氧化还原指示剂具有氧

4、化性和还原性，氧化态和还原态各呈现不同颜色。各种指示剂有其标准电极电位 或条件电极电位，选择指示剂时，选指示剂的条件电极电位（或）尽量与滴定反应的一致或在滴定突跃范围以内，使终点误差在较小范围内。四氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理，是使欲测组分转变为一定价态的化合物，然后再以氧化剂或还原剂的标准溶液进行滴定。预处理时所使用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件： 反应速率快；必须完全反应；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂易于除去。 预处理时常用的氧化剂有(NH4)2S2O8、NaBiO3、KMnO4、HClO4等；预处理时常用的还原剂有SnCl2、金属还原剂、TiCl3等.五氧

5、化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用很广泛，能够运用直接滴定法或间接滴定法测定许多有机物或无机物。1高锰酸钾法KMnO4是一种强氧化剂。可在酸性、中性、碱性条件下使用，由于在强酸性溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸性条件下使用。高锰酸钾法用途广泛能直接滴定许多还原性物质，能间接测定一些氧化性物质（如MnO2、PbO2等），也能与某些不具氧化还原性物质，但能与一还原剂定量反应，从而达到间接测定（如Ca2+、Ba2+、Th4+、Ce4+、La3+等的测定）。KMnO4试剂常含少量杂质，不能用直接法配制标准溶液。常用还原剂作基准物进行标定。可用的基准物如、Na2C2O4、As2O3等，其中

6、Na2C2O4容易提纯，是最常用的基准物。KMnO4标准溶液不稳定，要定期标定。由于KMnO4溶液呈深紫色，不需外加指示剂。2重铬酸钾法K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，在酸性条件下能测定许多无机物和有机物。K2Cr2O7易于提纯，可直接配制成一定浓度的标准溶液，而且稳定，在室温下不受Cl-还原作用的影响，可在HCl溶液中进行滴定。使用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等氧化还原指示剂。K2Cr2O7有毒，使用时应注意废液的处理。3碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。I2是一种较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原性物质，如Sn()

7、、S2-、As2O3等。（直接碘量法）I-为一中等强度的还原剂，能被一般氧化剂(如K2Cr2O7、KMnO4、KIO3等)定量氧化而析出I2，析出的I2可用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定，因此可测定这类氧化性物质(如Cu2+、等（间接碘量法）碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。碘量法副反应少，能测定多种无机物及有机物质，用途广泛。4其它氧化还原滴定法硫酸铈法：Ce(SO4)2是在H2SO4介质中，其条件电极电位介于KMnO4与K2Cr2O7之间的一种强氧化剂，还原过程中具有一个电子转移，反应简单，能在多种有机物存在下测定Fe2+而不发生诱导氧化，可用提纯的Ce(SO4)2·2(NH4

8、)2SO4·2H2O直接配制标准溶液。溴酸钾法：KBrO3在酸性溶液中是一种强氧化剂，能测定一些具有还原性的物质如As()、Sb()等。与碘量法配合使用，在有机物测定中用得更多，如苯酚、苯胺等。可用提纯的KBrO3直接配制标准溶液。 亚砷酸钠亚硝酸钠法：是测定矿石中锰的常用方法，滴定剂Na3AsO3NaNO2浓度由锰的标准样进行标定。六氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，滴定结果的计算主要依据被测物与滴定剂之间的化学计量关系，确定化学计量数（或物质的量之比）计算出被测物的含量。§62 部分思考题解答1处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件

9、电极电位有何影响？答：略2为什么银还原器(金属银浸于l mol·L-1HCI溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti()?试由条件电极电位的大小加以说明。答：在l mol·L-1HCl中，在l mol·L-1HCl中0.680.220.01故银还原器只能还原Fe3+。3如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：略4影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的完成?答：影响氧化还原反应速率的主要因素有：氧化剂和还原剂的性质、反应物浓度、溶液的酸度、温度及催化剂等。加速反应完成可采取以下措施：增加反应物的

