物理化学第五版课后习题答案（精编版）

1、学习文档仅供参考第五章 化学平衡51在某恒定的温度和压力下，取n01mol 的 a(g)进行如下化学反应：a(g) b(g) 假设0b0a，试证明，当反应进度mol 时，系统的吉布斯函数g 值为最小，这时a，b间到达化学平衡。解：设反应进度为变量a(g) b(g) t0 na, 0n 0 0 00 tt平nanbbbnnbb，nan 0nbn 0b，nnanbn 0气体的组成为： yaann00bnn01n，ybbnn0n各气体的分压为： papya0(1)pn，pbpyb0pn各气体的化学势与的关系为：00000lnln(1)aaaapprtrtppn00000lnlnbbbbpprtrtp

2、pn由 gnaanbb(na0anb0b)00ln(1)apn rtpn00lnbpn rtpnn 00a0bn00lnprtp00()ln(1)nrtn0lnrtn因为0b0a，则 gn0(0a0lnprtp)00()ln(1)nrtn0lnrtn,0()lnt pgrtn20,20()()t pn rtgn0 令,()0t pg011n0.5 此时系统的 g值最小。学习文档仅供参考52已知四氧化二氮的分解反应n2o4 (g) 2 no2(g) 在 298.15 k 时，0rmgkj mol1。试判断在此温度及以下条件下，反应进行的方向。(1) n2o4(100 kpa)，no2(1000

3、kpa); (2) n2o4(1000 kpa)，no2(100 kpa); (3) n2o4(300 kpa)，no2(200 kpa); 解：由 jp进行判断0kexp(0rmgrt)exp(47500298.15r)0.1472 jp22420non oppp(1) jp21000100100100 jp0k反应向左进行。或rgm16.1654 kj mol1(2) jp21001000100jp0k反应向右进行。或rgm0.9677 kj mol1(3) jp2200300 1001.3333 jp0k反应向左进行。或rgm5.4631 kj mol153一定条件下， ag 与 h2s

4、可能发生以下反应： 2ag (s) h2s (g) ag2s (s) h2(g) 25,100 kpa下，将 ag 置于体积比为 101 的 h2(g)与 h2s (g)混合气体中。 (1) ag 是否会发生腐蚀而生成ag2s？ (2) 混合气体中 h2s气体的体积分数为多少时，ag不会腐蚀生成 ag2s？已知 25时， h2s (g)和 ag2s (s)的标准生成吉布斯函数分别为33.56 kj mol1和40.26 kj mol1。解：设反应体系中气相为理想气体，则rgm0rmgrtln22hh spp(1) rgm()r103ln10 kj mol1rgm0，ag 会发生腐蚀而生成ag2

5、s。(2) 当rgm0 时，ag不会发生腐蚀而生成ag2s，因此ln221h sh syy(0rmgrt)6700298.15r221h sh syy2h sy54已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：学习文档仅供参考ch4 (g)co2 (g)2co (g)2h2(g) 01kch4 (g)h2o(g) co (g)3h2(g) 02k求以下反应的0k： ch4 (g)2h2o (g) co2(g)4h2(g) 解： (2) 2(1) (3) 0k020121()()kk55在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，假设它们之间没有发生反应，则在375.3 k 时的分压分别为47.83

6、6 kpa和 44.786 kpa。将容器保持在 375.3 k，经一定时间后，总压力减少至 86.096 kpa，且维持不变。求以下反应的0k。so2cl2(g) so2(g) cl2(g) 解：反应各组分物料衡算如下so2cl2(g) so2(g) cl2(g) 0 p0(so2) p0(cl 2) px p0(so2)px p0(cl 2) pxp p0(so2)p0(cl 2) px px686.0966.526 kpa p (cl 261 kpap (so2 kpa0k22220soclso clpppp41.3138.266.52610019 56900，3106pa 下，使一定量

7、摩尔比为31 k kpadm3103。求此温度下反应的0k。解：22331nnnhyyy323112.056 1044nhnyy0.2495 2hy0k0()bbbbbpyp3222203()nhhnyppyy26231002.05610()30000.74850.249510857 pcl5分解反应pcl5(g)pcl3 (g) cl2(g) 在 200 时的0k，计算：1200，200 kpa下 pcl5的解离度。2摩尔比为 1：5 的 pcl5与 cl2的混合物，在 200，101.325 kpa下，求到达化学平衡时 pcl5的解离度。学习文档仅供参考解： 1设 200，200 kpa

