[重点]专业英语论文

1、changchun university of science and technology专业英语论文翻译学生姓名侯胜利专业无机非金属材料工程学号 0706h117指导教师王能力学院材料科学与工程学院2010年6月elsevier材料科学与工程 b 121 (2005) 54-59用于制备致密陶瓷的掺杂10 mol %活性稀土氧化物(稀土为轧和侈)ceo2纳米粉体的合成，表征和低温烧结ji-guang li % , yarong wang b, takayasu ikegami toshiyuki mori b, takamasa ishigaki "a advanced mate

2、rials laboratory. national institute for materials science, ncuniki 1-1, tsukuba, ibaraki 305-0044, japanb eco-materials research center. national institute for materials science, namiki 1-1. tsukuha. ibaraki 305-0044. japanreceived 14 july 2004： received in revised form 28 february 2005; accepted 2

3、 march 2005摘要：采用硝酸盐作为出发盐和六次甲基四胺作为沉淀剂，运用均匀沉淀法合成掺杂lomol%稀土氧化物(稀土元素为锣 和札)的氧化饰纳米颗粒。通过元素分析，x射线衍射分析(xrd),差热分析/热重(dta/tg),场发射扫描电镜(fe- sem)及布鲁瑙尔-埃米特-特勒仪(bet)获得粉体的衣征。借助粉体在空气屮的热膨胀和等温烧结研究了粉末的烧结特 性。预先确定好化学计量数的轻度水合结晶固熔体在脱水沉淀阶段直接形成，该过程可以通过上述表征技术和盐酸浸出实 验农征。研究农明此合成工艺的最人的掺杂水平是sn?+约为22 at.%, gd"约为24.4 at.%。这种烧结粉

4、体的最适宜退火温 度是400°c,在这个温度点上，在没有显著的微晶增长和破团聚体形成的情况下，能够实现粉体大部分的脱水。在1000°c 低温常压烧结4h制得带冇超细微观结构(约为117-134 mn)的完全致密陶瓷(99%)。© 2005 elsevier b.v.全文收录。关键字：陶瓷；ceo2掺杂；湿化学处理；低温致密化1-引言氧化歸(ceo2)能够在接收外來阳离子的同时保持其萤石品体结构。掺杂稀土 (re)的氧化肺固熔 体比稳定的氧化箔普遍表现出侑更好的电气电导率，且在固体氧化物燃料电池(sofcs)应用方血有巨 大的潜力，该电池能在400-700°

5、;c温度间工作。掺杂后的氧化縮的导电性在很大程度上収决于掺杂的种类 和浓度，据报道，侈掺杂(sdc)和轧掺杂(gdc)在某些特定掺杂水平上具有最佳导电率役由于其 在技术方面的重要性，掺杂的氧化縮已是多年调查研究的冃标，并除了需要在高温(约为1300°c) 下长时间加热和反复间砍研燃的传统固相反应方法外，一些基木的新合成路线已被探索出。通过常用的 湿化学法(比如草酸盐共沉淀法卩句，溶胶凝胶法，水热处理法)处理得到的粉体比通过固相反应得 到的粉体具有更好的活性，但要使粉体要达到几乎完全致密仍需要在1400°c-1600°c典型温度下烧结。但 上述方法存在的问题主要是粉

6、体的硬团聚，粉体的硬团聚能阻碍纳米品体性质的有效利用。基于此，p.l. chen和i.w. chen8¥f究制定出了一套用于纯ceo?合成的均匀沉淀程工艺。在70°c的条件下，采用含 冇硝酸饰和六次甲棊四胺(nh2)6 n4 , hmt, 0.5 m) (0.0375m)的混合溶液，他们制得能在1250°c低温下 致密的活性氧化钟纳米粉体。此合成t艺的一个突出的特点氧化钟肓接结晶析出，避免了结晶锻烧步骤,而在结晶锻烧阶段硕团聚体可能会形成出现。然而，这种方法基本上没有被推广应用到合成掺杂的氧化 鋪粉体上。rojas andocana9j道了用这种技术实现高度统一的