10、浓度、使用催化剂、适当加温等。5解释下列现象： (1)将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。 (2)虽然从电位的大小看，应该I2氧化Cu2+，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。 (3)用KMnO4溶液滴定时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4)Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。 (5)以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?为什么?答：故Cl2首先氧化I-为I2，被萃入CCl4溶液中。因而CCl4层变为

11、I2的紫色，继续加氯水，Cl2又将I2氧化为无色的IO3-，再将Br-氧化为Br2同时萃入CCl4层中，溶液将变为Br2的颜色（红褐色）。(2) 因为I-与Cu+生成了难溶的CuI沉淀，改变了电对的电极电位。令时候，代入有关数据则而故Cu2+能将I-氧化为I2(3)滴定反应生成的Mn2+具有催化作用。滴定初，溶液中Mn2+含量较少，故红色褪去很慢，随着滴定的进行。反应生成的Mn2+逐渐积累，使反应大大加速，故红色褪去较快、(4)酸性溶液中KMnO4氧化Cl-的速度很慢，当Fe2+存在与反应时产生了不稳定的Mn的中间价态离子，它们与Cl-起反应，因而出现了诱导作用，导致与Cl-的反应加快。(5)

12、 K2Cr2O7与Na2S2O3的反应，从电极电位看，反应能够进行完全，但反应产物不仅有，还可能有单质S等，反应的化学计量关系不能确定。故不能用K2Cr2O7直接标定Na2S2O3溶液的浓度。6哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点的电极电位？答：略7氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？答：略8氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理?对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求?答：在进行氧化还原滴定之前，必须使待测组分处于一确定的价态，因此往往需要对待测组分进行预处理。预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件：反应速度快；必须将待测组分

13、定量地氧化或还原；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂易于除去；能除去试样中的有机物等。9某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题。答：KMnO4测定H2O2，共存的Fe3+的干扰有两个方面Fe3+有颜色，妨碍终点观察；Fe3+存在，导致Cl-与的受诱反应的发生。为此，加入MnSO4H2SO4H3PO4混合液，除去Cl-的干扰，并使与Fe3+形成配合物，颜色褪去，电位降至0.46V，可用直接滴定H2O2而Fe3+不干扰。用KMnO4标准溶液滴定，计算出H2O2含量MnSO4H2SO4H3PO4混合液至溶液无色试液反应：

14、H2O2及FeCl3的合量可用间接碘法测定：用Na2S2O3标准溶液滴定生成I2，淀粉指示剂。试液HCl，KI(过量)计算出H2O2和FeCl3的合量，再算出FeCl3含量。注意：KMnO4滴定H2O2开始反应慢、褪色慢、滴定要慢速，待Mn2+产生，反应则会加快，滴定速度可加快。另外H2O2不稳定，工业H2O2若加有稳定剂（如乙酰苯胺），它会与作用，不宜用法测定。10测定软锰矿中MnO2含量时，在HCl溶液中MnO2能氧化I-析出I2，可以用碘量法测定MnO2的含量，但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时，Fe3+无干扰，何故？答：略11用间接碘量法测定铜时，Fe3+和都能氧化I-而干

15、扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2以使溶液的，此时铁和砷的干扰都消除，为什么?答：从标准电极电位比较： Fe3+和H3AsO4都能氧化I-而干扰测定。但当加入NH4HF2（）时，Fe3+与F形成配合物，使降低。假定溶液中0.1mol·L-1 Fe3+与F配合物的lg1lg3分别是为5.2，9.2和11.9，则 此条件下Fe3+不能氧化I-。H3AsO4 HAsO2 代入有关数据 H+=10-3.3时此条件下H3AsO4不能氧化I-，间接碘法测Cu2+可行。12拟定分别测定仪混合试液中的Cr3+和Fe3+的分析方案。答：略§63 习题解答1.计算在H2SO4介质中，H+浓