8、下五氯化磷的解离度为 ，则pcl5(g) pcl3 (g) cl2(g) 1n10k 0()bbbbbbpnpn22200100 12210.156 217.4103 或0k2021pp000kpkp0.3120.31222设混合物的物质的量为n，五氯化磷的解离度为 ，则平衡时pcl5(g) pcl3 (g) cl2(g) 15n60k 0()bbbbbbpnpn101.325(5)100(1)(6)20 26.53956.53954 1.30791.84742 1.30796.53957.24092 1.307958在 994k，使纯氢气慢慢地通过过量的coo(s)，则氧化物部分地被复原为c

9、o(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数(h2)0.025。在同一温度，假设用co 复原 coo(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数(co)0.0192。求等物质的量的co 和 h2o(g)的混合物，在994k下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？解：(1) coo(s)h2(g) co(s)h2o (g) 01k0()bbbbbpyp10.0250.02539 (2) coo(s)co(g) co(s)co2(g) 02k0()bbbbbpyp10.01920.0192(3) co(g)h2o(g) co2(g)h2(g) 03k0201kk51.083903k22(1)1.31 学

10、习文档仅供参考59。在真空的容器中放入固态的nh4hs，于 25下分解为 nh3(g)与 h2s(g)，平衡时容器内的压力为 66.66 kpa。(1) 当放入 nh4hs时容器内已有 39.99 kpa的 h2s(g)，求平衡时容器中的压力。(2) 容器内原有 6.666 kpa 的 nh3(g)，问需加多大压力的h2s，才能形成 nh4hs固体？解：反应的化学计量式如下nh4hs(s) nh3(g) h2s(g)ppp66.662kpa由题给条件， 25 c下0k (0pp)2(33.33100)2(1) nh4hs(s)nh3(g) h2s(g)2h sp2h sp0k220 2(39.

11、99)h sh sppp22h sp2h sp11110 2h sp18.874 kpa p22h sp39.9977.738 kpa(2) nh3(g)h2s(g)nh4hs(s) 当 jp20 26.666h spp10.1111能形成 nh4hs固体2h sp11116.666166.67 kpa 51025,200 kpa 下，将 4 mol 的纯 a(g)放入带活塞的密闭容器中，到达如下化学平衡a(g)2b(g)。已知平衡时， namol，nbmol。(1) 求该温度下反应的0k和0rmg；(2) 假设总压为 50 kpa，求平衡时 a，b的物质的量。解：(1) 0k 20bbabn

12、ppnn22004.606100(4.6061.697)1.6970rmgrln3.416 kjmol1(2) a(g)2b(g) n0 x2xnn0 x学习文档仅供参考0k20bbabnppnn2504100(4)(4)xxxx163.966923.9669 molna molnb mol511k)：物质c(石墨) h2(g) n2(g) o2(g) co(nh2)2(s) 0msjmol1k10cmhkjmol1285.83 0 0 物质nh3(g) co2(g) h2o(g) 0fmg kjmol1求 298.15 k 下 co(nh2)2(s)的标准摩尔生成吉布斯函数0fmg ，以及以

13、下反应的0k。co2 (g)2nh3(g) h2o(g)co(nh2)2(s) 解： co(nh2)2(s)的生成反应为： c(石墨)n2(g)2h2(g)12o2(g) co(nh2)2(s) 0fmh0cmh(c)20cmh(h2)0cmhco(nh2)2 2285.83 33 kjmol1 0rms0msco(nh2)2 0ms(c) 0ms(n2)20ms(h2)120ms(o2) 212 jmol1k10fmg co(nh2)2 33 103197.35 kjmol10rmg 2 kjmol10k31.4410exp()298.15r512k，co(g)和 ch3oh(g)的0fmh