7、错（iii）/氧化饰固熔纳米粒子的直接形成, 但没有注明烧结方式。markmann等人修改此湿热均匀方法，使用硝酸肺，硝酸铠，和碱的混合溶液 在室温下反应获得了掺杂锂的氧化饰纳米粉体。把胶体处理技术应用到烧结坯体上，他们在900°c的低温 下制造出掺朵锂的简致密氧化肺纳米陶瓷（品粒尺寸约为30nm）o不过，这种工艺的问题在于无法确定 固熔体是在脱水沉淀阶段形成还是在随后的烧结阶段的形成。众所周知，水介氧化饰晶体容易通过疑棊 脱水形成，但是在较低的温度下，铠可能是作为一个独立的无定形y（oh）3相存在。最近，t.s. zhang1111 运用湿热脱水沉淀的方法制得了掺杂20 at.%

8、gd3+ （三价锂）氧化饰纳米粉体；通过在700-800°c的最佳 温度下预烧粉体，己经制得儿乎完全致密且颗粒尺寸从亚微米到微米的陶瓷。我们运用这种均匀沉淀法合成了掺杂20 at.%的sm3+ （三价侈）和gd3+ （三价札）纳米氧化饰粉体, 三价饥和三价彩是两种重要的固体电解质材料。这种咸活性粉末在1000°c的低温下常压烧结可完全致密。 除此之外，我们获得此合成工艺的最大掺杂水平为sm3+（三价侈）为22 at.%和gd”（三价饥）为24.4 at.%。 低温固体电解质的制备具有重要的现实意义，因为它比较节能，可使用无昂贵加热元件的常规烧结炉烧 结，且电解质有较好的力学

9、性能，更重要的是，可与其他固体氧化物燃料电池的电解质成分实现共烧。 在下面的部分，我们阐述了粉末的合成，表征及烧结特征。2.实验过程2.1粉末合成与表征以稀土硝酸盐（日本东京关东化学公司,re（no3）3 -5h2o, re =1$,轧,和侈，纯度99.9%）和乌洛 托品（fi本人阪光化工实业有限公司，超髙纯度）为粉末合成的原料。通过查阅资料文献加以修改制定 了合成工艺，并合成了纳米粒子叫 具体来说，2000毫升含有hmt和稀土离子（cc3+4- re3+ = 0.015 m） 的混合溶液（0.5 m）在热板上加热，用磁力搅拌棒搅拌，温度控制在100 ±1 °c,加热lh；

10、然后，在这个温 下加热2h以达到充分蒸发。这里用较髙的反应温度和较低的离子浓度有助于固熔体形成和降低团聚程度。 用吸附过滤器，将以上产生的悬浮通过0.2微米膜过滤，重复扩散和过滤，并用蒸懈水清洗上述过滤得到 的颗粒以便除去多余的反应液和其它杂质。最后，用无水乙醇清洗，将析出物放到烘箱中，120°c烘干24h 以上。通过以上步骤制得了纯的氧化饰样品，以便作对比。在氧气气飙下（通氧速率为50 ml/min）,选 定特定的温度，在管式炉内锻烧干燥粉末2h研究退火对粉末性能的影响。根据稀土和饰的摩尔比，粉体的组成可由x射线荧光法（东京，西门了，srs3000）测定；通过差 热分析/热重（dt

11、a/tg, thermal plus tg8120 riguku,东京）测得所制粉末的热学性质;采用cu靶， ka射线的x射线衍射（x射线衍射；荷兰，飞利浦研究实验室，飞利7|j pw1800）进行物相分析；氧化 物粉末的平均品粒尺寸借助于x射线拓宽技术对氧化肺（220）品而进行品格衍射并根据舍莱尔方程估算 得到；在样品上喷镀饿后以保证良好的导电性，粒了形态可通过场发射扫描电子显微镜（东京，口立， 发射扫描电镜s-5000）测定；比表而积借助于布鲁瑙尔埃米特特勒测定仪（氮吸附测定仪）（bet, model 4201, beta scientific corporation, albertson

12、, ny）,通过氮吸附在77 k的条件卜分析获得；bet比表而积 和等效粒径根据以下公式算的：6xl03w betl） bet其ll dret （nm）是平均粒径，sbet是比表面积，单位为n?/g, g是固熔体理论密度，单位为g/cm 根据下而公式和三价稀土粒子占据四价肺离子所形成固熔体cc1.x rev o2.x/2的形式算的：d(h =4(1-%)m“+xmre+(2t/2)m。(2)其中x是掺杂浓度（这里是0.2）, na是阿伏伽德罗常数，m是原了量，a是固熔体室温下的晶格常数, 通过截距法获得。2.2压实与烧结采用干粉等静压法在300 mpa的压力卜-压制得烧结坯体。纳米粉体的烧结特