16、度分别为1 mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中电对的条件电极电位。(忽略离子强度的影响，已知)解：电对半反应为当1 mol·L-1，H1 mol·L-1时当H0.1 mol·L-1时2. 根据和Hg2Cl2的溶度积计算。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1， Hg2C12/ Hg电对的电位为多少?解：半反应为当Cl-=1 mol·L-1时半反应当Cl-=0.01 mol·L-1时说明：按本书附录九查得如按其它手册查得则3.找出以下半反应的条件电极电位。(已知 pH = 7，抗坏血酸，)(提示：

17、半反应为D+2H+2e =H2A，能斯特方程式为，设c = D，找出二元酸的分布系数)解：D表示脱氢抗坏血酸，浓度为cH2A表示抗坏血酸，浓度为能斯特方程式为根据二元酸分布系数关系条件电极电位为4.在1 mol·L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：(1)此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2)滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂?用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致?解：在1 mol·L-1HCl溶液中该反应的平衡常数滴定反应 2Fe3+Sn2+=2Fe2+ Sn4+即Fe3+有99.9999被还原为Fe2+突跃范围：被

18、滴物剩余0.1时，滴定剂过量0.1时，突跃范围是0.23 V0.50V化学计量点电位指示剂可选亚甲基兰（变色点0.53 V）或四磺酸基靛兰（变色点0.36V）与化学计量点电位不一致。5计算pH=10.0，=0.1 mol·L-1的溶液中Zn2+Zn电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响)。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1=2.27，lg 2=4.61，lg 3=7.01，lg 4=9.06; 的解离常数为Ka=10-9.25。解： 6在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.024 84 mol·L-1, 求用(1)Fe；(2)Fe2O3

19、；(3)FeSO4·7H2O表示的滴定度。解：（1）（2）（3） 7称取软锰矿试样0.500 0 g，在酸性溶液中将试样与0.670 0 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.020 00 mol·L-1。KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。解：滴定过程中发生反应为8称取褐铁矿试样0.400 0g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积(以mL为单位)与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。解：设所用K2Cr2O7浓度为

20、c,体积为VmL,试样中Fe2O3的质量分数为w。反应为9盐酸羟氨()可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用0.1020 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH·HCl?解：有关反应式 10称取含KI试样1.000g，溶于水。加10 mL 0.050 00 mol·L-1KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用21.14 mL 0.100 8 mol·L-1。Na2S2O

21、3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。解：有关反应式 11将1.000 g钢样中的铬氧化成，加入25.00 mL 0.1000 mol·L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.018 0 mol·L-1KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。解：有关反应式 1210.00 mL市售H2O2(相对密度1.010)需用36.82 mL 0.024 00 mol·L-1KMnO4。溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。解：有关反应式13称取铜矿试样06000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为34，用2000 mL Na2S2O3溶

22、液滴定至终点。l mL Na2S2O3溶液。计算Na2S2O3溶液的准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。解：有关反应式与Cu2+有关反应14现有硅酸盐试样1.000 g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3 + A12O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol·L-1K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及A12O3的质量分数各为多少?解：有关反应式15称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含和的溶液。将溶液调节为弱碱性，以0.050 00 mol·L-1碘溶液滴定至终点

23、，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.300 0 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。 提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下： 在酸性介质中，反应如下： 解：本题是在假设试样中除砷化物外，不存在其它可氧化或还原的物质，在分析试样时要特别注意弱碱性条件下酸性条件下反应为：由试样中As2O3生成的As2O5质量为试样中原有As2O5质量为0.517050.172410.34464g16漂白粉中的“有效氯”可用亚砷酸钠法测定：现有含“有效氯”29.00的试样0.300

24、0g，用25.00 mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷?又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液()多少毫升? 解：有关反应式计算Na3AsO3溶液浓度故0.04908 mol·L-1此Na3AsO3溶液含砷量17分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S·9H2O外，还含有Na2S2O3·5H2O，取此试样10.00 g配成500 mL溶液。 (1)测定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有50 mL 0.052 50 mol·