14、 kj mol1，co(g)、h2(g)、ch3oh(l)的0ms分别为、及 127jk1mol1。又知 k 甲醇的饱和蒸气压为kpa，vapmh kj mol1，蒸气可视为理想气体。 k 时，以下反应的0rmg及0k。co(g)2 h2(g)ch3oh(g) 解：0rmh200.7110.5290.18 kj mol1 学习文档仅供参考co(g)2 h2(g) ch3oh(g,0p) ch3oh(l,0p) ch3oh(l,p) ch3oh(g ,p) 0rms127197.672130.68338.010298.15rln16.591002 j k1mol1或0ms( ch3oh, g)1

15、27127.4514.94239.51 j k1mol1 0rms239.51197.672130.68219.52 jk1mol10rmg(219.51) 103 kj mol1 0kexp(324.73 10298.15r)exp104513已知 25时 agcl(s)，水溶液中 ag，cl的0fmg 分别为 kjmol1kjmol1和kjmol1。求 25下 agcl(s)在水溶液中的标准溶度积0k及溶解度 s。解：agcl(s) agcl0rmg kjmol10kexp(55676298.15r)exp() 1010s0mk106143.32121001.761010 mg100g51

16、4体积为 1dm3 moln4o2(g)，发生如下分解反应：n4o2(g)2 no2(g) 50时 kpa。已知 25时 n4o2(g)和 no2(g)的0fmh kj mol1kj mol1。设反应的0,rp mc0。 (1) 计算 50时 n4o2(g)的解离度及分解反应的0k； (2) 计算 100时反应的0k。解：(1) n4o2(g)2 no2(g) n0(1 )2n0nn0(1 ) 学习文档仅供参考n1301323.15r mol 0.3994 0k2222222200022022044130 40.3996(1)(1)100 (1 0.3996 )nobn obnnppppnnp

17、np2400220.3996 130(1)10.3996n onppnkpa4200(1)(10.3996)130(1)10.3996n onppnkpa0k22420non oppp274.2155.80 100(2) 0rmh2 57.2 kjmol102015720011ln()323.15373.15kkr2.8528 02k515已知 25时的以下数据物质ag2o(s) co2(g) ag2co3(s) 0fmhkjmol10msjmol1k1求 110时 ag2co3(s)的分解压。设0,rp mc0。解：ag2co3(s) ag2o(s)co2(g) 0rmh 81.241 kj

18、mol1 0rms 167.64 jmol1k10rmgk) 103 kjmol10kexp(17010383.15 r)exp() 1032cop00p k0.480 kpa516在 100下，以下反应的0k 109，0rmsj k1mol1。计算：cocl2(g)co (g) cl2(g) 学习文档仅供参考(1) 100，总压为 200kpa时 cocl2的解离度；(2) 100下上述反应的0rmh；(3) 总压为 200kpa，解离度为 0.1%时的温度。设 cp,m0。解：(1) cocl2(g) co (g) cl2(g) 1n10k0()bbbbbbpnpn22200100(1)1

19、09000kpkp998.1 108.1 102105(2) 0rmgrtln0krln10957.80 kj mol10rmh0rmgt0rms103104.67 kj mol1(3) 0k 222000.001100(10.001 )2106 968.1 10ln2 103104.671011()373.15rt1t103t445.97 k517在 5001000k 温度范围内，反应a(g)b(s)2c(g)的标准平衡常数0k与温度 t的关系为07100ln6.875/ktk。已知原料中只有反应物a(g)和过量的 b(s)。(1) 计算 800k 时反应的0k；假设反应系统的平衡压力为20

20、0 kpa，计算产物 c(g)的平衡分压；(2) 计算 800k 时反应的0rmh和0rms。解：(1) 07100ln6.875800k2 0k0k20()ccpppp200000ccpkp pkp p0000200()42ckpk pkp pp213.5313.53420013.53245.69 kpa学习文档仅供参考(2) 0rmh7100r59.03 kjmol10rmsr57.16 jmol1k1518反应 2nahco3(s) na2co3(s)h2o(g)co2(g)在不同温度时的平衡总压如下：t30 50 70 90 100 110 pkpa设反应的0rmh与温度无关。求：(1