13、性通过在静止的空气屮 运用热膨胀仪（东京，口木理学，tma1700）测定，其中升温速率为10 °c/min,降温速率为20°c/min。 等温烧结升温速率为10 °c/min,并在在烧结温度点上保温4h。在经过抛光，热蚀刻，镀娥等处理后，由发射扫描电镜观测烧结材料的微观结构。采川线性截距法 任意选取100个颗粒确定烧结体的平均粒径。3.结果和讨论3.1粉末合成与表征所得沉淀中的掺杂浓度与开始盐溶液浓度相近（table 1,如表1）,表明了诩离了和掺杂离了的定量 脱水沉淀。叮以看出上述己制得粉体已经结晶化，和氧化舖萤石结构相对应的所有的特征衍射都出现了， 如图1所示

14、。由开始盐溶液中的三价形式直接氧化到四价盐的形式，表明发生了氧化反应，这个氧化反 应归因于hmt的氧化特点叫hmt也是配体沉淀的一个诱发因索，其缓慢水解引起oft均匀一致的进 入该系统，引起溶液ph值的增加和沉淀的出现。锂和侈的掺杂使衍射角转向低角度的衍射峰方向，这表 明氧化钟晶胞和固熔体的直接形成形式单位扩人。但是无法确定所有的掺杂剂是在固溶液体屮还是以目 前用xrd不能完全检测到的相的形式存在。为弄清这个，对每个掺杂试样都做酸浸岀实验。这个实验是 基于纯的ceo2和其固熔体难溶于纯无机酸这一原理。单独的侈或轧化合物（如它们的氧化物或氢氧化物） 是易溶的。表1的结果显示掺杂侈或札的粉末掺杂率

15、达到20 at.%时是固熔体。从表1中还可以看出通过 这种工艺能够引入到ceo2晶格屮的最大掺杂量是sn?+约为22at%, gd3図为24.4at.%o这些掺杂比之前己 报道的p?+ （三价错）（16.7at.%）9的掺杂具有更重要的意义，主要是因为掺杂的离了半径不同（/严（三 价错离子半径）=0.1126nim 心卄（三价锣离子半径）=0.1079mn, rgd3+ （三价轧离子半径）=0.1053 nm,和/ce4+ （三价饰离了半径）=0.097 nm）说】。半径较大的pr3+ （三价错）被认为能够引起较大的ceo2 晶格扭illi,这就造成了对pr3+ （三价铿）进行有效掺杂是比较闲

16、难的。表2列出了己制得粉末的部分物理 性质。掺杂gd”（三价钳或掺杂sm”（三价侈）明显地增加了基质晶格的参数，及在纳米粒了合成的过程中 有效的抑制了晶粒生长。table 1 表 1dopant contents before and after precipitation脱水沉淀前后掺杂程度sample id re/(ce+re) in re/(ce + re) in re/(ce+re) instarting solutionprecipitateleached precipitate20sdc0.20.2030.19820gdc0.2(11960.20130sdc0.30.2950.22

17、30gdc0.303070.2442030405060708023 (degree)fig. 1. xrd patterns of the as-dried powders.图1干燥后粉末的x射线衍射图谱(n e) qsu c_table 2 表 2some physical properties of the as-made powders 已制得粉末的部分物理性质sanle idlattice constants (nm)crystallitejsize (nm)bet area(mg)(g em3)ceoi0.54171266l57.19520sdc：0.54346.012837.146

18、20gdc*0.54266.6120.77.235据报道ceo2（氧化饰）和水合氧化钟，ceo2 nh2o （n < 2.0）相同的xrd图谱，这在以前的报告 中经常被忽视。结晶水的存在可能影响纳米粒子的烧结行为，因为它能降低坯体的压实密度和增加烧结 后的总收缩。由差热分析/热重分析得出所有样品在1000°c的条件下烧结后的最终失重率在4.6-8.0%z 间，这表明样品的水合程度并不高。图2对比了 20sdc （20%的侈掺杂）和纯cech的热学性质。在差热 1111线上没有和进一步结晶相对应的峰表明样品已完全结晶。在50°c时峰向下凹是由水分蒸发引起的。在 整个过程