25、;L-1I2溶液及酸的碘量瓶中，用0.101 0 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。(2)测定Na2S2O3·5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0050 00 mol·L-1 I2溶液滴定其中的Na2S2O3计用去5.65 mL。由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的质量分数，并写出其主要反应。解：有关反应式由实验（2）计算Na2S2O3·5H2O量由实验（1）知氧化S2-及的I2量则氧化S2-的

26、I2量1.7710.05000×5.65=1.488（m·mol）18化学需氧量(COD)的测定。今取废水样1000 mL用H2SO4酸化后，加入2500 mL0.016 67 mol·L-1K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲亚铁为指示剂，用0.100 0 mol·L-1FeSO4溶液滴定剩余的，用去15.00 mL。计算废水样中化学需氧量，以mg·L-1表示。解：水中需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂的量。1 mol C与1 mol O2结合为CO

27、2 转移4个电子 转移6个电子即2K2Cr2O7与3O2转移电子数相当，则，剩余与Fe2反应滴定时消耗的为19称取丙酮试样1.000 g，定容于250mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.050 00 mol·L-1 I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.100 0 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。解：丙酮与碘的反应式20称取含有Na2S和Sb2S5试样0.200 0 g，溶解后，使Sb全部变为后，在NaHCO3介质中以0

28、.010 00 mol·L-1 I2溶液滴定至终点，消耗20.00 mL；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收于含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.020 00 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。解：主要反应试样中Sb2S5的S所占质量分数为故Na2S中S对试样的质量分数（9.6208.016）1.604试样中Na2S的质量分数21称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.250 0 mol·L-1H2C2O4溶液处理，此时Pb

29、()被还原为Pb()，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。解：有关反应式本题中加入的H2C2O4部分用于还原Pb4+，部分用于沉淀全部Pb为PbC2O4，剩余的H2C2O4被还原。加入的H2C2O4量：22试剂厂生产的试剂FeCl3·6H2O，为了检查质量，称取0.500 0g试样，溶于水，加浓HCl溶液3 mL和KI 2g，最后用0.100 0 mol

30、3;L-1Na2S2O3标准溶液18.17 mL滴定至终点。计算该试剂FeCl3·6H2O的质量分数? 解：有关反应式23移取20.00 mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.100 0 mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00 mL。另取上述试液20.00 mL，准确加入0.025 00 mol·L-1KMnO4强碱性溶液75.00 mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.200 0 mol·L-1 Fe2+标准溶液40.00 mL，将剩余的及歧化生成的和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMn

31、O4标准溶液滴定至终点，消耗24.00 mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少? 提示：在碱性溶液中反应为酸化后的反应为 解：本题HCOOH是用KMnO4法测定测定过程中虽有生成，但反应总结果是HCOOH中氧化为，5HCOOH与2转移电子数相等。 24移取一定体积的乙二醇试液，用50.00 mL高碘酸钾溶液处理，待反应完全后，将混合溶液调节至pH为8.0，加入过量KI，释放出的I2以0.050 00 mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点，消耗14.30mL，已知50.00 mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为30

32、.10 mL。计算试液中含乙醇的质量(mg)。解：已知由题意知KIO4的浓度是通过与的反应来确定乙二醇与KIO4的反应或按一步计算25甲酸钠(HCOONa)和KMnO4在中性介质中按下述反应式反应：称取HCOONa试样0.5000g，溶于水后，在中性介质中加入过量的0.060 00 mol·L-1 KMnO4溶液50.00 mL，过滤除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.100 0 mol·L-1 H2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点，消耗25.00 mL。计算试样中HCOONa的质量分数。解： 主要反应 26在仅含有Al3+的水溶液中，加NH3NH4Ac缓

