重氮盐废水处理技术

1、重氮盐废水处理技术二硝基重氮酚(DDNP)生产时产生的重氮盐废水含有多种有毒有害物质，其成分复杂, 有很强的染色性且难于处理(1, 2),成为DDNP生产的瓶颈。已有学者针对该种废水相 继开发出多种处理技术，但处理效果均不十分理想。微电解工艺利用铁屑中的铁和颗粒炭组分分别构成微原电池的正极和负极，以充入的 废水为电解质溶液，通过氧化-还原反应对废水进行处理，其具有成本低廉、效果好的特 点，在印染、石化和制药等化工废水的治理中有较多应用(3, 4, 5) o Fenton试剂氧化 法是利用H202在Fe2+催化作用下生成氧化能力很强的羟基自由基(-0H) 6), 0H 可无选择地氧化水中的多数有

2、机物，具有反应迅速、无二次污染等优点，已被更多应用于 难降解废水的处理当中(7, 8, 9, 10) o将微电解工艺与Fenton高级氧化法耦合，能够 弥补微电解工艺填料易钝化、板结现象和Fenton高级氧化法成本高的不足。近年来，微 电解-Fenton组合工艺己较多地应用于TNT废水、硝基米废水和垃圾渗滤液等有害废水的 处理中(11, 12, 13),但是在DDNP废水的处理上还鲜有报道。笔者通过实验确定了微 电解-Fenton耦合预处理DDNP废水的最佳工艺条件，以期在生物处理前更经济高效地提高 DDNP废水的可生化性，便于后续的处理。1实验部分1. 1实验材料实验用水：以辽宁省某化工厂的

3、DDNP混合生产废水为原水，将其稀释4倍后作为实 验用水，废水呈黑褐色,COD为1 996. 42 008.2 mg/L, pH=9. 8。试剂：质量分数为30研勺双氧水、硫酸亚铁、硫酸银、浓硫酸、重铭酸钾、硫酸亚铁 筱、邻菲罗咻、氢氧化钠，以上均为分析纯：铁炭填料。设备：pH-2021型pH计，深圳科迪达有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，常州国华 电器有限公司：Sp-780型曝气器，中山市日盛电器制品有限公司；DL-1型电子万用炉， 北京市永光明医疗仪器厂；FC204型电子天平，上海精科天平厂；102型电热鼓风干燥箱, 山东龙口市先科仪器公司；Fuhe600型恒温水箱，金坛富华仪器有限公司

4、；荣升269/HC型 冰箱，海信科龙电器股份有限公司。1.2实验方法实验包括微电解静态实验、Fenton静态实验、微电解-Fenton耦合静态实验、微电解 -Fenton耦合动态实验。微电解和Fenton静态实验运用正交实验法和单因素实验法。先通过正交实验确定影 响实验效果因素的主次顺序，然后进行单因素实验。反应均为烧杯实验，微电解实验在 500 mL 烧杯中进行，铁炭填料位于烧杯底部，曝气头埋放在填料中，曝气量由微型曝气器控制, 300 mL实验废水将填料完全淹没。静态Fenton烧杯实验在250 mL烧杯内进行，实验过程 中采用磁力搅拌器搅拌。微电解-Fenton耦合静态实验是微电解后接续

5、Fenton氧化。实验废水在微电解一定时 间后取上部出水，加入H202,并考察不同条件下COD的去除率。微电解-Fenton耦合动 态实验采用图1所示工艺流程。图1微电解-Fenton耦合工艺流程实验废水经pH调节后，连续从高位水箱的底部进入一内填充规整化铁炭填料的动态 反应柱内，反应柱的底部装有微曝气装置。微电解反应柱尺寸为D 80 mmX260 mm,壁厚 5 mm,有效容积约1.15 L,其中填料填充约一半体积；通过阀门控制流速以达到预设的停 留时间。微电解出水进入Fenton反应器底部，在搅拌的同时，于反应器中部加入H202, Fenton反应器最大有效容积为0.5 L,反应一定时间后

6、出水进入沉淀池，加NaOH沉淀后 得到最终出水。设计的动态反应装置均采用底部进水，上部出水、废水依靠重力逐级进入 下一级反应。1. 3分析方法COD的测定采用重铭酸钾法(GB 11914-1989) 0 2微电解预处理实验结果2. 1正交实验选取影响较大的pH、反应时间、温度、液固比条件进行四因素三水平的正交实验，pH 选择2、4、6；反应时间选择1、2、3 h；温度选择15、30、45 ：液固比选择6： 1、 3 ： 1、 2 ：每次取实验废水300 mL于500 mL烧杯中，加入铁炭填料，按正交实验表控制实验参 数进行正交实验，通过正交实验结果和极差分析得出，上述各因素影响程度依序为：pH

7、> 液固比>反应时间温度。因反应温度影响不显著，旦考虑到工程实践中温控时的能量消耗 较大，因此确定微电解处理DDNP废水的最佳条件为：pH=2,液固比2 ： 1,反应时间3 h, 室温(20 ) o为进一步验证最优工艺条件，分别对各因素进行单因素实验。2.2单因 素实验3. 2. 1废水初始pH的影响取300 mL实验废水于烧杯中，初始pH分别调整为1、2、3、4、5、6、7,液固比为 2 ： 1,反应时间为3 h,反应结束后用NaOH调节出水pH至89,沉淀后过滤，取滤液测 定不同pH对COD的处理效果。实验结果表明，COD去除率随pH的升高呈下降趋势。因pH 越低，铁更容易以离