19、中，失重（总失重的80%）主要发牛在大约400°c,但是800°c高温对脱水过程也有一定的作用。 根据热重曲线结果，不掺杂的样品结品水系数为0.5, 20sdc （20%的侈掺杂）结品水系数是0.8。20gdc （20%的轧掺杂）的热学性质和20sdc （20%的侈掺杂）相似，此处不再列举说明。20151050fig. 2. dta/tg traces of the as-dried ceo2and 20sdc powders.12010080604020fig. 3. crystallite size (solid lines) and specific surface

20、area图2上述己干燥的cech和20sdc （20%的锣掺杂）粉体的 茅热/热重曲线。(dashed lines) of the powders, as a function of the annealingtemperature 图3作为退火温度的表征，粉体的晶体尺寸(实线)和（虚 线）图3中显示了退火对粉体性质的影响。三种样晶在400°c都开始出现品粒快速牛长和表而积迅速减 小。晶粒尺寸与退火温度的指数相关性农明晶粒住长与扩散有关。在高温阶段，纯的ceo?比掺杂的样品 有更高的生长速率，然而研究表明20gdc （20%的饥掺杂）和20sdc （20%的彩掺杂）在不同温度阶段 晶

21、粒尺寸相近。400c时晶粒表面积的快速减少可能仅仅是由晶粒生氏引起的，也可能是由晶粒生长和团 聚两方面因索造成的。定义一个参数©=sbet/sxrd来探测纳米粒子的聚集程度，其中，sbet是具体的表 面积，由bet分析测得，sxrd是根据由xrd测定的平均晶粒尺寸，由方程（1）计算得到。上述定义是 基于以下事实：用bet （氮吸附）探测颗粒，同时xrd （x射线衍射）检测晶粒；因此，当晶粒不存在 团聚时（即每个颗粒都是一个分散的晶粒），©应为1。表3小列出了计算的结果，可以看出上述己制得 的纳米颗粒在很大程度上是分散的，同时町以看出在bet （氮吸附）分析中不能被n2穿透的

22、硬团聚体主 要是在退火温度大于400°c时形成的。table 3 表 3the calculation results showing aggregation extent of the annealed nanoparticles汁算结果显示的退火纳米颗粒的团聚程度temperature (°c)（pcco220sdc20gdcas-dried0.9290.9170.9614000.9070.8980.9656000.780.6240.6988000.6520.4990.55fig. 4. fe-sem micrographs showing morphologies o

23、f the nanoparticles annealed at 400 c, with 20gdc, (b) 20sdc, and (c)ceo2图4.分别为20gdc (20%的轧掺杂)，20sdc (20%的侈掺杂)和纯ceo?在400°c条件下退火所得纳米粉体微观结构的场发射扫描电镜照片0-5-20-25-30() £i020040060080010001200temperature （°c）fig. 5. sintering behaviors of the nanopailiclcs under a constant heating rate of 10

24、 °c/min图5在以10°c/min不断升温的条件下，纳米粉体的烧结特征3. 2纳米粒子的烧结特征dta （差热分析）/tg （热重），xrd （x射线衍射），和bet （氮吸附）分析表明在400°c可获得 适合烧结的粉末，在这个温度点上，在没有显著的微品增长和硬团聚体形成的悄况下，能够实现粉体大 部分的脱水。我们也尝试过将上述干燥的粉末用于制备陶瓷，但在对坯体进-步干燥方面遇到闲难，且 在加热时脱水产生的气体释放和快速收缩，样品经常出现裂纹。图4显示了在400°c退火2h的粉体的场 发射扌i描电镜形貌。可以看出大部分的纳米粒子是分散的，且结块的直径小

25、于30 mm这些观测值和表格 3相一致。这些形态特征表明这些粉末具有较高的烧结活性。图5显示了三种粉体在空气中以10 °c/min 速率持续加热时的烧结特征。显示表明纯的cech坯体比掺朵坯体有更高的密度（高出50.5%）,这主要 是由于纯的ceo本身具有较人的晶粒尺寸。当温度达到相对较低的温度1100°c时三种样品收缩均终上， 这表明坯体儿乎己达到完全致密。基于以上对粉体热膨胀的研究，把1000°c作为等温烧结致密陶瓷的烧 结温度。图6显示了在1000°c烧结4h制得陶瓷的微观结构。所冇样品坏体的致密都达到了 99%,密度值 是用蒸饰水作为媒介的阿基米