33、冲溶液使pH为9.0，然后加入稍过量的8羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀：将沉淀过滤并洗去过量的8羟基喹啉，然后将沉淀溶于HCl溶液中。用15.00 mL 0.1238 mol·L-1KBrO3KBr标准溶液处理，产生的Br2与8羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2：最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，用去5.45 mL。计算试液中铝的质量(以mg表示)。解：主要反应生成的Br2与8羟基喹啉反应，剩余的Br2与KI反应生成的I2与反应27用碘量法测定葡萄糖的含量。准确称取10.00

34、g试样溶解后，定容于250 mL容量瓶中，移取50.00 mL试液于碘量瓶中，加入0.050 00 mol·L-1 I2溶液30.00 mL(过量的)，在搅拌下加入40 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液，摇匀后，放置暗处20 min。然后加人0.5 mol·L-1HCl 8 mL，析出的I2用0100 0 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗9.96 mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。提示：反应式如下： 剩余的OI-在碱性条件下发生歧化反应： 经酸化后又析出I2： 最后用Na2S2O3溶液滴定析出的I2： 解：由反应知28.丁基过氧化

35、氢（C4H9OOH）的测定，是在酸性条件下使它与过量KI反应，析出的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定，今称取含丁基过氧化氢试样0.3150g。滴定析出的I2用去0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液18.20mL。计算试样中丁基过氧化氢的质量分数。（）29.称取一含MnO、Cr2O3矿样2.000g，用Na2O2熔融后，将浸取液煮沸，除去剩余过氧化物，溶液酸化，将沉淀滤去，往滤液中加入0.1000 mol·L-1 FeSO4溶液50.00mL，过量FeSO4用0.01000 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，用去16.00 mL，沉淀用0. 1000

36、 mol·L-1 FeSO4溶液10.00 mL处理，过量FeSO4又用0.0100 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，用去7.00 mL 。求矿样中MnO和Cr2O3的质量分数。解：反应中生成的MnO2量试样中MnO碱融后生成，酸化时1mol产生及。酸化产物及与Fe2+反应的量为MnO2的两倍， 30一含Sb2S3的试样，今用两种不同方法测定方法一：称取0.2000 g，制成溶液后，用0.02500 mol·L-1I2溶液20.00 mL滴定至终点，反应为 ，计算Sb2S3的质量分数。方法二：将上述试样0.2000 g置于燃烧管中，在氧气流中燃烧所产生的SO2

37、气体全部通过FeCl3吸收液，使Fe3+还原成Fe2+，然后用0.01503 mol·L-1的KMnO4标准溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。如何判断两种测定方法是否准确可靠？解：方法一方法二判断方法是否准确可靠，可采用下列方法之一 如有国家标准或地方标准，可按照标准方法对试样进行测定，其测定值与上述两种测定方法的测定值进行比较，如果两种方法测定值与标准方法测定值之偏差在允许差（或公差）范围内，两种方法皆可靠 用标准样代替试样，在相同条件下按上述两种方法进行测定，其测定值与标准值之差在允许范围内，则方法可靠。 在两种方法的测试样中，分别加入标样，测定回收率

38、，如回收率在合理范围内，则方法可靠。7 重量分析法和沉淀滴定法§7-1 内容提要及重点难点重量分析法和沉淀滴定法是以沉淀平衡为基础的分析方法。重量分析法使用适当的方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，再用称量的方法测定该组分的含量。沉淀滴定法是在滴定过程中发生沉淀反应的滴定分析方法。一重量分析法概述1分类沉淀法：将待测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算待测组分的含量。气化法（挥发法）：利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组

39、分，根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。电解法：利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称量，根据电极增加的质量，求得其含量。2特点准确度高，直接用分析天平称量获得结果，不需与标准试样或基准物质比较。但繁琐费时。该法只适合于常量组分的测定。二重量分析对沉淀的要求重量分析中的沉淀有沉淀形式和称量形式，二者有时相同有时不同。沉淀形式：加入沉淀剂，使待测组分形成沉淀的组成形式。称量形式：沉淀经洗涤、烘干、灼烧后的组成形式。对沉淀形式的要求：（1）沉淀完全且溶解度小；（2）沉淀的纯度高；（3）沉淀便于洗涤和过滤；（4）易于转化为称量形式。 对称量形式的要求：（1）组成与化学式相符；（2）化