21、) 上述反应的0rmh；(2) lg(pkpa)与 t 的函数关系式；(3) nahco3的分解温度。解：(1) 0k 20()2pp0ln2rmhpbrttklnp0rmh2rkjmol1(2) 3346.24lg10.956pt(3) 3326.2410.956lg101.325t分解k519已知以下数据：物质01(25)rmhkj mol011(25)msj molkcp,mabtct211aj molk31210 bj molk61310 cj molkco(g) h2(g) 0 4.347 ch3oh (g) 求以下反应的 lg0k与 t 的函数关系式及 300时的0k。co(g)

22、2h2 (g) ch3oh (g) lnp t1关系曲线lnp = 7706.4t1 + 25.231r2 = 1-101234560.00240.00290.0034t1lnp学习文档仅供参考解：k 时0rmh kjmol10rms 2 219.23 jmol1k10rmg 103 kjmol10k exp(24817298.15r)exp() 104反应的a 2b24.437)103103c( 20.3265) 106 1060rmh (t)0,0rmhat2bt23ct3 0,0rmh103 1032 1063 104 jmol1000,022ln23rmrmhhdkabctdtrtrt

23、rtrr0ln k0,02ln26rmhabctttrtrrrii10447.52471061.897ln 298.15298.15rr36285.182910298.1526.855 10298.1526rr0ln k43627.52471061.89785.18291026.85510ln26tttrtrrr0lg k3931.3tt103t106t 20lg kk)3931.3573.15lg10310620kk)104520 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯学习文档仅供参考c6h5c2h5 (g) c6h5c2h3 (g)h2(g) 如反应在 900k 下进行，其0k。试分别计算在下述情况下，

24、乙苯的平衡转化率。(1) 反应压力为 100kpa；(2) 反应压力为 10kpa；(3) 反应压力为 100kpa，且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1。解：c6h5c2h5 (g) c6h5c2h3 (g)h2(g) 1n10k0()bbbbbbpnpn22100 (1)p(1) 22100100 (1)1.51 001kk1.511.511(2) 2210100 (1)1.51 000.1kk1.511.510.1(3) n110k2100 (1)(11)p1.51 (0k1)2100k110k0 20 521在一个抽空的容器中放入很多的nh4cl(s)，当加热到时

25、340，容器中仍有过量的nh4cl(s)kpa。在同样的条件下，假设放入的是nh4i(s)kpa，试求当 nh4cl(s)和 nh4i(s)同时存在时，反应系统在340下达平衡时的总压力。设hi (g)不分解，且此两种盐类不形成固溶体。解：设在一定 t、v 下，两反应同时到达平衡时，hcl (g)和 hi (g)的平衡分压分别为x和 y。nh4cl(s) nh3(g)hcl(g) nh4i(s) nh3(g)hi(g) 过量xy x 过量xy y 两个反应同时存在并到达平衡时，系统的总压力为：p2(xy) 01k21020()()()2pxy xpp02k22020()()()2pxy ypp

26、上述两式相加得： 4x(xy)4y(xy)2212ppxy22122pp所以p2212222104.6718.8642pp kpa学习文档仅供参考5 22在600， 100kpa 时以下反应到达平衡：co(g)h2o(g)co2(g)h2(g) 现在把压力提高到5104kpa，问：(1) 假设各气体均视为理想气体，平衡是否移动？(2) 假设各气体的逸度因子分别为(co2)1.09， (h2)1.1， (co)1.20，(h2o)0.75，与理想气体相比，平衡向哪个方向移动？解：(1) 因为0k 0()bbbbbbpnpnbbbn所以平衡不移动。(2) 00pkkk0001.1 1.091.33

27、221.200.75ppkkk因为k1 所以与理想气体相比，平衡向生成反应物方向移动。523已知水溶液中甲酸hcooh 和乙酸 hoac 的标准解离常数0k104105。求以下溶液中氢离子的质量摩尔浓度b(h)。(1) b1molkg1的甲酸水溶液；(2) b1molkg1的乙酸水溶液；(3) 质量摩尔浓度均为b1molkg1的甲酸和乙酸的混合溶液。计算结果说明了什么？解：(1) hcoohhhcoobx x x 01k200()xbx b200110 xkxkb(h)42841.82 101.82104 1.821020 molkg1(2) ohac h acobx x x 02k200()xbx b200220 xkxk521051.741