26、德测定法测定得到的。在烧结最后阶段，陶瓷微观结构主要特征是低孔隙率,等轴晶和完好发育的直晶界。通过线性截距法测得烧结体的平均颗粒尺寸为纯cco2为262 nm, 20gdc （20%的轧掺杂）为117nm, 20sdc （20%的侈掺杂）为134nm。fig. 6. fe-sem micrographs showing microstructures of the ceramics den- sified at 1000 cc for 4 h, with (a) 20gdc, (b)20sdc, and （c） ceo2 图6.分别用20gdc （20%的锂掺杂），20sdc （20%的侈掺杂

27、）和纯ceo?在1000°c下烧结4h所得致密陶瓷的微观结 构的场发射扫描电镜照片通过以上方法制得的cco2粉体的烧结性能比文献中报道的（在1320c烧结6分钟制得，平均颗粒 尺寸约为1.4微米）凶有明显的改善，11山此粉体制得的陶瓷有更粹细的微观结构。cco2在烧结温度大 于1200时，由于它的收缩特性尤其是沿着晶界方向的收缩，会导致快速的晶粒生长和较低的烧结密度14 o在这方而更梢细微观结构的获得主要得益于较低的烧结温度，产牛这一结來的直接原因是超细且很少团聚的晶粒使粉体具有较人的表面积。sm3+ （三价侈）和g&+ （三价札）的掺杂冇效的抑制氧化饰粉体陶瓷在烧结阶段的品

28、粒纶长，这种现象以前在其它很多材料系统中也被观测到，如ai2o3中掺mgo15,cco2中掺锂何和zo中掺铠，用基于空间电荷模型的溶质拖曳效应能合理地解释这种现象。借助于电子光学技术，己经获得了空间电荷层存在的岂接实验证据。和cc知（四价肺）相比，三价阳离子彩和锂拥有更有效的负电荷，且由于空i'可电荷效应的存在，负电荷往往富集于品界心7】。品界处过剩的阳离子掺杂在晶粒内部和晶界z间行成了差异较大的浓度梯度，这种浓度梯度产牛了一个强人的晶界迁移力，并有效地延迟了品粒牛:长。有助于抑制作用的其它因素包括由于掺朵离子和原來离子大小不匹配而引起的局部变形和一些缺陷。在重掺杂的氧化饰固熔体中，双

29、掺杂的形式(rece-vo )盂要考虑静电吸引力网。但是双掺杂的电荷能只取决于掺朵离子的类型问。据报道，锂在延缓cco2晶粒生长方而比gd(轧)更有效丽。sm3+ (三价侈)和gd3+ (三价轧)所具有的相似的抑制作用表明了它们的由于空间电 荷而产牛的溶质偏析的程度是相似的，聚合缺陷对的电荷能和山于离子尺寸不匹配而产生的局部变形程 度也是相似的。以上可能的推理是基于sn?* (三价侈)(0.1079 nm)wgd3+ (三价轧)(0.1053 nm)具有相 似的离子半径。4,结论我们已经以六次甲基四胺为原料运用均匀沉淀法分别合成了掺杂20 at.%的sm3+ (三价侈)和gd3+ (三价轧)的

30、氧化钟纳米粉。预先确定好化学计量数的晶化固熔体在沉淀过程屮能氏接产生，且运用这 种合成工艺的最大掺杂量是：smh (三价锣)为22 at.%, gd3+ (三价轧)24.4 at.%。结果表明该固熔体 纳米粒子是轻度水合的，且这种粉体的最适宜的退火温度是400°c,在这个温度点上，在没侑显著的微晶 增长和硬团聚体形成的情况下，能够实现粉体大部分的脱水。在1000°c的低温下常压烧结4h已制得超梢 细微观结构的致密陶瓷(致密率达99%)0由此得到的陶瓷平均晶粒尺寸是：纯ceo2约为262 nm, 20gdc(20%的轧掺杂)约为117nm, 20sdc (20%的侈掺杂)约为134nmo参考文献：1 h. yahiro, k. eguchi, h. arai, solid state ionics 36 (1989) 71.2 t. kudo, h. obayashi, j. electrochem. soc. 122 (1975) 142.3 k. higashi, k. sonoda, h. ono, s. sameshima, y. hirata, j. mater.res. 14 (1999) 957.4 j.v. hertle, t. horita, t