40、学性质稳定；（3）摩尔质量大。沉淀剂的选择：根据对沉淀的要求选择沉淀剂，要注意沉淀剂应具有较好的选择性，沉淀剂最好是易于挥发和易于分离的物质。三沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素1沉淀平衡与溶度积对难溶电解质的沉淀平衡：MmAn（固）mMn+ + nAm-活度积：溶度积：2影响沉淀溶解度的因素（1）同离子效应当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低的现象。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。沉淀剂加多少合适视具体情况定。若沉淀剂在烘干或灼烧时能挥发除去，可过量50100，若沉淀剂在烘干或灼烧时不能挥发除去，可过量2030。沉淀剂过量太多，有时可能会

41、引起盐效应、配合效应等副反应，沉淀的溶解度升高。（2）盐效应沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。构晶离子电荷越高，盐效应越严重。（3）酸效应当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。一般强酸盐的溶解度受酸度影响不显著，弱酸盐的溶解度受酸度影响较大，应在低酸度下沉淀。沉淀本身为弱酸应在强酸性溶液中沉淀。（4）配位效应溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。四种效应对溶解度的影响不同，其中同离子效应使溶解度降低，其余三种使溶解度增大。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗

42、粒大小等也对溶解度有影响。四影响沉淀纯度的因素当沉淀从溶液中析出时，杂质的存在可能产生共沉淀和后沉淀。1共沉淀现象当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也混杂于沉淀中的现象称为共沉淀现象。共沉淀包括表面吸附、混晶或固溶体、包藏或吸留。（1）表面吸附由于沉淀表面上离子电荷不完全平衡而引起的对杂质的吸附。表面吸附规律：优先吸附构晶离子，其次是吸附与构晶离子电荷相同半径相近的离子或能与构晶离子形成微溶或离解度很小的化合物的离子，离子的价态越高，浓度越大，越易被吸附。沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。提高纯度的措施：可通过洗涤沉淀、陈化或重结晶的方法除去。或通过加入配位剂或改用其他沉淀

43、剂减小表面吸附。（2）混晶当杂质离子与构晶离子半径相近、电荷相同、所形成的晶体结构相同时，则易生成混晶。提高纯度的措施：可通过重结晶或陈化去除，而不能用洗涤的方法除去。（3）包藏和吸留包藏是母液机械地被包藏在沉淀内部的现象。吸留杂质被机械地陷入沉淀内部的现象。提高纯度的措施：可通过重结晶或陈化去除，而不能用洗涤的方法除去。注意：吸留有选择性，包藏无选择性，吸留发生在内部，表面吸附发生在沉淀表面。2后沉淀现象在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。 提高纯度的措施：应事先分离干扰离子，不能通过洗涤的方法除去。五沉淀的形成和沉淀的条件1沉淀的形成沉淀的形成一般经

44、过晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成有两种，一种是均相成核，一种是异相成核。晶核长大形成两类沉淀，即晶形沉淀和无定形沉淀。（1）晶核的形成1）均相成核作用：构晶离子在饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。2）异相成核作用：溶液或器壁上混有的固体微粒，在沉淀过程中起着晶种的作用而诱导沉淀的形成。这些固体微粒的数目决定了晶核的数目。（2）晶核的长大晶核长大形成沉淀颗粒，按聚集速度和定向速度的相对大小决定沉淀的颗粒大小，产生晶形沉淀和无定形沉淀。聚集速度：沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向。由沉淀条件决定，主要是溶液的相对过饱和度。定向速度：构晶离子按一定顺序定向排列于晶格内而形成更