8、子形态存在，旦由FFe2+的不断生成，能有效克服阳极的极化作用， 从而促使铁的电化学腐蚀，因此考虑实际成本问题，选择初始pH=2较有利。2.2.2液固 比的影响取300 mL实验废水于烧杯中，室温下调节废水初始pH=2,设定液固比分别为6： 2、4 ： 1、3 ： 1、12 ： 5、2 ： 1、12 ： 7、3 ： 2、4 ： 3,反应时间3 h, 3组平行实验结果见图2。图2液固比对COD去除率的影响由图2可以看出，随着液固比的增大，COD去除率先升高后下降。当液固比小于 12 : 5时，COD去除率逐渐上升，液固比大于12 : 5时，COD去除率先下降后趋于稳定。液 固比较大时，即当微电解

9、填料投加量过高时，Fe2+的绝对生成量增加，反应液中瞬间积存 大量的Fe2+,致使COD升高。同时微电解填料用量太多，在实际运行时易堵塞，从而增大 损失，成本也高。因此选择液固比为12 ： 5。2. 2.3反应时间的影响取300 mL实验废水于烧杯中，室温下调节废水初始pH=2,设定液固比为12： 5,选 择反应时间为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h进行微电解处理效果的对比 实验。实验结果表明，随着反应时间的延长，COD去除率不断上升，但当反应时间超过 2.0 h后，COD去除率的增长趋势开始变缓。在反应初期，随时间的延长，有机物反应愈 加充分，处理效果明显增

10、加；而随着反应时间继续延长，填料钝化，在其表面会形成一层 致密的氧化膜，阻碍反应进行；另外随着反应的进行，溶液pH升高也不利于微电解反应。 因此选择反应时间以2.0 h为宜，此时实验废水的COD去除率可达到60. 28%。3 Fenton预处理实验结果3. 1正交实验实验设计了以pH、反应时间、H202及FeS04投加量为主要变量的四因素三水平正交 实验，pH选为3、5、8；反应时间选择1、2、3 h： H202投加量选择1、2、3 mL： 0.3 mol/L的FeSO4投加量选择1、2、3 mL。通过对正交实验的结果分析，反应过程中各影响因素的顺序为：H202投加量）反应时 间初始pH>

11、;FeS04投加量。正交实验较优组合为H202投加量为3 mL,反应时间为2.0 h, 初始pH=5, 0.3 mol/L的FeS04投加量为3 mL.为了进一步确定最优工艺条件，对各主要 因素进行单因素实验。3.2 H202投加量对处理效果的影响常温下取实验废水100 mL于烧杯中，调节废水初始pH=5,搅拌的同时依次加入现配 的0. 3 mol/L FeS04 3 mL及15 mL H202,反应2. 0 h后检测COD, 3组平行实验结果见 图3o由图3可知，开始阶段COD去除率随H202投加量的增加而增加,而当H202投加量大 于3 mL时，COD去除率增速放缓。究其原因：随着投加量的

12、增加，生成的-0H也会随之 增加，旦所产生的-0H全部参与了与有机物的反应，系统对COD的去除率相应增加；而当 H202的投加量增加到一定程度,过量的H202与 0H反应生成H20和02,抑制了对有机 物的降解，旦因02的释放会使反应中的沉淀上浮，影响出水水质。当H202投加量为30 mL/L时，处理效果最佳。3. 3反应时间对处理效果的影响足够的反应时间能保证对难降解有机物氧化分解更彻底。Fenton试剂的反应时间主要 由羟基白由基的产生速率和有机物的反应速率所决定。有文献证实，Fenton反应是一种与 缓慢的生物反应不同的“瞬时”化学反应，Fenton氧化过程中COD的变化可以用一级反应

13、动力学模型来描述（14） °在考察反应时间对处理效果的影响时，取100 mL实验用水， 调节废水初始pH=5, H202投加量为3 mL, FeS04投加量为3 mL,在对整个实验过程分析 发现，随反应时间（t）的延长，COD去除率先逐渐升高，在2. 0 h时左右达到79. 75%, 其后缓慢上升。经拟合，方程为y=l0. 563 lexp （-0. 300 It） （y为COD的去除率）， R2= 0. 941,这与一级反应动力学模型较为吻合。3. 4废水初始pH及FeS04投加量对处理效果的影响在其他实验条件均不改变时，通过改变废水初始pH及FeS04投加量进行单因素实验, 实验

14、结果表明，当pH=5时，COD去除率最高。过高的pH,会抑制 0H产生，同时也会使 溶液中Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去其催化能力；而当pH过低时，在氧化环境中 Fe2+可能会转变成Fe3+、FeOH2+等形式，降低其催化效果。而FeS04用量在30 mL/L时， COD去除率达最高，为80. 54%。4微电解-Fenton耦合静态实验结果在分析微电解和Fenton高级氧化处理技术的基础上，试图将两者结合起来，形成综 合的处理工艺，并考察微电解-Fenton耦合作用的效果。因微电解出水时的pH在4. 5左右, 接近Fenton反应最佳pH,故在下面的耦合实验中不再考虑pH的影响。4. 1 H202投加量 对处理效果的影响先进行两组