45、大的晶粒的倾向。晶形沉淀：定向速度大于聚集速度，则构晶离子在晶格上定向排列，形成晶形沉淀。无定形沉淀：聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就形成无定形沉淀。2沉淀条件的选择（1）晶形沉淀的沉淀条件在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈。（2）无定形沉淀的条件在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化。（3）均相沉淀法由于沉淀剂是通过化学反应自溶液中均匀、缓慢地生成的，避免了溶液局部过浓的现象，相对过饱和度始终较小。因此得到的沉淀颗粒粗大，吸附

46、杂质少，易虑、易洗。但该法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。六重量分析结果的计算 重量分析是以称量形式的质量来计算待测组分的含量，因此当待测组分与称量形式不一致时，须通过换算因数F转化。1换算因数F换算因数F是待测组分的摩尔质量比上称量形式的摩尔质量，再乘以一定的系数。例如：待测组分称量形式换算因数FCl-AgClF=Cl/AgClMgOMg2P2O7F=2MgO/Mg2P2O7Cr2O3BaCrO4F=Cr2O3/2BaCrO42质量分数的计算七沉淀滴定法沉淀滴定法对沉淀反应的要求：沉淀反应迅速、定量，沉淀物要组成恒定、溶解度小。沉淀滴定常用于测定卤素离子、SCN-、Ag+等。根据采用的指示

47、剂的不同，分为摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法等。1摩尔法滴定剂：AgNO3指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+Cl-=AgCl终点指示反应：2Ag+CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）滴定条件：pH=6.510.5，5%K2CrO41mL，剧烈摇荡，除去干扰测定对象：Cl-、CN-、Br-干扰离子：含能与CrO42-或Ag+发生反应的离子，易水解的离子2佛尔哈德法滴定剂：NH4SCN或KSCN指示剂：铁铵钒滴定反应：Ag+ SCN-=AgSCN 终点指示反应：Fe3+ SCN-=FeSCN2+（红色）滴定条件：大于0.3molL-1HNO3介质，测Cl-时加入硝基苯或高浓度的Fe3+，测I-时

48、先加AgNO3后加Fe3+测定对象：直接滴定法测Ag+；返滴定法测Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等干扰离子：强氧化剂、汞盐、Fe3+等3法扬司法滴定剂：Cl-或AgNO3指示剂：吸附指示剂滴定反应：Ag+Cl-=AgCl 终点指示反应：AgCl·Ag+FI-= AgCl·Ag+·FI-（粉红色）滴定条件：pH与指示剂的Ka有关，使其以FIn-型体存在，加入糊精，避光，F指示剂<F离子测定对象：Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等§7-2部分思考题解答1沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。答：在重量分析中，沉

49、淀是经过烘干或灼烧后进行称量的。例如在SO42-的测定中，以BaCl2为沉淀剂，生成BaSO4沉淀（沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后称量BaSO4的质量，计算SO42-的含量，BaSO4又是称量形式。又如在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后Mg2P2O7却是称量形式。2为了使沉淀定量完成，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？答：加入过量沉淀剂是利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。但沉淀剂不能加得太多，否则可能发生其它效应（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。3影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎么发生影响的？

50、在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？  答：影响沉淀溶解度的因素很多，主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。共同离子效应可以降低沉淀的溶解度，盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。温度产生的影响是一般的溶解过程是吸热过程，故绝大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。溶剂产生的影响是由于大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构产生的影响是同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。陈化可使沉淀结构发生转变，由初生时的结

51、构转变为另一种更稳定的结构，使溶解度减小。根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。4共沉淀和后沉淀对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？答：共沉淀和后沉淀主要影响沉淀的纯度。共沉淀是当一种难溶物沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。后沉淀是由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶

52、物质，这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随沉淀放置时间的延长而增大。由于引入了杂质，使重量分析产生一定的误差，对分析测定不利。但在分析化学中有时需利用共沉淀现象来富集分离溶液中的某些微量组分。5在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO42-时，BaSO4中带有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、BaCrO4、Fe2(SO4)3，对测定结果又分别有何影响？答：在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2，则测定

53、结果偏低。因为在计算时，将含有的少量BaCl2计为BaSO4，BaCl2的摩尔质量小于BaSO4的摩尔质量，故使测定结果偏低。在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量Na2SO4或Fe2(SO4)3，则测定结果偏高。因为在BaSO4中引入了与被沉淀物质无关的其他杂质，则使称量值超出实际的BaSO4，故使测定结果偏高。在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCrO4，则测定结果偏高。因为在计算时，将含有的少量BaCrO4计为BaSO4，BaCrO4的摩尔质量大于BaSO4的摩尔质量，故使测定结果偏高。在测定SO42-时，如果BaSO4中带有少量沉淀BaCl2，则测定结果偏高。因为在BaSO4

54、中引入了与被沉淀物质无关的其他杂质，则使称量值超出实际的BaSO4，故使测定结果偏高。在测定SO42-时，如果BaSO4中带有少量沉淀Na2SO4，则测定结果偏低。因为在计算时，将含有的少量Na2SO4计为BaSO4，Na2SO4的摩尔质量小于BaSO4的摩尔质量，故使测定结果偏低。在测定SO42-时，如果BaSO4中带有少量沉淀BaCrO4，则测定结果偏高。因为在BaSO4中引入了与被沉淀物质无关的其他杂质，则使称量值超出实际的BaSO4，故使测定结果偏高。在测定SO42-时，如果BaSO4中带有少量沉淀Fe2(SO4)3，则测定结果偏低。因为在计算时，将含有的少量 Fe2(SO4)3计为B

55、aSO4，故使测定结果偏低。6要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？答：要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀采取的措施为：稀、热、慢、搅、陈。因为在稀、热、慢、搅的条件下可避免相对过饱和度过大，使聚集速率较小，易于长成晶形沉淀；陈化又可使沉淀的晶体长大，纯度提高。7什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，有何优点？答：均相沉淀法是先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不立刻与被测离子生产沉淀，而是通过一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。它和一般沉淀法相比，可以避免局部过浓的现象发生，获得的沉淀为颗粒较大，表面吸附杂质少，

56、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。8某溶液中含SO42-、Mg2+两种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。答：先在稀HCl介质中加过量的BaCl2溶液，使SO42-沉淀完全，分离、洗涤、烘干、灼烧后测SO42-含量。然后在滤液中加入(NH4)2HPO4，生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，经分离、洗涤、烘干、灼烧成Mg2P2O7，测Mg2+含量。9重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？答：重量分析的一般误差来源是共沉淀现象和后沉淀现象。减小这些误差的措施有：选择适当的分析方法；选择合适的沉淀剂；改变杂质的存在形式；适当控制沉淀条件；再沉淀等。10用银量法测定下列试样中Cl含量时，

57、选用哪种指示剂指示终点较为合适？（1）BaCl2  （2）NaCl +Na3PO4  （3） FeCl2  （4） NaCl +Na2SO4答：（1）可选用铁铵矾作指示剂；（2）可选用荧光黄作指示剂；（3）可选用溴酚蓝作指示剂；（4）可选用K2CrO4作指示剂。11说明用下述方法进行测定是否会引入误差，如有误差，则指出偏高还是偏低？（1）吸取NaCl + H2SO4试液后 马上用摩尔法测定Cl-；（2）中性溶液中用摩尔法测定Br-；（3）用摩尔法测定pH8的KI溶液中的I-；（4）用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀；（5）用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。答：（1）会引入误差，使结果偏高。因为在H2SO4溶液中，K2CrO4部分转化为K2Cr2O7，使K2CrO4浓度降低，为析出Ag2CrO4沉淀，AgNO3将会多加，此时滴定剂过量加入，就会使结果偏高。（2）当滴定过程中剧烈摇动时，一般不会引入误差。若滴定过程中不剧烈摇动，反应生成的AgBr有吸附作用，吸附了Br-之后会使滴定的结果偏低。（3）会引入误差，使